Verfahren zur Herstellung von feindispersen, Calciumcarbonat enthaltenden Produkten Gegenstand des Hauptpatents Nr. 404 618 ist ein Verfahren zur Herstellung eines feindispersen Calcium- carbonats mit gestörter Calcitstruktur und lockerer Sekundärteilchenstruktur enthaltenden Produktes, das zweckmässig als Füllstoff zu verwenden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wässrige Calcium- hydroxydanschlämmungen mit CO. haltigen Gasen in Gegenwart von 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Ge wichtsprozent, aktiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, umgesetzt werden. Unter aktiver Kieselsäure ist niedrig molekulare, reak tionsfähige Kieselsäure zu verstehen, wie sie z.
B. im frischen üngealterten Kieselsol vorliegt. Man kann die Kieselsäure auch direkt in Form von Wasserglas, vor zugsweise der Zusammensetzung Na2O. 3,3 SiO2, zur Kalkmilch geben, wobei sich im Laufe der Umsetzung mit Kohlendioxyd Kieselsäure bzw. ein amorphes hydratisiertes Calciumsilikat bildet. Bei niedriger Tem peratur, Calciumhydroxyd-Konzentrationen unter 1 molar und bei rascher Carbonisierung unter guter Gas verteilung kann man bei diesem Verfahren Füllstoffe mit spezifischen Oberflächenwerten von über 50 m2 je g herstellen. Derartige Calciumcarbonat-Füllstoffe sind bisher nicht im Handel.
Mit einer Anfangstemperatur von etwa 15-18 C, einer Calciumhydroxyd-Konzen tration von 0,5 Mol je 1 erhält man bei Zusatz von etwa 5 % SiO2 in Form von Wasserglas oder beson ders mit Kieselsol aus Wasserglas und Salzsäure bei rascher Carbonisierung (innerhalb von etwa 30 Minu ten) Calciumcarbonat-Füllstoffe mit etwa 80m2 je g spezifischen Oberfläche. Liegt die Temperatur bei Be ginn der Carbonisierung über etwa 20 C, was in der Praxis leicht der Fall sein kann, oder wählt man die Calciumhydroxyd-Konzentration höher als 0,5 molar, dann lassen sich nach der beschriebenen Methode keine derart feinteiligen Füllstoffe herstellen. Bei 25 C Anfangstemperatur kommt man z.
B. nur auf spiezifi- sche Oberflächenwerte von etwa 50 m2 je g, bei 30 C nur auf etwa 25 m2 je g.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen, Calciumcarbonat mit gestörter Calcit-Struktur und lockerer Sekundärteil chenstruktur und Kieselsäure enthaltenden Produkten mit spezifischen Oberflächen von über 50 m2 je g (nach BET) nach dem Patentanspruch des Hauptpa tentes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umset zung ausserdem in Gegenwart von Schwefelsäure oder löslichen Sulfaten und /oder mehrbasischen Oxycarbon- säuren oder deren Salzen in Mengen von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 % - auf Calciumcarbonat be zogen - erfolgt.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche er folgt nach einer Methode, die auf der Theorie der phy sikalischen Vielschichtadsorption von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Theorie; vgl. J. Amer. chem. Soc., 60 309 [1938]) beruht.
Der Zusatz von SO4''-Ionen lässt sich vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man verdünnte Wasser glaslösung in verdünnte Schwefelsäure einrührt, bis sich ein pH-Wert von etwa 2-3 einstellt, wobei man die Konzentration so wählt, dass sich ein 5 %iges Kie selsol bildet. Dieses Kieselsol setzt man in ungealter- tem Zustand der Kalkmilch vor der Umsetzung mit Kohlendioxyd in einer Menge von 0,1-20 %, vorzugs weise 0,5-10 % SiO2, bezogen auf das zu fällende Cal- ciumcarbonat, zu. Die mehrbasische Oxycarbonsäure, von der aus wirtschaftlichen Gründen nur geringe Zu sätze von wenigen Prozent in Betracht kommen, kann man mit aktiver Kieselsäure in jeder Zusatzform kom binieren, z.
B. mit Wasserglas oder mit frischem Kie selsol aus Wasserglas und Salzsäure oder Wasserglas und Schwefelsäure.
Setzt man z. B. 5 % SiO2 in Form eines aus Was serglas und Schwefelsäure erhaltenen Sols zu 0,5 mola- rer Kalkmilch und carbonisiert mit 20 0/o Kohlendioxyd enthaltendem Gas innerhalb von etwa 30 Minuten, ausgehend von einer Temperatur unter 20 C, dann gelangt man leicht zu Füllstoffen mit einer spezifischen Oberfläche von 100-110 m2 je g. Die Dispergierbar- keit eines derartig feinen Calciumcarbonats ist meist unbefriedigend. Sie lässt sich verbessern, wenn man die Carbonisierung bei einem pH-Wert von etwa 9-10 abbricht.
Noch lockerere Füllstoffe erhält man, wenn man Silikate nachfällt oder nach der CaCO3-fällung mit einer Silikat- oder Kieselsäurefüllstoffällung mischt und die Mischung in üblicher Weise aufarbeitet. Bei einer Ausgangstemperatur von 25 C kommt man bei sonst entsprechender Arbeitsweise auf spezifische Oberflächen von etwa 80 m= je g, bei 30 C auf etwa 40 m= je g. Die Kombination von 4 % SiO2 in Form von Wasserglas und 1 % Zitronensäure beispielsweise liefert bei sonst gleichen Bedingungen bei Temperatu ren zwischen 18 und 30 C Füllstoffe mit etwa 80 m2 je g.
Ähnlich vorteilhaft ist der Vergleich bei höheren Fällungskonzentrationen. Kalkmilchkonzentrationen über 1 Mol pro Liter kommen bei Zusätzen von akti ver Kieselsäure von etwa 5 % oder mehr nicht in Be tracht, weil Calciumcarbonat-Fällungen mit etwa 80 m2 je g, zumindest vorübergehend, zu dickflüssig werden. Fällungen mit 0,8 Mol Ca(OH)2 je Liter sind aber durchaus möglich und ergeben mit den erfin- dungsgemässen Zusätzen noch BET-Werte von etwa 90-100 m2 je g, wenn die Anfangstemperatur nicht zu hoch gewählt wird.
Bei sonst vergleichbarer Arbeits weise erhält man, wenn nicht in Gegenwart von SO4''-Ionen oder mehrbasischen Oxycarbonsäuren gefällt wird, nur niedrigere spezifische Oberflächen werte in der Grössenordnung von 70 m2 je g. <I>Beispiel 1</I> Zu 161 0,5 molarer Kalkmilch gibt man 6 % SiO2 - auf zu fällendes Calciumcarbonat bezogen - in Form. eines 5 %igen Kieselsols, das durch Mischen verdünn ter Schwefelsäure mit verdünnter Natriumsilikatlösung unter Einstellen eines pH-Wertes von 3 erhalten wird. Dann wird ein Strom von 2500 1 20%igem Kohlendi oxyd, beginnend mit 18 C, unter intensivem Rühren eingeleitet.
Nach 29 Minuten wird der Gasstrom abge stellt, nachdem die Temperatur auf 30 C gestiegen und der pH-Wert auf 9,3 zurückgegangen ist. Ein Teil der Fällung wird filtriert, kurz gewaschen und getrock net. Der Filterkuchentrockengehalt beträgt 20 %, die spezifische Oberfläche nach BET 115 m2 je g.
Zu dem zweiten Teil der Fällung werden 20 % eines Kieselsäurefüllstoffes, aus Wasserglaslösung und Säure in bekannter Weise hergestellt und in Form von Fällung zugemischt. Der Kieselsäurefüllstoff hat eine spezifische Oberfläche von 80 m2 je g und einen pH-Wert von 8,2. Die Mischung wird ebenfalls fil triert, gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen in einer Stiftmühle wird ein Füllstoff mit 128 m2 je g spezifischen Oberfläche und einem Sedimentvolumen von 30 cm' (je 2 g Füllstoff in 98 g Toluol geschüttelt, Sedimentvolumen nach einer Stunde abgelesen), erhal ten.
<I>Beispiel 2</I> In einem 250 1-Behälter wurden 180l 0,5-molare Kalkmilch vorgelegt. Die Herstellung der Kalkmilch erfolgte durch Löschen von Stückkalk in etwa 2 mola rer Konzentration und durch Behandlung im Hydro- cyclon zwecks Entfernung grober Beimengungen. Zu der 0,5 molaren Kalkmilch wurden 103 ml conc. Schwefelsäure, verdünnt mit 11 Wasser, und anschlies- send 1,051 Wasserglas (Na2O.3,35 SiO2, 1,71 molar an Na2O), verdünnt mit 1,05l Wasser gegeben.
Dann wurde ein Gasstrom von 5 m3 C02 und 20 mg Luft/Std. eingeleitet und mit Hilfe einer Kotthoffmisch- mühle mit 150 mm Rotordurchmesser in der Flüssig keit verteilt. Das Gaseinleitungsrohr endete unmittelbar über dem mit 1400 U/Min. laufenden Rotor. Bei Be ginn der Umsetzung hatte die Kalkmilch eine Tempe ratur von 15 C. Nach Erreichung eines pH-Wertes von 9,4, was nach 28 Minuten der Fall war, wurde der Gasstrom abgestellt. Die Endtemperatur betrug 30 C. Eine Probe der Fällung wurde aufgearbeitet und ergab einen BET-Wert von 107 m2/g. Zu der Hauptmenge wurden nun 3,441 CaCl2-Lösung (1,6 molar) gegeben.
Dann wurden 2,941 Wasserglas (1,71 molar an Na2O), verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser, innerhalb von 7 Minuten eingeleitet, so dass die Sili katlösung unmittelbar über dem laufenden Rotor des Rührers in die Flüssigkeit eintrat. Die Fällung wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde ein sehr lockerer Füll stoff erhalten mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 m2/g und einem Absitzvolumen von 40 cm'.
<I>Beispiel 3</I> Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, nur wurden 16010,8 molare Kalkmilch vorgelegt. Ent sprechend dem Einsatz von 128 Mol CaO gegenüber 90 Mol wurde der Zusatz an Schwefelsäure und Was serglas sowie bei der Nachfällung der Zusatz von CaCl2-Lösung und Wasserglas erhöht. Die Umsetzung mit dem C02 haltigen Gas dauerte 47 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 17 C und einer Endtem- peratur von ca. 40 C. Die vor der Calciumsilikatnach fällung entnommene Probe zeigt einen BET-Wert von 95 m2/g, während der fertige Füllstoff mit einer spezi fischen Oberfläche von 118 m2/g nahezu den gleichen Wert ergab wie das Produkt des vorstehenden Bei spiels. Das Absitzvolumen betrug 38 cm3.
Die Zusam mensetzung des Füllstoffs ist etwa folgende:
EMI0002.0028
46,8 <SEP> % <SEP> CaO
<tb> 35,1 <SEP> % <SEP> C02
<tb> 11,8 <SEP> % <SEP> SiO2
<tb> 0,52 <SEP> % <SEP> S04'
<tb> 0,43 <SEP> % <SEP> Na2O
<tb> Rest <SEP> H20
Process for the production of finely dispersed products containing calcium carbonate The subject of the main patent No. 404 618 is a process for the production of a finely dispersed calcium carbonate with a disturbed calcite structure and a loose secondary particle structure containing product, which is expediently used as a filler, which is characterized by the fact that aqueous Calcium hydroxide slurries with CO. containing gases in the presence of 0.1-20, preferably 0.5-10 weight percent, active silica, based on the amount of calcium carbonate to be precipitated, are implemented. Under active silica is low molecular weight, reactive silica to understand how it is z.
B. is present in the fresh, unaged silica sol. The silica can also be used directly in the form of water glass, preferably in the form of Na2O. 3.3 SiO2, add to the milk of lime, whereby silicic acid or an amorphous hydrated calcium silicate is formed in the course of the reaction with carbon dioxide. At low temperatures, calcium hydroxide concentrations below 1 molar and with rapid carbonization with good gas distribution, fillers with specific surface values of over 50 m2 per g can be produced with this process. Such calcium carbonate fillers are not yet commercially available.
With an initial temperature of around 15-18 C, a calcium hydroxide concentration of 0.5 mol per 1, the addition of around 5% SiO2 in the form of water glass or, in particular, with silica sol made of water glass and hydrochloric acid with rapid carbonization (within about 30 minutes) calcium carbonate fillers with about 80m2 per g specific surface. If the temperature at the start of carbonization is above about 20 C, which can easily be the case in practice, or if the calcium hydroxide concentration is higher than 0.5 molar, then no such finely divided fillers can be produced using the method described. At an initial temperature of 25 C you get z.
B. only to specific surface values of about 50 m2 per g, at 30 C only to about 25 m2 per g.
The invention relates to a process for the production of finely dispersed calcium carbonate with a disturbed calcite structure and loose secondary particle structure and products containing silica with specific surface areas of over 50 m2 per g (according to BET) according to the patent claim of the main patent, which is characterized in that the conversion also takes place in the presence of sulfuric acid or soluble sulfates and / or polybasic oxycarboxylic acids or their salts in amounts of 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 10%, based on calcium carbonate.
The specific surface area is determined by a method based on the theory of physical multilayer adsorption by Brunauer, Emmet and Teller (BET theory; cf. J. Amer. Chem. Soc., 60 309 [1938]).
The addition of SO4 '' ions can advantageously be carried out in such a way that dilute water glass solution is stirred into dilute sulfuric acid until a pH value of about 2-3 is established, the concentration being chosen so that a 5 % Kie selsol forms. This silica sol is added in an unaged state to the milk of lime before the reaction with carbon dioxide in an amount of 0.1-20%, preferably 0.5-10% SiO2, based on the calcium carbonate to be precipitated. The polybasic oxycarboxylic acid, of which only small additions of a few percent come into consideration for economic reasons, can be combined with active silica in any additional form, eg.
B. with water glass or with fresh Kie selsol from water glass and hydrochloric acid or water glass and sulfuric acid.
If you put z. B. 5% SiO2 in the form of a sol obtained from What serglas and sulfuric acid to 0.5 molar milk of lime and carbonized with 20 0 / o carbon dioxide-containing gas within about 30 minutes, starting from a temperature below 20 C, then you get easy to use fillers with a specific surface area of 100-110 m2 per g. The dispersibility of such a fine calcium carbonate is usually unsatisfactory. It can be improved if the carbonization is stopped at a pH value of around 9-10.
Even looser fillers are obtained if silicates are precipitated or, after the CaCO3 precipitation, mixed with a silicate or silica filler precipitation and the mixture is worked up in the usual way. At an initial temperature of 25 C, with an otherwise corresponding procedure, specific surface areas of about 80 m = per g are obtained, at 30 C to about 40 m = per g. The combination of 4% SiO2 in the form of water glass and 1% citric acid, for example, under otherwise the same conditions at temperatures between 18 and 30 C, provides fillers with around 80 m2 per g.
The comparison with higher precipitation concentrations is similarly advantageous. Lime milk concentrations above 1 mol per liter are not considered when adding active silica of about 5% or more, because calcium carbonate precipitations of about 80 m2 per g, at least temporarily, become too viscous. Precipitations with 0.8 mol of Ca (OH) 2 per liter are quite possible and with the additives according to the invention still give BET values of about 90-100 m2 per g if the initial temperature is not chosen too high.
If the procedure is otherwise comparable, if precipitation is not carried out in the presence of SO4 '' ions or polybasic oxycarboxylic acids, only lower specific surface areas of the order of 70 m2 per g are obtained. <I> Example 1 </I> 6% SiO2 - based on the calcium carbonate to be precipitated - is added to 161 0.5 molar milk of lime. a 5% silica sol, which is obtained by mixing dilute sulfuric acid with dilute sodium silicate solution while adjusting the pH to 3. A stream of 2500 liters of 20% carbon dioxide, beginning at 18 ° C., is then introduced with vigorous stirring.
After 29 minutes, the gas stream is turned off after the temperature has risen to 30 C and the pH has decreased to 9.3. Part of the precipitate is filtered, washed briefly and net getrock. The dry filter cake content is 20%, the BET specific surface area is 115 m2 per g.
For the second part of the precipitation, 20% of a silica filler is prepared from water glass solution and acid in a known manner and mixed in in the form of precipitation. The silica filler has a specific surface area of 80 m2 per g and a pH value of 8.2. The mixture is also filtered, washed and dried. After grinding in a pin mill, a filler with 128 m2 per g specific surface and a sediment volume of 30 cm '(2 g filler shaken in 98 g toluene, sediment volume read off after one hour) is obtained.
<I> Example 2 </I> 180 l of 0.5 molar milk of lime were placed in a 250 l container. The milk of lime was produced by extinguishing lump lime in about 2 molar concentration and by treating it in the hydrocyclon to remove coarse additions. To the 0.5 molar milk of lime, 103 ml of conc. Sulfuric acid, diluted with 11% water, and then 1.051 water glass (Na2O.3.35 SiO2, 1.71 molar Na2O), diluted with 1.05 l water.
Then a gas flow of 5 m 3 of CO 2 and 20 mg of air / hour. introduced and distributed in the liquid with the help of a Kotthoff mixing mill with a rotor diameter of 150 mm. The gas inlet tube ended immediately above the 1400 RPM. running rotor. At the start of the reaction, the milk of lime had a temperature of 15 C. After reaching a pH of 9.4, which was the case after 28 minutes, the gas flow was switched off. The final temperature was 30 ° C. A sample of the precipitate was worked up and gave a BET value of 107 m2 / g. 3.4441 CaCl2 solution (1.6 molar) were then added to the main amount.
Then 2.941 water glass (1.71 molar in Na2O), diluted with the same volume of water, were introduced within 7 minutes, so that the silica solution entered the liquid directly above the running rotor of the stirrer. The precipitation was worked up in the usual way. After filtering, washing and drying, a very loose filler was obtained with a BET specific surface area of 120 m2 / g and a settling volume of 40 cm '.
<I> Example 3 </I> The procedure was as in the previous example, only 16010.8 molar milk of lime was presented. Corresponding to the use of 128 moles of CaO compared to 90 moles, the addition of sulfuric acid and water glass as well as the addition of CaCl2 solution and water glass in the case of post-precipitation was increased. The reaction with the CO 2 -containing gas lasted 47 minutes at an initial temperature of 17 C and an end temperature of approx. 40 C. The sample taken before the calcium silicate post-precipitation shows a BET value of 95 m2 / g, while the finished filler has a specific surface area of 118 m2 / g gave almost the same value as the product of the above example. The settlement volume was 38 cm3.
The composition of the filler is roughly as follows:
EMI0002.0028
46.8 <SEP>% <SEP> CaO
<tb> 35.1 <SEP>% <SEP> C02
<tb> 11.8 <SEP>% <SEP> SiO2
<tb> 0.52 <SEP>% <SEP> S04 '
<tb> 0.43 <SEP>% <SEP> Na2O
<tb> remainder <SEP> H20