Stabilisator für gegebenenfalls andere Kunstharze enthaltende Vinylchloridhomo-oder mischpolymeri- satharze und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft einen zur Verbesserung der Beständigkeit von gegebenenfalls andere Kunstharze enthaltenden Vinylchloridhomo-oder-mischpolymeri- satharzen gegen Verschlechterung durch Wärmeeinwir- kung bei Erhitzung auf 191 C oder höher geeigneten Stabilisator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er mindestens ein Calciumsalz und/oder Zinksalz von Fettsäuregemischen und Sorbit oder Pentaerythrit enthält.
Ein bevorzugter Stabilisator ist dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch aus 25 bis 40 Teilen der Calciumsalze von Fettsäuregemischen, 25 bis 40 Teilen der Zinksalze von Fettsäuregemischen und 20 bis 50 Teilen Sorbit oder Pentaerythrit besteht.
Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch aus einem Gemisch von Calcium-und Zinksalzen, das 15 bis 40 Teile mindestens eines der Salze Zink-und Calciumbenzoat und 15 bis 50 Teile mindestens eines Calciumsalzes und/oder Zinksalzes von Fettsäuregemischen enthält, und 20 bis 60 Teilen Sorbit oder Pentaerythrit besteht.
Da die Stabilisatoren nicht-toxisch sein sollen, verwendet man als Fettsäuregemische vorzugsweise aus geniessbaren Fetten und Olen hergestellte Fettsäurege- mische.
In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von Patentschriften ausgegeben worden, welche Verwendung von Organozinnverbindungen zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen zeigen. Zu ihnen gehören die USA-Patentschriften 2. 883. 363, 2. 872. 468, 2. 870. 182 und 2. 870. 119, 2. 914. 506 und 2. 801. 258. Die Organozinnverbindungen haben auf Grund ihrer ungewöhnli- chen Wärmestabilisierungseigenschaften eine Norm für die Wärmebeständigkeit eingeführt, die sonst unerreicht bleibt. Sie haben jedoch den Nachteil, toxisch zu sein, und dies beschränkt ihre Anwendung auf Zwecke, bei denen die Toxizität kein Problem darstellt. Darüberhin- aus stellen die meisten dieser Verbindungen Flüssigkei- ten dar, was ihre Brauchbarkeit für steife Vinylpolyme- risate einschränkt.
Mit dem zuerst genannten bevorzugten Stabilisator können Polyvinylchloridharze, die bei der Verpackung von Nahrungsmitteln anwendungssicher sind und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, erhalten werden.
Mit dem zuletzt genannten bevorzugten Stabilisator können Polyvinylchloridharze, die bei der Verpackung von Nahrungsmitteln anwendungssicher sind und eine noch bessere Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, erhalten werden. Man kann mit Gemischen des Calcium-bzw. Zinkbenzoates und der Calcium-und Zinksalze arbeiten.
Diese Kombination erteilen dem Harz eine Bestän- digkeit gegen langzeitige Wärmeeinwirkung, die ausserordentlich gut und gleich der, aber besser als die Be ständigkeit ist, die z. B. mit Alkylzinnmercaptiden erzielbar ist. Da der Stabilisator einen Feststoff darstellt, kann diese Stabilisierung erhalten werden, ohnejrgendeine der anderen Eigenschaften des Harzes zu beein trächtigen. Die mit einem erfindungsgemässen Stabilsator stabilisierten Harze sind bei den für die Verarbeitung von steifen Polymerisaten im Vergleich mit weichge- stellten Polyvinylchloridharzen erforderlichen, ausserordentlich hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen von 191 C und höher, beständig.
Sie sind auch bei der Nahrungsmittelverpackung anwendungssicher, was den Einsatz steifer, nicht weichgestellter Polyvinylchloridharze bei der Herstellung von Umhüllungen für Nahrungsmittel ermöglicht.
Die Wirksamkeit des Stabilisators gemäss der Erfindung ist weitaus höher als diejenige eines seiner Bestandteile allein für sich oder im binären System, d. h. die Kombination aller drei Komponenten, d. h. der Calciumsalze und Zinksalze von Fettsäuregemischen und von Sorbit oder Pentaerythrit, gegebenenfalls mit Calcium-oder Zinkbenzoat, ergibt einen synergetischen Effekt. Kombinationen von beispielsweise Calciumstearat und Sorbit, von Zinkstearat und Sorbit und von Zink-und Calciumstearaten (wie in der USA-Patentschrift 2. 711. 401 beschrieben) und Kombinationen von z. B.
Calciumbenzoat und Sorbit, von Zinksalzen und Sorbit und von Calciumbenzoat und Zinksalzen sind bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen, d. h. 191 C und höher, die bei der Verarbeitung von steifen Polymerisaten erforderlich sind, nicht wirksam genug, um als Stabilisator geeignet zu sein.
Die Zusammensetzung des Stabilisators gemäss der Erfindung ist in bezug auf die Erzielung einer wirksamen Stabilisierung bei den erforderlichen Bedingungen recht kritisch :
Stabilisatoren, die kein Benzoat enthalten : Man arbeitet vorzugsweise mit gleichen Anteilen jeder Komponente, d. h. der Zinksalze, der Calciumsalze und des Sorbits oder Pentaerythrits. Eine gute Stabilisierung wird jedoch auch mit Anteilen im Bereich von 25 bis 40 Teilen Calciumsalz, 25 bis 40 Teilen Zinksalz und 20 bis 50 Teilen Sorbit erhalten.
Stabilisatoren, die Benzoat enthalten : Man erhält mit Anteilen im Bereich von 15 bis 40 Teilen Benzoat, 15 bis 50 Teilen der Fettsäuresalze und 20 bis 60 Teilen Sorbit oder Pentaerythrit eine gute Stabilisierung. Vorzugsweise enthält der Stabilisator 3 Teile des Benzoats, 3 Teile der Fettsäuresalze und 3 Teile Sorbit oder Pentaerythrit.
Unter den Salzen sind die Salze von Fettsäurege- mischen zu verstehen. Beispielhaft sind die auf Talg, Kokosnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl und Erdnussöl zurückgehenden Fettsäuregemische. Die yole, auf welche die Fettsäuren zurückgehen, können, wenn gewünscht, hydriert sein. Man kann auch mit den destillierten fraktionierten Fettsäuregemischen arbeiten, die auf solche Öle zurückgehen.
Die Menge des Stabilisators soll zweckmässig ausreichen, um eine mindestens einstündige Erhitzung der stabilisierten Polyvinylchloridharzmasse auf 191 C ohne Eintreten eines Abbaues durch die Wärmeeinwir- kung zu erlauben. Gewöhnlich reichen 3 bis 6 I/o Stabilisator, bezogen auf die Gewichtsmenge Harz, für die meisten Fälle der Praxis aus. Man erhält unter Verwendung lediglich kleiner Mengen des Stabilisators, wie derart geringer Mengen wie 1 Gew. /o, bezogen auf das Harz, eine gute Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Wärmeeinwirkung. Diese Beständigkeit ist umso besser, je grösser die verwendete Stabilisatormenge, bis zu Mengen von 6 Gew. /o, bezogen auf das Harz, ist.
Darüberhinaus braucht keine starke Erhöhung der Sta bilisierungswirkung einzutreten, und solche grösseren Mengen können dementsprechend wirtschaftlich ungerechtfertigt sein. Man kann aber, wenn gewünscht, mit Mengen bis zu 10 /o arbeiten.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind für ein beliebiges Polyvinylchloridharz anwendbar. Der Ausdruck Polyvinylchlorid umfasst in dem hier gebrauchten Sinne nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch Mischpolymerisate, die einen grösseren Anteil Vinylchlorid und einen kleineren Anteil anderer, mischpolymerisierbarer Monomerer enthalten, wie Mischpolymerisate des Vinylchlorides mit Vinylacetat, mit Vinylidenchlorid, mit Malein-oder Fumarsäure und mit Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische eines grösseren Anteils Polyvinylchlorid mit einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, anwendbar.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren finden ein besonderes Anwendungsgebiet bei der Stabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, d. h. Harzmassen, die ihrer Zusammensetzung nach auf eine Bestän- digkeit bei hohen Temperaturen, in der Grössenordnung von 191 C und darüber, abgestellt sind. Die Weichstellung solcher Polymerisate ist statthaft, wenn sie nicht den Erweichungspunkt des Harzes auf Werte unter der Temperatur herabsetzt, der das Polymersiat ausgesetzt werden muss. Man kann aber die Stabilisatoren gemäss der Erfindung auch in Verbindung mit weichgestellten Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Zusammensetzung verwenden, wenn der hohe Erweichungspunkt keine Bedingung darstellt. Man kann mit den dem Fachmann bekannten herkömmlichen Weichmachern, wie z. B. Dioctylphthalat und Octyldiphenylphosphat, arbeiten.
Die Stabilisierung der Harzmassen kann leicht nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Man vermischt den gewählten Stabilisator gewöhnlich mit dem Polyvinyl chloridharz, beispielsweise auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher die Mischung fliessfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei der Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149 bis 204 C genügend lange vermahlen wird, um ein homogenes Fell zu bilden. Wenn ein Weichmacher Verwendung findet, wird er mit dem Stabilisator einverleibt. Eine Mahldauer von 5 Minuten ist gewöhnlich angemessen. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung :
Beispiel 1 Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat (Geon 103 Ep) 150 Stabilisator gemäss Tabelle 1 9 Die Stabilisatoren werden auf einem Zweiwalzen-Mahl- werk bei Temperaturen bis zu 191 C mit dem Polyvinylchlorid vermischt und dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C gehalten.
Die zu beobachtende Verfärbung ist in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle I Probe Stabilisator Teile/ Verfärbung in der Wärme bei einer Erhitungszeit von. .Min.
150 Teile Art Harz anfänglich 15 30 45 60 75 90 105 120 - (Kontrollprobe) - weiss dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz A Ca-Salze von Talgefettsäuren 9 mittelbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz B Zn-Salze von Talgfettsäuren 9 weiss schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz C Sorbit 9 weiss dunkelgrau schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz D ca-Salze von talgfettsäuren 4,5 rosa schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Zn-Salze von Talgfettsäuren 4,5 E Ca-Salze von Talgfettsäuren 4,5 rosa rötlichbraun dunkel- schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Sorbit 4,5 rötlichbraun F Zn-Salze von Talgfettsäuren 4,5 cremefarben leuchtend leuchtend gelbschwarze schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Sorbit 4,
5 gelb gelb Ränder G Ca-Salze von Talgfettsäuren 3,0 Cremefarben hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun Zn-Salze von Talgfettsäuren 3,0 Sorbit (1:1:1) 3,0 H Ca-Salze von Talgfettsäuren 3,0 weiss gelb gelbschwarze schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Zn-Salze von Talgfettsäuren 3,0 Ränder Glycerin (1:1:1) 3,0 I Ca-Salze von Talgfettsäuren 1,8 cremefarben hellbraun dunkel- schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Zn-salze von Talgfettsäuren 1,2 rötlichbraun Sorbit 6,0 J Ca-Salze von Talgfettsäuren 1,8 weiss gelb dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Zn-Salze von Talgfettsäuren 1,2 Glycerin 6,0
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass der Stabilisator gemäss der Erfindung mit den unter G genannten Anteilen bei weitem die besten Ergebnisse liefert.
Die Calciumsalze der gemischten Talgfettsäuren, die Zinksalze der gemischten Talgfettsäuren und der Sorbit allein (A, B bzw. C) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, der gemischten Calcium-und Zinksalze der gemischten Talgfettsäuren, von Calciumsalzen der gemischten Talgfettsäuren mit Sorbit und der Zinksalze der Talgfettsäuren mit Sorbit (D, E bzw. F) führen zu einer geringen Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber unzulänglich ist. Der Unterschied zwischen diesen Versuchen und der Probe G ist sehr überraschend.
Ein Austausch des Sorbits bei Probe G gegen Glycerin ergibt den Stabilisator gemäss H, der keine höhere Wirksamkeit zeigt, als sie bei D, E und F, den verschiedenen Abwandlungen binärer Systeme mit den Komponenten des Stabilisators gemäss der Erfindung, erhalten wird. Dies zeigt, dass der Sorbit für den Stabilisator gemäss der Erfindung wichtig ist.
Die Proben I und J zeigen Systeme, die G und H entsprechen, aber die Komponenten in anderen Anteilen enthalten. Dieses Probenpaar zeigt die Bedeutung, die den Anteilen der Komponenten des Stabilisators gemäss der Erfindung zukommt ; wenn diese Anteile ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen, ist der Sorbit nicht besser als Glycerin.
Der Stabilisator gemäss der Erfindung erteilt der stabilisierten Harzmischung eine Cremefarbe, was aber für viele Zwecke der Technik, wie Rohrleitungen, bei denen eine gute Wärmebeständigkeit wichtig ist, unwesentlich ist. Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 191 C stellt naturgemäss ein Mass für die Wärmebe ständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen dar und zeigt, dass die Lebenszeit der mit dem erfindungsgemässen Stabilisator stabiliserten Harze, d. h. die Zeit, während der sie verwendbar sind, bei diesen Bedingungen mindestens das Dreifache derjenigen der anderen geprüften Mischungen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe G nicht toxisch ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Stabilisator gemäss der Erfindung eine ausgeprägte Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfär- bung und auch der Verfärbung nach 120 Minuten Erhitzung ergibt. Die anderen Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit ; in einigen Fällen hört die Beständigkeit nach etwa 20 Minuten Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt eine thermische Zersetzung nach etwa 60 Minuten Erhitzungszeit ein.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 96 ouzo Vinylchlorid und 4 I/o Vinylacetat eine Reihe von Harzmassen hergestellt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3
Es wird ein Stabilisator hergestellt, der aus einem Gemisch von 3, 6 Teilen der Calciumsalze von auf Talg zurückgehenden gemischten Fettsäuren, 3, 6 Teilen Zinksalzen von gemischten Talgfettsäuren und 1, 8 Teilen Sorbit gebildet ist. Dieser Stabilisator wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisatsharzes (Geon 103 Ep) eingesetzt.
Man erhält die Masse zur Prüfung ihrer Wärmebeständigkeit dann in einem Ofen auf 191 C. Die zu beobachtende Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt :
Tabelle 11 Nach einer Erhitzungszeit von Farbe anfänglich cremefarben
15 Min. hellbraun 30 Min. hellbraun
45 Min. hellbraun
60 Min. hellbraun
75 Min. hellbraun mit dunklen Rändern
90 Min. schwarz
Die dem Harz durch das Stabilisatorsystem erteilte Wärmebeständigkeit ist bei gleicher Stabilisatormenge bei diesem Verhältnis der Komponenten nicht so gut wie beim Arbeiten mit dem Verhältnis gemäss G von Tabelle I. Man kann aber durch Verwendung einer grösseren Gewichtsmenge des Stabilisators, bezogen auf das Harzgewicht, eine bessere Stabilisierung erhalten.
Beispiel 4
Es wird ein Stabilisator hergestellt, der aus einem Gemisch von 2, 25 Teilen der Calciumsalze von auf Talg zurückgehenden gemischten Fettsäuren, 2, 25 Teilen Zinksalzen von gemischten Talgfettsäuren und 4, 5 Teilen Sorbit gebildet ist. Dieser Stabilisator wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisatharzes (Geon 103 Ep) eingesetzt.
Man hält die Masse dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C. Die zu beobachtende Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt : Tabelle 111 Nach einer Erhitzungszeit von Farbe anfänglich cremefarben
15 Min. hellbraun 30 Min. hellbraun
45 Min. hellbraun 60 Min. hellbraun
75 Min. hellbraun
90 Min. hellbraun
105 Min. hellbraun 120 Min. schwarz
Dieser Stabilisator ist praktisch ebenso gut wie der in der Probe G von Tabelle I verwendete, wobei man eine Stabilisierung anstatt bis zu 120 Minuten hier bis zu 105 Minuten bei 191 C erhält.
Beispiel S
Es wird eine Harzmasse genau wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen Calciumsalzen von Talgfettsäuren, 3 Teilen Zinksalzen von Talgfettsäuren und 3 Teilen Pentaerythrit hergestellt.
Dieser Stabilisator wird in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopoly- merisatharzes (Geon 103 Ep) eingesetzt. Die Stabilisierung, die man bei Prüfung der Harzmasse in einem Ofen bei 191 C erhält, ist derjenigen gemäss Probe G von Tabelle I äquivalent. Der Pentaerythrit ist somit ein Aquivalent zum Sorbit.
Beispiel 6 Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat (Geon 103 Ep) 150 Stabilisator gemäss Tabelle IV 9
Die Stabilisatoren werden auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei Temperaturen bis zu 191 C mit dem Polyvinylchlorid vermischt und dann zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C gehalten. Die zu beobachtende Verfärbung ist in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle IV Probe Stabilisator Teile/ Verfärbung in der Wärme bei einer Erhitzungszeuit von...Min.
150 Teile Art Harz anfänglich 15 30 45 60 75 90 105 120 -(Kontrollprobe) - weiss dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz I Calciumbenzoat 9 mittelbraun dunkelbraun dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz II Zinksalze von Talgfettsäuren 9 weiss schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz III Sorbit 9 weiss dunkelgrau schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz IV Calciumbenzoat 4,5 wiess schwarz fleckig fleckig schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Zinksalze von Talgfettsäuren 4,5 V calciumbenzoat 4,5 weiss rot dunkelrot dunkelrötl.- schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Sorbit 4,5 braun VI Zinksalze von talgfettsäuren 4,5 cremefarben lucht.-gelb leucht.-gelb gelbschwarze schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Sorbit 4,5 Ränder VII Calciumbenzoat 3,
0 blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb hellbraun Zinksalze von Talgfettsäuren 3,0 Sorbit (1:1:1) 3,0
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass der Stabilisator gemäss der Erfindung in den Anteilen gemäss VII bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Das Calciumbenzoat, die Zinksalze gemischter Talgfettsäuren und der Sorbit allein (I, II bzw. III) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombination von zwei dieser Komponenten, von Calciumbenzoat und den Zinksalzen der gemischten Talgfettsäuren, von Calciumbenzoat und Sorbit und der Zinksalze von Talgfettsäuren mit Sorbit (Proben IV, V bzw. VI) führen zu einer leichten Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber unzulänglich ist. Der Unterschied zwischen diesen Proben und Probe VII ist sehr überraschend.
Der Stabilisator gemäss der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfänglichen Farbe der stabilisierten Harzmasse. Die sehr hohe Wärmebe- ständigkeit bei 191 C ist naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, dass die mit einem erfindungsgemässen Stabilisator stabilisierten Harze bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derjenigen der anderen geprüften Massen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe VII nicht toxisch ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Stabilisator gemäss der Erfindung zu einer ausgeprägten Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch der Verfärbung nach 120 Minuten Erhitzung führt. Die anderen Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständig- keit ; in einigen Fällen hört die Beständigkeit nach etwa 30 Minuten Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 Minuten Erhitzung ein.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 6 wird eine Reihe von Harzmassen unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 96 ouzo Vinylchlorid und 4 /o Vinylacetat hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 8 Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat (Geon 103 Ep) 150 Stabilisator gemäss Tabelle V 9
Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchlorid auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei Temperaturen bis zu 191 C gemischt und dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C gehalten.
Die zu beobachtende Verfärbung nennt die folgende Tabelle.
Tabelle V Probe Stabilisator Teile/ Verfärbung in der Wärme bei einer Erhitzungszeit von...Min.
150 Teile Art Harz anfänglich 15 30 45 60 75 90 105 120 -(Kontrollprobe) - weiss dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz VII Zinkbenzoat 9 Zerstzung auf dem Mahlwerk IX Calicumsalze von Talgfett-9 mittelbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun schwarz schwarz schwarz schwarz säuren X Sorbit 9 weiss dunkelgrau schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz XI Zinkbenzoat 4,5 weiss schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Calciumsalze von Talgfettsäuren 4,5 XII Zinkbenzoat 4,5 weiss gelb fleckig flckig schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Sorbit 4,5 gelbschwarz gelbschwarz XIII Calciumsalze von Talgfett- 4,5 rosa rötlichbraun dunkel- schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz säuren rötlichbraun Sorbit 4,5 XIV Zinkbenzoat 3,
0 cremefarben blassgelb blassgelb blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb Calciumsalze von Talgfett- 3,0 säuren Sorbit (1:1:1) 3,0
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung mit den Anteilen gemäss Probe XIV bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Das Zinkbenzoat, die Calciumsalze gemischter Talgfettsäuren und der Sorbit allein (VIII, IX bzw. X) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, von Zinkbenzoat und Calciumsalzen der gemischten Talgfettsäuren, von Zinkbenzoat und Sorbit und der Calciumsalze von Talgfettsäuren und Sorbit (XI, XII bzw. XIII) führen zu einer leichten Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber nicht genügt. Der Unterschied zwischen diesen Proben und der Probe XIV ist sehr überraschend.
Der Stabilisator gemäss der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfänglichen Farbe der stabilisierten Harzmasse. Die sehr hohe Wärmebe ständigkeit bei 191 C ist naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, dass die mit einem erfindungsgemässen Stabilisator stabilisierten Harze bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derjenigen der anderen geprüften Mischungen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe XIV nicht toxisch ist.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass der Stabilisator gemäss der Erfindung zu einer deutlichen Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfängli- chen Verfärbung und auch Verfärbung nach 120 Minuten Erhitzung führt. Die anderen Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Be ständigkeit ; in einigen Fällen hört die Stabilisierung nach etwa 30 Minuten Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 Minuten Erhitzung ein.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 8 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 96 oxo Vinylchlorid und 4 I/o Vinylacetat eine Reihe von Massen hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 10
Genau wie in Beispiel 8 wird eine Harzmasse unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen Zinkbenzoat, 3 Teilen Calciumsalzen von Talgfettsäuren und 3 Teilen Pentaerythrit als Stabilisatorsystem hergestellt.
Dieses Stabilisatorsystem wird in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisates (Geon 103 Ep) eingesetzt. Die Harzmasse wird in einem auf 191 C gehaltenen Ofen geprüft ; dabei zeigt sich, dass die erhaltene Stabilisierung derjenigen der Probe XIV von Tabelle V äquivalent ist.
Pentaerythrit ist somit ein Aquivalent zu Sorbit.
Stabilizer for vinyl chloride homo- or copolymer resins optionally containing other synthetic resins and use of the same
The invention relates to a stabilizer suitable for improving the resistance of vinyl chloride homo- or copolymer resins optionally containing other synthetic resins to deterioration due to the action of heat when heated to 191 ° C. or higher, which stabilizer is characterized in that it contains at least one calcium salt and / or zinc salt of fatty acid mixtures and contains sorbitol or pentaerythritol.
A preferred stabilizer is characterized in that it consists practically of 25 to 40 parts of the calcium salts of fatty acid mixtures, 25 to 40 parts of the zinc salts of fatty acid mixtures and 20 to 50 parts of sorbitol or pentaerythritol.
Another preferred catalyst is characterized in that it consists practically of a mixture of calcium and zinc salts, which contains 15 to 40 parts of at least one of the salts zinc and calcium benzoate and 15 to 50 parts of at least one calcium salt and / or zinc salt of fatty acid mixtures, and 20 to 60 parts of sorbitol or pentaerythritol consists.
Since the stabilizers should be non-toxic, the fatty acid mixtures used are preferably mixtures of fatty acids made from edible fats and oils.
In recent years a number of patents have been issued showing the use of organotin compounds for stabilizing polyvinyl chloride resins. These include US patents 2,883,363, 2,872,468, 2,870,182 and 2,870,119, 2,914,506 and 2,801,258. The organotin compounds have, because of their unusual - introduced a standard for heat resistance that would otherwise remain unmatched. However, they have the disadvantage of being toxic and this limits their application to purposes where toxicity is not a problem. In addition, most of these compounds are liquids, which limits their usefulness for stiff vinyl polymers.
With the first-mentioned preferred stabilizer, polyvinyl chloride resins which are safe to use in food packaging and excellent in heat resistance can be obtained.
With the last-mentioned preferred stabilizer, polyvinyl chloride resins which are safe to use in the packaging of foodstuffs and which have even better heat resistance at elevated temperatures can be obtained. You can or with mixtures of calcium. Zinc benzoates and the calcium and zinc salts work.
This combination gives the resin a resistance to long-term exposure to heat that is extremely good and equal to, but better than, the resistance that z. B. can be achieved with alkyl tin mercaptides. Since the stabilizer is a solid, this stabilization can be obtained without affecting any of the other properties of the resin. The resins stabilized with a stabilizer according to the invention are at the extraordinarily high temperatures required for the processing of rigid polymers in comparison with plasticized polyvinyl chloride resins; H. Temperatures of 191 C and higher, resistant.
They are also safe to use in food packaging, which enables rigid, non-plasticized polyvinyl chloride resins to be used in the production of casings for food.
The effectiveness of the stabilizer according to the invention is far higher than that of one of its components alone or in the binary system, i.e. H. the combination of all three components, d. H. the calcium salts and zinc salts of fatty acid mixtures and of sorbitol or pentaerythritol, optionally with calcium or zinc benzoate, produces a synergetic effect. Combinations of, for example, calcium stearate and sorbitol, of zinc stearate and sorbitol and of zinc and calcium stearates (as described in US Pat. No. 2,711,401) and combinations of e.g. B.
Calcium benzoate and sorbitol, of zinc salts and sorbitol, and of calcium benzoate and zinc salts are at the elevated processing temperatures, i. H. 191 C and higher, which are required when processing rigid polymers, are not effective enough to be suitable as a stabilizer.
The composition of the stabilizer according to the invention is quite critical with regard to achieving effective stabilization under the required conditions:
Stabilizers that do not contain benzoate: It is preferable to work with equal proportions of each component, i. H. the zinc salts, the calcium salts and the sorbitol or pentaerythritol. However, good stabilization is also obtained with proportions in the range from 25 to 40 parts of calcium salt, 25 to 40 parts of zinc salt and 20 to 50 parts of sorbitol.
Stabilizers which contain benzoate: Good stabilization is obtained with proportions in the range from 15 to 40 parts of benzoate, 15 to 50 parts of the fatty acid salts and 20 to 60 parts of sorbitol or pentaerythritol. The stabilizer preferably contains 3 parts of the benzoate, 3 parts of the fatty acid salts and 3 parts of sorbitol or pentaerythritol.
The salts are to be understood as meaning the salts of fatty acid mixtures. Examples are the fatty acid mixtures based on tallow, coconut oil, cottonseed oil, soybean oil, corn oil and peanut oil. The yols on which the fatty acids are derived can, if desired, be hydrogenated. It is also possible to work with the distilled, fractionated fatty acid mixtures which are based on such oils.
The amount of stabilizer should expediently be sufficient to allow the stabilized polyvinyl chloride resin composition to be heated to 191 ° C. for at least one hour without the occurrence of degradation due to the action of heat. Usually 3 to 6 I / o stabilizer, based on the amount by weight of resin, is sufficient for most cases in practice. Good resistance to heat deterioration is obtained by using only small amounts of the stabilizer, such as amounts as small as 1% by weight based on the resin. This resistance is all the better, the greater the amount of stabilizer used, up to amounts of 6% by weight, based on the resin.
In addition, there is no need to increase the stabilization effect significantly, and such larger amounts can accordingly be economically unjustified. However, if desired, amounts of up to 10% can be used.
The stabilizers of the present invention are applicable to any polyvinyl chloride resin. In the sense used here, the term polyvinyl chloride includes not only vinyl chloride homopolymers but also copolymers which contain a larger proportion of vinyl chloride and a smaller proportion of other copolymerizable monomers, such as copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate, with vinylidene chloride, with maleic or fumaric acid and with styrene. The invention is also applicable to mixtures of a larger proportion of polyvinyl chloride with a smaller proportion of other synthetic resins, such as chlorinated polyethylene or a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene.
The stabilizers according to the invention find a particular field of application in the stabilization of rigid polyvinyl chloride resin compositions, i.e. H. Resin masses whose composition is geared towards resistance at high temperatures, of the order of magnitude of 191 C and above. The softening of such polymers is permitted if it does not lower the softening point of the resin to values below the temperature to which the polymer has to be exposed. However, the stabilizers according to the invention can also be used in conjunction with plasticized polyvinyl chloride resin compositions of conventional composition if the high softening point is not a requirement. You can use the conventional plasticizers known to the person skilled in the art, such as. B. dioctyl phthalate and octyl diphenyl phosphate work.
The resin compositions can easily be stabilized by conventional methods. The selected stabilizer is usually mixed with the polyvinyl chloride resin, for example on plastic mixing rollers at a temperature at which the mixture is flowable and thorough mixing is facilitated, the stabilizer being ground with the resin on a two-roller grinder at 149-204 ° C. for a sufficient time to form a homogeneous coat. If a plasticizer is used, it is incorporated with the stabilizer. A milling time of 5 minutes is usually adequate. The mass is removed in the usual way after it is even.
The following examples illustrate preferred embodiments of the invention:
EXAMPLE 1 Plastic composition Parts by weight of vinyl chloride homopolymer (Geon 103 Ep) 150 Stabilizer according to Table 1 9 The stabilizers are mixed with the polyvinyl chloride on a two-roll grinder at temperatures of up to 191 ° C. and then in an oven at 191 ° C. to determine their heat resistance held.
The discoloration observed is given in the table below.
Table I Sample Stabilizer Parts / Discoloration in Heat with a Heating Time of. .Min.
150 parts type resin initially 15 30 45 60 75 90 105 120 - (control sample) - white dark brown black black black black black black black A Ca salts of tallow fatty acids 9 medium brown dark brown dark brown dark brown black black black black black black B Zn salts of tallow fatty acids 9 white black black black black black black black C sorbitol 9 white dark gray black black black black black black black D ca salts of sebum fatty acids 4.5 pink black black black black black black black black black Zn salts of sebum fatty acids 4.5 E Ca salts of tallow fatty acids 4.5 pink reddish brown dark black black black black black black sorbitol 4.5 reddish brown F Zn salts of tallow fatty acids 4.5 cream-colored bright yellow-black black black black black black black sorbitol 4,
5 yellow yellow edges G Ca salts of tallow fatty acids 3.0 Cream-colored light brown light brown light brown light brown light brown light brown light brown light brown Zn salts of tallow fatty acids 3.0 Sorbitol (1: 1: 1) 3.0 H Ca salts of tallow fatty acids 3.0 white yellow yellow black black black black black black black Zn salts of sebum fatty acids 3.0 rims glycerine (1: 1: 1) 3.0 I Ca salts of sebum fatty acids 1.8 cream-colored light brown dark black black black black black black black Zn- salts of tallow fatty acids 1.2 reddish brown sorbitol 6.0 J Ca salts of tallow fatty acids 1.8 white yellow dark brown black black black black black black Zn salts of tallow fatty acids 1.2 glycerin 6.0
The above results show that the stabilizer according to the invention with the proportions mentioned under G gives by far the best results.
The calcium salts of the mixed tallow fatty acids, the zinc salts of the mixed tallow fatty acids and the sorbitol alone (A, B and C, respectively) are completely ineffective; the results are no better than the control sample. The combinations of two of these components, the mixed calcium and zinc salts of the mixed tallow fatty acids, of calcium salts of the mixed tallow fatty acids with sorbitol and the zinc salts of the tallow fatty acids with sorbitol (D, E and F) lead to a slight improvement in the heat resistance, but this is inadequate is. The difference between these experiments and sample G is very surprising.
Replacing the sorbitol in sample G with glycerol results in the stabilizer according to H, which shows no higher effectiveness than is obtained in D, E and F, the various modifications of binary systems with the components of the stabilizer according to the invention. This shows that the sorbitol is important for the stabilizer according to the invention.
Samples I and J show systems that correspond to G and H but contain the components in different proportions. This pair of samples shows the importance attached to the proportions of the components of the stabilizer according to the invention; if these proportions are outside the range according to the invention, the sorbitol is no better than glycerol.
The stabilizer according to the invention gives the stabilized resin mixture a cream color, but this is insignificant for many technical purposes, such as pipelines, in which good heat resistance is important. The very high heat resistance at 191 ° C. naturally represents a measure of the heat resistance at normal atmospheric temperatures and shows that the life of the resins stabilized with the stabilizer according to the invention, ie. H. the time they can be used under these conditions is at least three times that of the other mixtures tested. This is a remarkable improvement.
Tests show that sample G is not toxic.
The above results show that the stabilizer according to the invention gives a marked improvement in terms of preventing the initial discoloration and also the discoloration after 120 minutes of heating. The other stabilizer combinations do not provide any resistance even remotely as good; in some cases persistence ceases after about 20 minutes of heating and in the remaining cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
Example 2
As in Example 1, a series of resin compositions is produced using a copolymer of 96 ouzo vinyl chloride and 4 I / o vinyl acetate. Similar results are obtained.
Example 3
A stabilizer is prepared which is formed from a mixture of 3.6 parts of the calcium salts of mixed fatty acids derived from tallow, 3.6 parts of zinc salts of mixed tallow fatty acids and 1.8 parts of sorbitol. According to Example 1, this stabilizer is used in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer resin (Geon 103 Ep).
To test its heat resistance, the mass is then obtained in an oven at 191 C. The color to be observed is given in the following table:
Table 11 After a heating time of paint initially off-white
15 min. Light brown 30 min. Light brown
45 min. Light brown
60 min. Light brown
75 min. Light brown with dark edges
90 min. Black
The heat resistance given to the resin by the stabilizer system is not as good with the same amount of stabilizer at this ratio of components as when working with the ratio according to G of Table I. However, by using a greater amount by weight of the stabilizer, based on the resin weight, a better one can be achieved Stabilization received.
Example 4
A stabilizer is prepared which is formed from a mixture of 2.25 parts of the calcium salts of mixed fatty acids derived from tallow, 2.25 parts of zinc salts of mixed tallow fatty acids and 4.5 parts of sorbitol. This stabilizer is used according to Example 1 in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer resin (Geon 103 Ep).
The mass is then kept at 191 ° C. in an oven to determine its heat resistance. The color to be observed is given in the following table: Table 111 After a heating time, the color is initially off-white
15 min. Light brown 30 min. Light brown
45 min. Light brown 60 min. Light brown
75 min. Light brown
90 min. Light brown
105 min. Light brown 120 min. Black
This stabilizer is practically as good as that used in Sample G of Table I, stabilizing here up to 105 minutes at 191 C instead of up to 120 minutes.
Example p
A resin composition is prepared exactly as in Example 1 using a mixture of 3 parts of calcium salts of tallow fatty acids, 3 parts of zinc salts of tallow fatty acids and 3 parts of pentaerythritol.
This stabilizer is used in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer resin (Geon 103 Ep). The stabilization obtained when the resin composition is tested in an oven at 191.degree. C. is equivalent to that according to sample G from table I. The pentaerythritol is thus an equivalent to sorbitol.
Example 6 Plastic composition Parts by weight of vinyl chloride homopolymer (Geon 103 Ep) 150 Stabilizer according to Table IV 9
The stabilizers are mixed with the polyvinyl chloride on a two-roll grinder at temperatures of up to 191 ° C. and then kept at 191 ° C. in an oven to determine the heat resistance. The discoloration observed is given in the table below.
Table IV Sample Stabilizer Parts / Discoloration in Heat at a Heating Time of ... min.
150 parts type resin initially 15 30 45 60 75 90 105 120 - (control sample) - white dark brown black black black black black black black I calcium benzoate 9 medium brown dark brown dark brown black black black black black black black II zinc salts of tallow fatty acids 9 white black black black black black black black black black III sorbitol 9 white dark gray black black black black black black black black IV calcium benzoate 4,5 white black spotty spotty black black black black black zinc salts of tallow fatty acids 4,5 V calcium benzoate 4,5 white red dark red dark reddish black black black black black sorbitol 4,5 brown VI zinc salts of tallow fatty acids 4,5 cream-colored luminous-yellow luminous-yellow yellow-black black black black black black sorbitol 4,5 rims VII calcium benzoate 3,
0 pale yellow yellow yellow yellow yellow yellow yellow yellow light brown zinc salts of tallow fatty acids 3.0 sorbitol (1: 1: 1) 3.0
The above results show that the stabilizer according to the invention in the proportions according to VII gives by far the best results. The calcium benzoate, the zinc salts of mixed tallow fatty acids and the sorbitol alone (I, II and III) are completely ineffective; the results are no better than the control sample. The combination of two of these components, of calcium benzoate and the zinc salts of the mixed tallow fatty acids, of calcium benzoate and sorbitol and the zinc salts of tallow fatty acids with sorbitol (samples IV, V and VI, respectively) lead to a slight improvement in the heat resistance, which is however inadequate. The difference between these samples and Sample VII is very surprising.
The stabilizer according to the invention leads to the retention of the clarity and good initial color of the stabilized resin composition. The very high heat resistance at 191 ° C. is naturally a measure of the heat resistance at normal atmospheric temperatures and shows that the resins stabilized with a stabilizer according to the invention have a service life under such conditions which is at least three times that of the other tested materials. This is a remarkable improvement.
Tests show that sample VII is not toxic.
The above results show that the stabilizer according to the invention leads to a marked improvement in terms of preventing the initial discoloration and also the discoloration after 120 minutes of heating. The other stabilizer combinations do not produce any resistance even remotely as good; in some cases persistence ceases after about 30 minutes of heating, and in the remaining cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
Example 7
As in Example 6, a series of resin compositions is produced using a copolymer of 96 ouzo vinyl chloride and 4 / o vinyl acetate. Similar results are obtained.
Example 8 Plastic composition Parts by weight of vinyl chloride homopolymer (Geon 103 Ep) 150 Stabilizer according to Table V 9
The stabilizers are mixed with the polyvinyl chloride on a two-roll grinder at temperatures up to 191 C and then kept in an oven at 191 C to determine their heat resistance.
The following table lists the discoloration observed.
Table V Sample stabilizer parts / discoloration in the heat with a heating time of ... min.
150 parts type resin initially 15 30 45 60 75 90 105 120 - (control sample) - white dark brown black black black black black black black VII zinc benzoate 9 crushed on the grinder IX calcium salts of tallow fat-9 medium brown dark brown dark brown dark brown dark brown black black black black acids X Sorbitol 9 white dark gray black black black black black black black black XI zinc benzoate 4.5 white black black black black black black black black calcium salts of tallow fatty acids 4.5 XII zinc benzoate 4.5 white yellow spotty patchy black black black black black black sorbitol 4.5 yellow-black yellow-black XIII calcium salts of tallow fat 4,5 pink reddish brown dark black black black black black acids reddish brown sorbitol 4,5 XIV zinc benzoate 3,
0 cream-colored pale yellow pale yellow pale yellow yellow yellow yellow yellow yellow calcium salts of sebum fatty acids 3.0 sorbitol (1: 1: 1) 3.0
The above results show that the stabilizer system according to the invention with the proportions according to sample XIV gives by far the best results. The zinc benzoate, the calcium salts of mixed tallow fatty acids and the sorbitol alone (VIII, IX and X) are completely ineffective; the results are no better than the control sample. The combinations of two of these components, of zinc benzoate and calcium salts of mixed tallow fatty acids, of zinc benzoate and sorbitol and the calcium salts of tallow fatty acids and sorbitol (XI, XII and XIII, respectively) lead to a slight improvement in the heat resistance, but this is not sufficient. The difference between these samples and Sample XIV is very surprising.
The stabilizer according to the invention leads to the retention of the clarity and good initial color of the stabilized resin composition. The very high heat resistance at 191 C is naturally a measure of the heat resistance at normal atmospheric temperatures and shows that the resins stabilized with a stabilizer according to the invention have a life under such conditions that is at least three times that of the other tested mixtures. This is a remarkable improvement.
Tests show that sample XIV is not toxic.
The above results show that the stabilizer according to the invention leads to a clear improvement with regard to the prevention of the initial discoloration and also discoloration after 120 minutes of heating. The other stabilizer combinations do not give any resistance even remotely as good; in some cases stabilization stops after about 30 minutes of heating and in the remaining cases thermal decomposition begins after about 60 minutes of heating.
Example 9
As in Example 8, a series of compositions is produced using a copolymer of 96 oxo vinyl chloride and 4 I / o vinyl acetate. Similar results are obtained.
Example 10
Exactly as in Example 8, a resin composition is prepared using a mixture of 3 parts of zinc benzoate, 3 parts of calcium salts of tallow fatty acids and 3 parts of pentaerythritol as the stabilizer system.
This stabilizer system is used in an amount of 9 parts by weight with 150 parts by weight of the vinyl chloride homopolymer (Geon 103 Ep). The resin composition is tested in an oven maintained at 191 C; it can be seen that the stabilization obtained is equivalent to that of sample XIV from table V.
Pentaerythritol is thus an equivalent to sorbitol.