Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen
Es ist bekannt, Cyanpyridine durch Oxydation von alkylsubstituierten Pyridinen bei Anwesenheit von Ammoniak mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen.
Die Cyanpyridine sind z. B. wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nikotinsäure-Derivaten, die wiederum grosse pharmazeutische Bedeutung erlangt haben.
Bei den bisher für die Herstellung der Cyanpyridine vorgeschlagenen Verfahren ist man davon ausgegangen, solche Katalysatoren zu verwenden, die aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase die entsprechenden Teiloxydationsprodukte wie Aldehyde und Carbonsäuren erzeugen. Diese Katalysatoren beschleunigen zwar auch die Oxydation der Alkylpyridine, haben aber bei Anwesenheit von Ammoniak eine nur geringe Wirkung auf die gleichzeitig ablaufende Nitrilbildung. Das liegt einmal daran, dass diese Katalysatoren einen beträchtlichen Teil des dem Reaktionsgas zugeführten Ammoniaks zu molekularem Stickstoff verbrennen und dadurch der gewünschten Reaktion entziehen, zum anderen daran, dass diese Katalysatoren für Ammoniak keine oder nur geringe Chemisorption zeigen.
Will man also mit diesen Katalysatoren technisch brauchbare Ergebnisse erzielen, so muss man einen Überschuss an Ammoniak gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge anwenden. So werden z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 510 605 pro Alkylgruppe des Alkylpyridins - die in ein Nitril überführt werden soll - mindestens 2 Mole Ammoniak benötigt.
In den amerikanischen Patentschriften 2 592 123 und 2 839 535 wird gleichfalls ausdrücklich berichtet, dass zur Erreichung brauchbarer Ausbeuten ein Überschuss an Ammoniak benötigt wird.
Wenn man auch auf diese Weise zu brauchbaren Ausbeuten an Pyridinnitril gelangen kann, so haben diese Verfahren doch den Nachteil einer schlechten Ammoniakausnützung. Hinzu kommt, dass die Verfahrensbedingungen, die durch die Explosionsgrenzen der Alkylpyridine wie auch des Ammoniaks bestimmt sind, bei diesen Verfahren stark eingeschränkt sind. So liegen z. B. die Explosionsgrenzen in Luft bei 760 Torr und 20 C für die isomeren Picoline zwischen 1,80 Vol.O/o und 12 Vol,O/o, für Ammoniak zwischen 15 Vol.O/o und 25 Vol.O/o. Benötigt man also pro Mol eines Picolins 1,5 bis 2 Mole Ammoniak, so kann man nur an der unteren Explosionsgrenze fahren, d. h. der Picolingehalt muss unter 1,80 O/o bleiben.
Es ergibt sich daher bei den genannten Verfahren eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Oxydation von alkylsubstituierten Pyridinen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, das sich dadurch auszeichnet, dass man als Katalysatoren feste Phosphorsäuren verwendet, welche durch Zusätze von Verbindungen des Kupfers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons, Zinns, Vanadins, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns und Wolframs oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Cyanpiperidine in guten Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man z. B. aus dem 2-Methyl- oder 2-Äthylpyridin das a Cyanpyridin, aus dem 3-Methyl- oder 3-Äthylpyridin das Nicotinsäurenitril, aus dem 4-Methyl-oder 4-Äthylpyridin das Isonikotinsäurenitril herstellen. In gleicher Weise können aus den Lutidinen die Mono- oder Di Nitrile und aus den Collidinen die Mono-, Di- oder Tri Nitrile gewonnen werden. Bei Verwendung von ortho Dialkylpyridinen können dabei auch Imide entstehen.
Unter den erfindungsgemäss verwendeten festen Phosphorsäuren werden hochmolekulare Phosphorsäuren verstanden, wobei zweckmässig Mischungen oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmaterial oder einem Reagenz eingesetzt werden, in denen die Phosphorsäuren entweder physikalisch gebunden oder auch in chemischer Bindung vorliegen können, und wobei alle Übergänge zwischen den genannten beiden Extremen möglich sein können. Wesentlich ist, dass die Phosphorsäuren unter den Reaktionsbedingungen als mechanisch feste und harte Massen vorliegen.
Ein entscheidendes Merkmal aller dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihre ausgeprägte Acidität, die sich durch die Farbänderung von p-Dimethyl-aminoazobenzol und von Phenylazo-diphenylamin von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett, entsprechend einem Aciditätswert (pkw) von 3,29 bzw. von 1,52 nachweisen lässt (Methode nach C. Walling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1164 [1950]).
Als extreme Endglieder einer gleitenden Reihe von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannten Phosphorsäurekatalysatoren auf Kohle als Beispiel für rein adsorptive Bindung und das Borphosphat als Beispiel für eine rein chemische Bindung genannt.
Die Herstellungsverfahren für diese festen Phosphorsäuren sind allgemein bekannt und seit langem geübt.
Die Herstellung kann üblicherweise so durchgeführt werden, dass z. B. eine Phosphorsäure in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulverigen Adsorbens oder Reagenz vermischt oder verknetet wird, wobei Zuschläge sowohl mit dem trockenen Pulver vermischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so dass flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschliessend mit oder ohne Anwendung von Druck in Form von Pillen oder Granulaten oder auch ungeformt einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei sie sich verfestigen und harte Massen bilden.
Als feste Adsorptions- oder Reaktionskomponenten können zur Herstellung der festen Phosphorsäuren z. B. die anorganischen Metalloxyde und Oxyde von metall ähnlichen Elementen, vorzugsweise aus der 2. bis 4.
Gruppe des Periodensystems, verwendet werden, beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe untereinander, wie z. B. Silicium-Aluminiumoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Titanoxyde, Titan-Boroxyde, Titan-Zirkon-Borxoyde, oder Materialien mit vorwiegend silikatischem Charakter, wie z. B. Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Silikagel wie auch natürlich vorkommende Substanzen, wie Fuller- oder Floridaerde, Tone wie Bentonite, Montmorillonite oder andere säurebehandelte Tone.
Die zur Verwendung kommenden Phosphorsäuren sollen bevorzugt solche sein, in denen der Phosphor fünfwertig ist. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Säuren in solchen Mengen zugegeben werden, dass das Endprodukt z. B. 30-75 Gewichtsprozent an Phosphorsäure, gerechnet als P2O3, enthält. Es können aber auch geringere oder grössere Mengen angewandt werden.
So können auch mit einem Gehalt von z. B. 20 bis 30 /o noch gute Ergebnisse erzielt werden und in manchen Fällen geben auch Mengen von z. B. 10 O/o bis zu 20 O/o noch brauchbare Ergebnisse. Auch Mengen von z. B. 5 O/o sind in manchen Fällen noch ausreichend, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, mit höheren Phosphorsäurekonzentrationen zu arbeiten. Die obere
Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die Forderung gegeben, dass sich bei der Formierung und Temperung eine mechanisch feste Masse ergeben soll. Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit von der jeweiligen Adsorptionsbzw. Reaktionskomponente ab und kann durch einige Versuche leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höher kondensierte Phosphorsäuren, wie Triund Tetraphosphorsäure und andere, durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren verwendet. Es können aber auch Gemische dieser Säuren, die durch Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen, oder die man durch Zugabe von festem Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Polyphosphorsäure erhält, und die in der Technik allgemein als Polyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.
Als aktivierend wirkende Zusätze, die zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren den festen Phosphorsäuren beispielsweise beigemischt werden, eignen sich wie erwähnt Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Antimon, Zinn, Vanadin, Niob, Cer, Chrom, Molybdän und Wolfram. Obgleich die genannten Zusätze einzeln den festen Phosphorsäuren zugesetzt werden können, erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Kombination von zwei oder mehr Aktivatoren zusetzt.
Die genannten Elemente können z. B. als Oxyde oder Hydroxyde oder auch in Form anderer Verbindungen vorliegen, z. B. als Verbindungen mit Phosphor-, Bor- oder Kieselsäure oder den anderen Komponenten der festen Phosphorsäuren.
Das Mengenverhältnis zwischen den festen Phosphorsäuren und den Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente kann in den erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. So können z. B. schon bei einem Mengenverhältnis von 100:1 gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist es in manchen Fällen auch vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Mengenverhältnis zwischen festen Phosphorsäuren und den Aktivatoren z. B. 3:1 bis 1:1 beträgt. Im allgemeinen werden Katalysatoren bevorzugt, die neben den festen Phosphorsäuren 1-10 Gewichtsprozent von den Verbindungen der genannten Elemente enthalten.
Die Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren kann nach den für die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren allgemein geübten Verfahren erfolgen, z. B. in der Weise, dass Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen zusammen mit dem die Verfestigung bewirkenden Adsorbens und den Zusätzen vermischt oder verknetet werden und die gegebenenfalls vorgeformte zähplastische bis flüssige Katalysatorrohmasse einer Wärmebehandlung zwischen z. B. 80" und 600" C unterworfen wird.
Diese Wärmebehandlung wird zumeist in zwei Schritten durchgeführt, wobei bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von z. B. 800 bis 300 C die Formierung durch eine teilweise oder vollkommene Re aktion mit dem festen Adsorbens oder Reagenz, meist mit einer deutlich exothermen Reaktion verbunden, stattfindet und in einer nachfolgenden, zeitlich gegebenenfalls längeren Periode eine Temperung bei Temperaturen bis z. B. 600" C dem Katalysator die erfor derliche mechanische Festigkeit verleiht. Die Wahl der optimalen Temperaturen und Zeiten für die Formierung ist für die einzelnen Kompositionen aus den Adsorp tions- oder Reaktionskomponenten mit den entsprechenden Phosphorsäuren von Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln.
Es können jedoch auch die fertig formierten festen Phosphorsäuren vor dem Temperungsprozess mit den erfindungsgemässen Zusätzen, gegebenenfalls in wässriger Lösung oder Suspension, gemischt bzw. imprägniert werden und dann gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung getempert werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Alkylpyridine mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur über feste Phosphorsäurekatalysatoren kann im Fest- oder Fliessbett durchgeführt werden, wobei die Katalysatoren zum Teil erst nach einer gewissen Anlaufzeit ihre höchste Aktivität erreichen. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niederer Drücke möglich.
Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff wird vorteilhafterweise in Form von Luft zugeführt. Er kann aber auch in reiner Form oder mit Inertgasen, wie z. B.
Kohlendioxyd zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Alkylpyridin richtet sich nach der Zahl der zu substituierenden Alkylgruppen. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man gemäss einer bevorzugten Ausführungsform das jeweils benötigte stöchiometrische Verhältnis von 1,5 Mol Sauerstoff pro Methylbzw. Methylengruppe anwendet. Es kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden und ist unter anderem von den unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen herrschenden Explosionsgrenzen abhängig. Mit einem Verhältnis von 0,5:1 bis 20:1 von Sauerstoff zu Alkylpyridin werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt.
Die alkylsubstituierten Pyridine können in reiner Form wie auch im Gemisch untereinander zur Anwendung kommen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zum Alkylpyridin richtet sich nach der Zahl der Alkylseitengruppen, die in das Nitril übergeführt werden sollen. Im allgemeinen ist pro Alkylgruppe ein Mol Ammoniak anzuwenden. Ein Überschuss an Ammoniak ist im allgemeinen nicht notwendig; ja man kann sogar mit einem Ammoniak-Unterschuss noch gute Ergebnisse erzielen. Je nach den Verfahrensbedingungen, die in allen Fällen die Explosionsgrenzen beachten müssen, kann man mit 0,5 bis 1,5 Mol Ammoniak pro Alkylgruppe gute Ergebnisse erzielen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das aus alkylsubstituierten Pyridinen, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgasen bestehende Gasgemisch vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit Wasserdampf zu verdünnen. Dieser Wasserdampfzusatz ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird dadurch in vielen Fällen die Ausbeute verbessert. Im allgemeinen kommen auf 1 Mol des Alkylpyridins 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf zur Anwendung, jedoch sind auch andere Mischungsverhältnisse möglich.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Cyanpyridinen an festen Phosphorsäurekatalysatoren liegt im allgemeinen bei 3000 bis 7000 C, vorzugsweise zwischen 4000 und 5500 C.
Scheinbare Kontaktzeiten von 0,1-30 sec sind im allgemeinen ausreichend, wobei scheinbare Kontaktzeiten von 0,5-10 sec bevorzugt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, in welcher eine Volumeneinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, alkylsubstituierte Pyridine in guten Ausbeuten, bezogen auf das Alkylpyridin und auf Ammoniak, wie auch in guten Raum Zeit-Ausbeuten, ohne Anwendung eines wesentlichen Ammoniak-Überschusses herzustellen. Es wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel I
79 Gewichtsteile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 850/oiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure sowie 157 Gewichtsteile Wismutnitrat Bi(NO8)3 . 5 H2O, in 150 Gewichtsteilen 100/obiger HNOS gelöst, eingetragen. Die Mischung wird bei 1500 bis 1800 C so lange weitergerührt bzw. geknetet, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Diese Paste wird aufgeblecht und bei 1800 C zu einer festen Masse formiert. Die Masse wird dann auf eine Korngrösse von 0,15-0,40 mm gebracht und vier Stunden bei 5000 C getempert.
In einem Fliessbettofen wird bei 450" C über diesen Katalysator ein auf 300 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 40 Volumteilen Luft, 4 Volumteilen Luft, 4 Volumteilen Ammoniak und 40 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 1,6 sec beträgt. 83 /o des eingesetzten y-Picolins werden umge- setzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin werden 88 O/o an Isonicotinsäurenitril, 9 O/o an Verbrennungsprodukten und 3 /o an Pyridin erhalten.
Beispiel 2
68 Gewichtsteile Molybdänsäure (85 O/o MoO3) werden mit 2,33 Gewichtsteilen 850/obiger Orthophosphorsäure in 100 Gewichtsteilen Wasser etwa 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 10 Gewichtsteile konz. HNO3 und 147 Gewichtsteile Bi(NO3)3. 5 H20 zugegeben und unter Erwärmen klar gelöst. Diese Lösung wird mit 1000 Gewichtsteilen Titandioxydhydrat und 2000 Gewichtsteilen technischer Polyphosphorsäure vermischt. Die Masse wird in 6 Stunden bei 1800 C verfestigt, auf eine Korngrösse von 150-400 u gebracht und 16 Stunden bei 550" C getempert.
In einem Fliessbettofen wird bei 4650 C über 600 ml des Katalysators stündlich ein auf 350" C vorgewärmtes Gasgemisch geleitet, das aus 18 Liter y-Pico- lin, 18 Liter Ammoniak, 150 Liter Luft und 150 Liter Wasserdampf besteht. 68 /o des eingesetzten y-Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin werden 84 o/o an Isonicotinsäurenitril (5 O/o an Pyridin und 11 o/o an Verbrennungsprodukten) erhalten.
Beispiel 3
Es wurde dreimal die folgende Lösung hergestellt:
3,16 Gewichtsteile 850/oige Orthophosphorsäure werden mit 54,4 Gewichtsteilen Molybdänsäure (850/0 MoO3) in 600 Gewichtsteilen Wasser etwa 16 Stunden bis zur Lösung unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 90 Gewichtsteile konz. HNOS und 117,6 Gewichtsteile Bi(NO3)3. 5 H20 zugegeben.
Mit dieser Lösung werden unter gleichen Bedingungen imprägniert: a) 2000 Gewichtsteile eines Aluminiumoxyds der Korngrösse 0,15-0,4 mm, das zuvor 22 Stunden bei 1100 C gemuffelt worden war. b) 2000 Gewichtsteile eines Kieselgels der gleichen Korngrösse und einer inneren Oberfläche von weniger als 500 m2/g. c) 2000 Gewichtsteile eines bei 1800 C formierten Borphosphats der Korngrösse 150-400 zur
Alle drei Katalysatoren wurden nach dem Eintrocknen der Aktivatorlösung 4 Stunden bei 500 C gemuffelt. Sie wurden dann nebeneinander unter den gleichen Betriebsbedingungen des Beispiels 1 im gleichen Fliessbettofen und der gleichen Versuchsdauer getestet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Katalysator y-Picolin-Cyanpyridin Verbrennung
Umsatz Ausbeute C02+CO+HCN a) = A12 3 55 0/o 7 0/o 50 o/o b) = SiO2 21 O/o 18 O/o 50 /o c) = BPO4 81 O/o 79 O/o 10 O/o
Der erfindungsgemässe Katalysator c) lässt den Vorzug der festen Phosphorsäuren gegenüber einem inerten Trägermaterial klar erkennen.
Beispiel 4
85 Gewichtsteile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 850/oiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure sowie 233 Ge wichtsteile Kobaltnitrat Co (NO3) 2. 6 6 H20 in 150 Ge- wichtsteilen Wasser gelöst, eingetragen. Die Mischung wird bei 150-1800 C so lange weitergerührt bzw. geknetet, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Diese Paste wird aufgeblecht und bei 1800 C zu einer festen Masse formiert. Die Masse wird dann auf eine Korngrösse von 0,15-0,40 mm gebracht und 4 Stunden bei 5000 C getempert.
In einem Fliessbettofen wird bei 450" C über diesen Katalysator ein auf 3000 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 4 Volumteilen Ammoniak, 30 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 2,1 sec beträgt. 86 O/o des eingesetzten y-Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin werden 82 O/o an Isonicotinsäurenitril, 19 O/o an Verbrennungsproduktion und 7 O/o an Pyridin erhalten.
Beispiel 5
79 Gewichtsteile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 850/oiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure sowie 78,5 Gewichtsteile Bi(NO3)3 .5 H20 und 65,6 Gewichtsteile Fe (NO3) 9 H20 in 150 Gewichtsteilen 106/obiger HNOs gelöst, eingetragen. Die Verfestigung zu einem Katalysator der Korngrösse 0,15-0,40 mm erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Uber diesen Katalysator wird in einem Fliessbettofen bei 4450 C ein auf 3000 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 4 Volumteilen Ammoniak, 28 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf geleitet, wobei die Kontaktzeit 1,4 sec beträgt.
88 /o des eingesetzten Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin werden 78 /o an Isonicotinsäurenitril, 14 O/o an Verbrennungsprodukten und 8 /o an Pyridin erhalten.
Beispiel 6
79 Gewichtsteile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 856/obiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure und 157 Gewichtsteile Wismutnitratpentahydrat als 100/obige salpetersaure Lösung eingetragen. Wenn die Mischung glatt gerührt ist, wird eine schwach salzsaure Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Ammoniumvanadat in 50 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird dann weitergerührt und wie in Beispiel 4 zu einem gekörnten Fliessbettkatalysator verformt.
Über diesen Katalysator wird bei 455" C in einem Fliessbettreaktor ein auf 2600 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen a-Picolin, 4 Volumteilen Ammoniak, 30 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 1,6 Sekunden beträgt.
92 O/o des eingesetzten a-Picolins werden umgesetzt.
Bezogen auf umgesetztes a-Picolin werden 60 O/o an a Cyanpyridin, 28 O/o an Pyridin und 12 O/o an Verbrennungsprodukten erhalten.
Beispiel 7
50 Gewichtsteile Kupfernitrat Cu (NO3) 2. 3 H2O und 24 Gewichtsteile Ammoniummolybdat werden beim Anrühren einer gemischten festen Phosphorsäure aus 620 Gewichtsteilen Borsäure, 114 Gewichtsteilen Zirkondixoyd und 1330 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure 850/oil der Phosphorsäure beigegeben und eingerührt.
Die Masse wird bei 1500 C getrocknet, zerkleinert und 4-6 Stunden bei 5000 C getempert.
Über diesen Katalysator wird bei 485" C ein auf 300 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Volumteil p- Picolin, 1 Volumteil Ammoniak, 7,5 Volumteilen Luft und 10 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass die scheinbare Kontaktzeit 1,75 Sekunden beträgt. 82 O/o des eingesetzten ss-Pico- lins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes ss-Picolin werden 72 O/o an Nikotinsäurenitril, 12 O/o an Pyridin und 16 O/o an Verbrennungsprodukten erhalten.
Process for the preparation of cyanopyridines
It is known to produce cyanopyridines by oxidizing alkyl-substituted pyridines in the presence of ammonia with molecular oxygen in the gas phase at elevated temperatures using catalysts.
The cyanopyridines are z. B. valuable intermediates in the production of nicotinic acid derivatives, which in turn have achieved great pharmaceutical importance.
In the processes proposed so far for the preparation of the cyanopyridines, it is assumed that such catalysts will be used which generate the corresponding partial oxidation products such as aldehydes and carboxylic acids from alkyl-substituted aromatic hydrocarbons at elevated temperature with molecular oxygen in the gas phase. These catalysts also accelerate the oxidation of the alkylpyridines, but in the presence of ammonia they have only a slight effect on the simultaneous formation of nitrile. This is due, on the one hand, to the fact that these catalysts burn a considerable part of the ammonia supplied to the reaction gas to form molecular nitrogen and thereby withdraw it from the desired reaction, and on the other hand because these catalysts show little or no chemisorption for ammonia.
So if you want to achieve technically useful results with these catalysts, you have to use an excess of ammonia compared to the stoichiometrically required amount. So z. B. in the American patent 2,510,605 per alkyl group of the alkylpyridine - which is to be converted into a nitrile - at least 2 moles of ammonia are required.
American patents 2,592,123 and 2,839,535 also expressly report that an excess of ammonia is required to achieve useful yields.
Even if useful yields of pyridine nitrile can be obtained in this way, these processes have the disadvantage of poor ammonia utilization. In addition, the process conditions, which are determined by the explosion limits of the alkylpyridines and ammonia, are severely restricted in these processes. So are z. B. the explosion limits in air at 760 Torr and 20 C for the isomeric picolines between 1.80 Vol.O / o and 12 Vol.O / o, for ammonia between 15 Vol.O / o and 25 Vol.O / o. So if you need 1.5 to 2 moles of ammonia per mole of a picolin, you can only drive at the lower explosion limit, i.e. H. the picolin content must remain below 1.80%.
There is therefore only a low space-time yield in the processes mentioned.
The present invention relates to a process for the preparation of cyanopyridines by oxidation of alkyl-substituted pyridines with molecular oxygen in the presence of ammonia in the gas phase at elevated temperatures and in the presence of catalysts, which is characterized in that solid phosphoric acids are used as catalysts, which by Additions of compounds of copper, iron, cobalt, nickel, bismuth, antimony, tin, vanadium, niobium, cerium, chromium, molybdenum and tungsten or mixtures of these compounds have been activated. The cyanopiperidines can be prepared in good space-time yields by the process according to the invention.
According to the inventive method you can, for. B. from 2-methyl- or 2-ethylpyridine the a cyanopyridine, from the 3-methyl- or 3-ethylpyridine the nicotinic acid nitrile, from the 4-methyl- or 4-ethylpyridine the isonicotinic acid nitrile. In the same way, the mono- or di-nitriles can be obtained from the lutidines and the mono-, di- or tri-nitriles can be obtained from the collidines. When using ortho dialkylpyridines, imides can also be formed.
The solid phosphoric acids used according to the invention are understood to mean high molecular weight phosphoric acids, mixtures or compounds of phosphoric acids with an adsorption material or a reagent in which the phosphoric acids can either be physically bound or also chemically bound, and where all transitions between the two mentioned Extremes can be possible. It is essential that the phosphoric acids are mechanically solid and hard under the reaction conditions.
A decisive feature of all these so-called solid phosphoric acids is their pronounced acidity, which is determined by the color change of p-dimethylaminoazobenzene and phenylazo-diphenylamine from yellow to red or from yellow to violet, corresponding to an acidity value (pkw) of 3.29 or of 1.52 (method according to C. Walling, Journal of the American Chemical Society, vol. 72, p. 1164 [1950]).
The known phosphoric acid catalysts on carbon as an example of a purely adsorptive bond and boron phosphate as an example of a purely chemical bond may be mentioned as the extreme end links of a sliding series from purely physical to purely chemical bonds.
The manufacturing processes for these solid phosphoric acids are well known and have long been practiced.
The production can usually be carried out so that, for. B. a phosphoric acid is mixed or kneaded in as concentrated a form as possible with the dry and powdery adsorbent or reagent, with additives both mixed with the dry powder or dissolved in the phosphoric acid, so that liquid to viscous and doughy masses are created, which then with or, without the application of pressure, in the form of pills or granules or also unshaped, are subjected to a heat treatment, during which they solidify and form hard masses.
As solid adsorption or reaction components for the production of solid phosphoric acids such. B. the inorganic metal oxides and oxides of metal-like elements, preferably from the 2nd to 4th
Group of the periodic table, are used, for example silica, aluminum oxide, magnesium, thorium, titanium, zirconium, boron oxides or boric acid or compounds or mixtures of these substances with one another, such as. B. silicon-aluminum oxides, silicon-zirconium oxides, silicon-titanium oxides, titanium-boron oxides, titanium-zirconium-boron oxides, or materials with a predominantly silicate character, such as. B. diatomaceous earth, kieselguhr, artificially produced porous silica gel as well as naturally occurring substances such as fuller's earth or Florida earth, clays such as bentonite, montmorillonite or other acid-treated clays.
The phosphoric acids used should preferably be those in which the phosphorus is pentavalent. In general, very good results are achieved when the acids are added in such amounts that the end product z. B. 30-75 percent by weight of phosphoric acid, calculated as P2O3, contains. However, smaller or larger amounts can also be used.
So can also with a content of z. B. 20 to 30 / o still good results can be achieved and in some cases also give amounts of z. B. 10% up to 20% still useful results. Also amounts of z. B. 5 O / o are still sufficient in some cases, although it is generally more advantageous to work with higher concentrations of phosphoric acid. The upper
The limit for the amount of phosphoric acid that can be used is given by the requirement that a mechanically solid mass should result during formation and tempering. The highest amount of phosphoric acid that can be used therefore depends on the respective adsorption and Reaction component from and can easily be determined by a few experiments.
In general, both orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid and more highly condensed phosphoric acids, such as tri and tetraphosphoric acid and other polyphosphoric acids formed by further dehydration, are used. However, mixtures of these acids, which are formed by dehydrating ortho- or pyrophosphoric acid, or which are obtained by adding solid phosphorus pentoxide to ortho- or polyphosphoric acid, and which are generally known in the art as polyphosphoric acid mixtures, can also be used.
As mentioned, compounds of the elements copper, iron, cobalt, nickel, bismuth, antimony, tin, vanadium, niobium, cerium, chromium, are suitable as activating additives which are added to the solid phosphoric acids for the production of the catalysts used in the process according to the invention. Molybdenum and tungsten. Although the additives mentioned can be added individually to the solid phosphoric acids, particularly good results are achieved if a combination of two or more activators is added.
The elements mentioned can, for. B. as oxides or hydroxides or in the form of other compounds, z. B. as compounds with phosphoric, boric or silica or the other components of solid phosphoric acids.
The quantitative ratio between the solid phosphoric acids and the compounds or mixtures of compounds of the elements mentioned can vary within wide limits in the catalysts to be used according to the invention. So z. B. good results can already be achieved with a quantitative ratio of 100: 1, but in some cases it is also advantageous to use catalysts in which the quantitative ratio between solid phosphoric acids and the activators z. B. 3: 1 to 1: 1. In general, preference is given to catalysts which, in addition to the solid phosphoric acids, contain 1-10 percent by weight of the compounds of the elements mentioned.
The catalysts used in the process according to the invention can be prepared by the methods generally used for the preparation of solid phosphoric acid catalysts, e.g. B. in such a way that ortho-, pyro- or polyphosphoric acids or their mixtures are mixed or kneaded together with the solidifying adsorbent and the additives and the optionally preformed viscoplastic to liquid catalyst raw material heat treatment between z. B. 80 "and 600" C is subjected.
This heat treatment is usually carried out in two steps, with a relatively low temperature in the range of z. B. 800 to 300 C the formation by a partial or complete re action with the solid adsorbent or reagent, usually associated with a significantly exothermic reaction, takes place and in a subsequent, possibly longer period, a tempering at temperatures up to z. B. 600 "C gives the catalyst the necessary mechanical strength. The choice of the optimal temperatures and times for the formation is different and easy to determine for the individual compositions of the adsorption or reaction components with the corresponding phosphoric acids from case to case.
However, the fully formed solid phosphoric acids can also be mixed or impregnated with the additives according to the invention, optionally in aqueous solution or suspension, before the tempering process, and then optionally tempered after previous drying.
The inventive reaction of the alkylpyridines with ammonia and molecular oxygen at elevated temperature over solid phosphoric acid catalysts can be carried out in a fixed or fluidized bed, the catalysts in some cases only reaching their highest activity after a certain start-up time. In general, the reaction is carried out at normal pressure, but it is also possible to use higher or lower pressures.
The oxygen required for the reaction is advantageously supplied in the form of air. But it can also be in pure form or with inert gases, such as. B.
Carbon dioxide are supplied. The molar ratio of oxygen to alkyl pyridine depends on the number of alkyl groups to be substituted. Good results are achieved if, according to a preferred embodiment, the stoichiometric ratio required in each case of 1.5 mol of oxygen per methyl or. Methylene group applies. However, it can be varied within wide limits and is dependent, among other things, on the explosion limits prevailing under the respective process conditions. A ratio of 0.5: 1 to 20: 1 of oxygen to alkyl pyridine generally gives good results.
The alkyl-substituted pyridines can be used in pure form or in a mixture with one another. The molar ratio of ammonia to alkyl pyridine depends on the number of alkyl side groups that are to be converted into the nitrile. In general, one mole of ammonia is to be used per alkyl group. An excess of ammonia is generally not necessary; yes, you can still achieve good results with a deficit of ammonia. Depending on the process conditions, which must always observe the explosion limits, good results can be achieved with 0.5 to 1.5 mol of ammonia per alkyl group.
It has proven to be advantageous to dilute the gas mixture consisting of alkyl-substituted pyridines, ammonia, oxygen and, if appropriate, inert gases with steam before entering the reaction zone. This addition of steam is not absolutely necessary, but in many cases it improves the yield. In general, 0.5 to 10 mol of steam are used for 1 mol of the alkylpyridine, but other mixing ratios are also possible.
The reaction temperature for the reaction of alkyl-substituted pyridines with ammonia and molecular oxygen to form cyanopyridines over solid phosphoric acid catalysts is generally 3000 to 7000 C, preferably between 4000 and 5500 C.
Apparent contact times of 0.1-30 seconds are generally sufficient, with apparent contact times of 0.5-10 seconds being preferred. The apparent contact time is defined as the time in which a volume unit of the gas mixture, measured under the pressure and temperature conditions of the catalyst bed, is in contact with a volume unit of the catalyst bed.
Compared to the previously known processes, the process according to the invention enables alkyl-substituted pyridines to be prepared in good yields, based on the alkylpyridine and on ammonia, and also in good space-time yields, without using a substantial excess of ammonia. It is illustrated in the following examples.
Example I.
79 parts by weight of ammonium heptamolybdate are dissolved in 2100 parts by weight of 850% strength orthophosphoric acid with heating. 1050 parts by weight of boric acid and 157 parts by weight of bismuth nitrate Bi (NO8) 3 are added to this solution with stirring. 5 H2O, dissolved in 150 parts by weight of 100 / above HNOS, entered. The mixture is stirred or kneaded at 1500 to 1800 C until a viscous paste is formed. This paste is puffed up and formed into a solid mass at 1800 C. The mass is then brought to a grain size of 0.15-0.40 mm and tempered for four hours at 5000 C.
A gas mixture, preheated to 300 C, consisting of 4 parts by volume of y-picoline, 40 parts by volume of air, 4 parts by volume of air, 4 parts by volume of ammonia and 40 parts by volume of steam, is passed over this catalyst at 450 ° C. in a fluidized bed furnace at such a rate that the apparent contact time 83 / o of the γ-picoline used is converted, based on converted γ-picoline, 88% of isonicotinonitrile, 9% of combustion products and 3 / o of pyridine are obtained.
Example 2
68 parts by weight of molybdic acid (85 O / o MoO3) are refluxed with 2.33 parts by weight of 850 parts by weight of the above orthophosphoric acid in 100 parts by weight of water. Then 10 parts by weight of conc. HNO3 and 147 parts by weight Bi (NO3) 3. 5 H20 were added and dissolved to give a clear solution with warming. This solution is mixed with 1000 parts by weight of titanium dioxide hydrate and 2000 parts by weight of technical polyphosphoric acid. The mass is solidified in 6 hours at 1800 ° C., brought to a grain size of 150-400 μm and tempered at 550 ° C. for 16 hours.
A gas mixture, preheated to 350 ° C., consisting of 18 liters of y-picoline, 18 liters of ammonia, 150 liters of air and 150 liters of steam, is passed every hour into a fluidized bed furnace at 4650 ° C. over 600 ml of the catalyst γ-picolines are converted, based on converted γ-picoline, 84% isonicotinonitrile (5% pyridine and 11% combustion products) are obtained.
Example 3
The following solution was made three times:
3.16 parts by weight of 850% orthophosphoric acid are refluxed with 54.4 parts by weight of molybdic acid (850/0 MoO3) in 600 parts by weight of water for about 16 hours until they dissolve. Then 90 parts by weight of conc. HNOS and 117.6 parts by weight Bi (NO3) 3. 5 H20 added.
The following are impregnated with this solution under the same conditions: a) 2000 parts by weight of an aluminum oxide with a grain size of 0.15-0.4 mm, which had previously been muffled at 1100 ° C. for 22 hours. b) 2000 parts by weight of a silica gel of the same grain size and an internal surface area of less than 500 m2 / g. c) 2000 parts by weight of a boron phosphate formed at 1800 C with a grain size of 150-400
All three catalysts were muffled at 500 ° C. for 4 hours after the activator solution had dried. They were then tested side by side under the same operating conditions as in example 1 in the same fluidized bed furnace and for the same test duration.
The following results were obtained: Catalyst γ-picoline-cyanopyridine combustion
Conversion Yield C02 + CO + HCN a) = A12 3 55 0 / o 7 0 / o 50 o / ob) = SiO2 21 O / o 18 O / o 50 / oc) = BPO4 81 O / o 79 O / o 10 O / o
The catalyst c) according to the invention clearly shows the preference of the solid phosphoric acids over an inert support material.
Example 4
85 parts by weight of ammonium heptamolybdate are dissolved in 2100 parts by weight of 850% strength orthophosphoric acid with heating. 1050 parts by weight of boric acid and 233 parts by weight of cobalt nitrate Co (NO3) 2.6 H20 dissolved in 150 parts by weight of water are introduced into this solution with stirring. The mixture is stirred or kneaded at 150-1800 C until a viscous paste has formed. This paste is puffed up and formed into a solid mass at 1800 C. The mass is then brought to a grain size of 0.15-0.40 mm and tempered at 5000 C for 4 hours.
A gas mixture of 4 parts by volume of y-picoline, 4 parts by volume of ammonia, 30 parts by volume of air and 30 parts by volume of steam is passed over this catalyst at 450 ° C. over this catalyst at such a rate that the apparent contact time is 2.1 seconds 86% of the γ-picoline used is converted, based on converted γ-picoline, 82% of isonicotinonitrile, 19% of combustion production and 7% of pyridine are obtained.
Example 5
79 parts by weight of ammonium heptamolybdate are dissolved in 2100 parts by weight of 850% strength orthophosphoric acid with heating. 1050 parts by weight of boric acid and 78.5 parts by weight of Bi (NO3) 3 .5 H20 and 65.6 parts by weight of Fe (NO3) 9 H20 dissolved in 150 parts by weight of 106 / above HNOs are added to this solution with stirring. The solidification to a catalyst with a particle size of 0.15-0.40 mm takes place as described in Example 1.
A gas mixture, preheated to 3000 C, consisting of 4 parts by volume of γ-picoline, 4 parts by volume of ammonia, 28 parts by volume of air and 30 parts by volume of steam, is passed over this catalyst in a fluidized bed furnace at 4450 ° C., the contact time being 1.4 seconds.
88 / o of the picolin used are converted. Based on converted γ-picoline, 78% of isonicotinonitrile, 14% of combustion products and 8 / o of pyridine are obtained.
Example 6
79 parts by weight of ammonium heptamolybdate are dissolved in 2100 parts by weight of 856 / above orthophosphoric acid with heating. 1050 parts by weight of boric acid and 157 parts by weight of bismuth nitrate pentahydrate as 100% of the above nitric acid solution are added to this solution with stirring. When the mixture is stirred until smooth, a weak hydrochloric acid solution of 5.3 parts by weight of ammonium vanadate in 50 parts by weight of water is added. The mixture is then further stirred and, as in Example 4, shaped to give a granular fluidized bed catalyst.
A gas mixture preheated to 2600 C, consisting of 4 parts by volume of a-picoline, 4 parts by volume of ammonia, 30 parts by volume of air and 30 parts by volume of steam, is passed over this catalyst at 455 ° C. in a fluidized bed reactor so that the apparent contact time is 1.6 seconds.
92 o / o of the a-picoline used is converted.
Based on converted α-picoline, 60% of α-cyanopyridine, 28% of pyridine and 12% of combustion products are obtained.
Example 7
50 parts by weight of copper nitrate Cu (NO3) 2.3 H2O and 24 parts by weight of ammonium molybdate are added to the phosphoric acid and stirred in when a mixed solid phosphoric acid is mixed with 620 parts by weight of boric acid, 114 parts by weight of zirconium dioxide and 1330 parts by weight of orthophosphoric acid 850 / oil.
The mass is dried at 1500 C, crushed and tempered at 5000 C for 4-6 hours.
A gas mixture preheated to 300 ° C. consisting of 1 part by volume of p-picoline, 1 part by volume of ammonia, 7.5 parts by volume of air and 10 parts by volume of steam is passed over this catalyst at a rate of 485 ° C. such that the apparent contact time is 1.75 seconds. 82% of the ß-picoline used is converted, based on converted ß-picoline, 72% of nicotinic acid nitrile, 12% of pyridine and 16% of combustion products are obtained.