Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen
1, 3-Diphenyl-pyrazoline, die in 5-Stellung noch durch eine niedere Alkylgruppe oder durch eine unsub- stituierte oder eine nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhältnismässig wenig inten siv, und ihr blaues Fluoreszenzlicht weist einen unerwünschten Grünstich auf. Sie sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, i'nsbesondere von Fasermateri : al aus synthetischem Polyamid oder aus Polyacrylnitril, wenig geeignet.
Günstigere Eigenschaften bezüglich Farbe und Intensität des Fluoreszenzlichts weisen die 1- (4'-Alkylsulfonyl)-und 1- (4'-Carbalkoxyphenyl)-3- phenyl-pyrazoline auf. Die Substitution der l-ständigen Phenylgruppe durch eine AllWlsulfonyl-oder Carbalkoxygruppe in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt also eine Verbesserung der Eigenschaften. Die gleich- artige Substitution in der m-Stellung dieses Benzolrings ist jedoch von geringerem Einfluss.
Die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in p-Stellung zur Stick stoffbindunig bewirkt jedoch kaum eine Verbesserung der Eigenschaften der unsubstituierten 1, 3-Diphenyl- pyrazoline.
Aus diesem Sachverhalt wird man schliessen, dass die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in m Stellung zur Stickstoffbindung wohl kaum zu technisch brauchbaren optischen Aufhellern f r Textilien f hren wird.
Es wurde nun aber gefunden, dass man berraschend wirksame optische Aufheller mit einem neutralen Weisston erhält, wenn man ein Pbenylhydrazin der Formel I
EMI1.1
mit einem Vinylketon der Formel II
R-CH=CH-CO-A (II) oder mit einem wie dieses reagierenden Keton der FormelIII
EMI1.2
in der W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, zu einer Pyrazolinverbindung der Formel IV umsetzt,
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in welchen Formeln X Halbgen oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte
Carboxyl'gruppe, eine niedere Alkylsulfonyl-oder niedere Hydroxyalkylsulfonyltgruppe, eine gegebe nenfalls stickstoffsubstituierte SulfonsÏureamid- oder
Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe,
Z Wasserstoff, Hal'ogen oder eine niedere Alkylgruppe, R Wasserstoff, eine niedere Alkytgruppe oder einen un substituierten oder nichtionogenen und niclitfarb gebenden Substituenten aufweisenden carbocyclisch oder heterocyclisch-aromatischen Rest und A einen unsubstituierten oder nichtionogene und nicht- fakbgebende Substituenten aufweisenden Phenyl- rest bedeuten.
Die neuen 1- (3'-Halogen- bzw. 3'-Trifluormethyl- phenyl)-3-phenyl-pyrazoline der Formel IV sind besser lichtecht al's die vorbekannten 1- (4'-Carbalkoxyphenyl)3-phenyl-pyrazoline. Vor bekannten 1-(4'-Alkylsulfonyl)- und 1-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-phenyl-pyrazolinen zeichnen sie sich durch einen neutralen, das hei¯ weni- ger rotstichigen Weisston und durch bessere Waschechtheit aus. Sie. sind auch leichter zugänglich.
Wenn X oder Y oder Z Halogen bedeutet, so. handelt es sich dabei vor allem um Fluor, Chlor oder Brom.
Stellen Y oder Z oder R eine niedere Alkylgruppe dar, so weist diese vorzu'gsweise 1 bis 4 KohRensltoffatome auf.
Veresterte Carboxylgruppen in der Stellung von Y leiten sich vorzugsweise von Alkanolen ab. Y kann beispielsweise die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-oder Carbobutoxygruppe, eine Carbo-hydroxyalkoxygruppe wie die Carbo-¯-hydroxyÏthoxy-, Carbo-¯- oder -γ-hy- droxypropoxy-oder Carbo-ss, y-dihydroxypropoxygruppe, eine Carbo-alkoxyalkoxygruppe, wie die Carbo-¯-meth oxyäthoxy-, Carbo-¯-Ïthoxy-Ïthoxy- oder Carbo-ss-oder -y-methoxypropoxy-oder äth. oxypropoxygruppe, oder eine Carbo-tert.-aminoalkoxygruppe, wie die Carbo-ss- (N, N-dimeth. ylamino-oder-diäthylamino-äthoxy)-gruppe bedeuten.
Als niedere Alkylsulfonylgruppen in der Stellung von Y kommen beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Butylsulfonylgruppe, als niedere Hydroxyalkyl-sul- fonylgruppe in derselben Stellung, die ¯-HydroxyÏthyl sulfonyl-, ¯- oder γ-Hydroxypropyl-sulfonyl- oder ¯, y Dihydroxypropyl-sulfonylgruppe in Betracht.
Stellt Y eine stickstoffsubstituierte Sulfonsäureamid-oder Car bonsäureamidgruppe dar, so kommen als Stickstoffsub- stituenten vornehmlich aliphatische Gruppen, insbesondere niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-und' N, N-Di-nieder-alkylaminoalkylgruppen in Frage.
R bedeutet, al's carbocyclisch-aromatischer Rest, vorzugsweise den PhenyQrest ; als heterocyclisch-aromati- scher Rest stellt es z. B. den Furyl- oder Thienylrest dar.
Als nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten im carbocyclisch-aromatischen Rest R sowie im Phenylrest A kommen in erster Linie Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl-und'niedere Alkoxygruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacyl- amido-, z. B. niedere Alkanoylamidogruppen oder Alk oxycarbonylamidogruppen mit vorzugsweise niederem Alkoxyrest, in Betracht.
Als tertiäre Aminogruppen bedeutet W besonders eine Di-nieder-alkylamino-, vorzugsweise die Dimethyl- aminogruppe.
Wegen ihrer verhältnismässig leichten Zugänglich- keit und ihrer guten Fluoreszenzeigenschaften sind Verbindungen der Formel IV bevorzugt, in der X Chlor, Y, Z und R je Wasserstoff und A die Phenyl-oder die p-Chlorphenylgruppe bedeuten.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Phenylhydrazine der Formel I erhÏlt man aus den Diazoniumsalzen entsprechend substituierter Aniline durch Reduktion nach üblichen Methoden.
Ausgangsstoffe der Formel II kann man beispielsweise durch Kondensation eines Ketons der Formel CHsCO-A mit einem Aldehyd der Formel R-CH=O herstellen.
Ausgangsstoffe der Formel III, in der W Chlor oder Brom bedeutet, sind z. B. durch Kondensation eines Säurechlorids der Formel
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wie ¯-Chlor- oder ¯-Brom-propionsÏurechlorid, mit der gewünschten Arylverbindung A-H nach Friedel-Crafts, Ausgangsstoffe der Formel III, in der W eine tertiÏre Aminogruppe darstellt, beispielsweise aus entsprechen- den Methyl-aryl-ketonen, Aldehyden, vor allem Formaldehyd, und sekundären Aminen, insbesondere Dimethylamin, nach der bekannten Methode von Mannich er- häldich.
Für die Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel IV, in der R nicht Wasserstoff sondern eine niedere Alkylgruppe und besonders einen unsubstituier- ten oder durch nichtionogene und nichtfarbgebende Sub- stituenten substiuierten carbocyclisch oder hetero cyclisch-aromatischen Rest bedeutet, verwendet man vorzugsweise Vinylketone der Formel II als Ausgangs- stoffe, während Pyrazoline der Formel IV, in der R Wasserstoff darstellt, vorteilhaft unter Verwendung eines Ketons der Formel hergestellt werden.
Die Umsetzung des Phenylhydrazins der Formel I mit dem Keton der Formel II oder III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und in organischer oder wässrig-organischer Lö sung, wobei der organische Anteil der Lösung vorzugsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Athanol, Butanol oder Athylenglykolmono-nieder-alkyläther besteht.
Bei Verwendung von Vinylketonen der Formel II als Ausgangsstoffe sind Säuren in mindestens kata lytischer Menge erforderlich. Als Säuren eignen sich sowohl anorganische, z, B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor-oder Bromwasserstoffsäure, oder SchwefelsÏure, als auch organische, z. B. Essigsäure.
Verwendet man als Ausgangsstoffe (ss-Chlor-oder -Bromalkyl)-phenyl-ketone der Formel III, so benötigt man säurebindende Mittel. Als solche eignen sich z. B. organische tertiÏre Stickstoffbasen, namentlich Pyridin.
Bei Verwendung von (¯-tert.-Aminoalkyl)-phenyl-ketonen der Formel III als Ausgangsstoffe ist die Anwesenheit von Alkalien, z. B. Alkalihydroxyden,-carbonaten, -bicarbonaten oder-acetaten empfehlenswert.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel leicht und unter milden Bedingungen und liefert sehr gute Ausbeuten an Endstoffen.
Die neuen Pyrazolinverbindüngen der Formel IV sind fast farblose bis gelbliche, in heissem Wasser schwer bis unlösliche, wohlkristallisierte Stoffe. Sie l¯sen sich in organischen L¯su beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kdhlenwasser- stoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Floreszenz aus.
Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum opti schen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material geeignet. Als hochmolekulares organisches Mate- rial kommen vor allem synthetische organische Polyplaste, das heisst durch, Polymerisation, Polykondensa- tion und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyamide und Celluloseester.
Vorzugsweise wird hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt, beispielswei'se Fa sermaterial aus Polyamid, Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten.
Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemässer Pyrazoline der Formel IV. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0, 01-0, 2% an erfindungsgemässem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial, auf.
Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmoleku- lares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses, blaustichig fluoreszie- rendes Aussehen auf.
Mit erfindungsgemäl3en Pyrazolinen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z. B. Seifen, lösliche Salze h¯herer Fettalkoholsulfate, h¯her und/oder mehrfach alkylsubstituierter ArylsulfonsÏuren der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkande, höherer Alkanoyl'aminoalkyl-oder-aminoaryl-carbon-oder-sul- fonsäuren oder der FettsÏureglycerinsulfate ; ferner nicht ionoide Waschmiftel, wie höhere Alkylphenolpolygly- koläther. Solche Pyrazdiine der Formel IV enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
N-N=C-Cl
CH2-CH2
C1
19, 7 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid werden in einem Gemisch von 300 ml Athanol und 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30 g Natriumcarbonat versetzt und auf 70 bis 80 erhitzt. Zu dieser Lösung und bei dieser Temperatur lässt man eine Lösung von.
25 g (¯ - Dimethylamino - Ïthyl)-(4-chlorphenyl)-keton hydrochl'arid in 100 ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Stunde zutropfen. Anschliessend kocht man das Reaktionsgemisch ungefähr 14 Std. unter gutem Rühren unter Rückfluss, lässt erkalten, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn so lange, bis das Waschwasser nicht mehr alkallisch reagiert und trocknet ihn.
Man erhält 28 g 1-(3'-orphenyl)-3-(4"-chlorphe- nyl')-pyrazolin, 96, 5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes (¯-Dimethylamino-Ïthyl)-(4-chlorphenyl)-keton als gelbliches kristallines Pulver mit einem Schmolzpunkt von 121-122 (unkorrilgiert). Durch Umkristallisieren aus Athanol erhält man das genannte Pyrazolin in analysenreiner Form als biassgelbliche Nadeln. Dieses Pro dukt fluoresziert in organischen Lösungsmitteln intensiv blau bis blauviolett. Es eignen sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.
Verwendet man anstelle von 19, 7 g 3-Chlorphenyl- hydrazin-hydrochloridäquivalente Mengen des Hydro cl, loris eines der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angeführten Phenylhydrazine und anstelle der 25 g (¯-Dimethylamino-Ïthyl)-(4-chlorphenyl)-keton hydrochlorids entsprechende Mengen des Hydrochlorids eines der in Kolonne III genannten jS-tert.-Amino-alkyl-phenyl- ketone und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man entsprechende Endprodukte mit den in Kolonne IV der Tabelle angegebenen Schmelzpunk- ten.
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<tb>
<SEP> Tabelle
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> N
<tb> Nr. <SEP> Phenylhydrazin <SEP> (-tert. <SEP> Amino-alkyl)- <SEP> (phenyl)-keton <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> \-NHNHz <SEP> CHsO--COCHzCHzN <SEP> 120-121
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> CHs--COCHaCHsN <SEP> 102-104
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> CH30 < COCH2CH2N <SEP> 73-75
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHs
<tb> <SEP> /CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> COCH2CH2N <SEP> 86-87
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHg
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> r--\\-COCH2CH2N <SEP> 152-154
<tb> <SEP> \C <SEP> Hs
<tb> <SEP> ! <SEP> CHs
<tb> <SEP> F
<tb>
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<tb> <SEP> in <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb> Nr. <SEP> Phenylhydrazin <SEP> (/ <SEP> ?-ter.
<SEP> Amino-alkyl)-(phenyl)-keton <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> ONHNH2 <SEP> (03COCH2CH2N <SEP> 91-92
<tb> <SEP> ) <SEP> CHg
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> chus
<tb> <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> C1 < COCH2CH2N <SEP> 119-120
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> /CCHs
<tb> <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> vCOCH2CH2N <SEP> 91-92
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCHs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> CHs < 3NHNH2 <SEP> oCOCH2CH2N\ <SEP> 124-125
<tb> <SEP> 1 <SEP> chus
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> ClONHNH2 <SEP> C1 < COCH2CH2N <SEP> 147-148
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> cri
<tb> <SEP> 12 <SEP> (} <SEP> NHNH2 <SEP> COCH2CH2N <SEP> 139-140
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CHs
<tb> 13 <SEP> do.
<SEP> C1OCOCH2CH2N <SEP> 160-161
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> Cl-- < D\-COH2CH2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CF3
<tb> <SEP> CFg
<tb> <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> Br--COCHCHaN <SEP> 122-124
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> C1 < NHNH2 <SEP> CleCOCHzCH2N <SEP> 9192
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CFs
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 17 <SEP> (} <SEP> NHNH2 <SEP> C1 < COCH2CH2N <SEP> 131-132
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> F
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Nr. <SEP> Phenylhydrazin <SEP> (/ <SEP> ?-ter. <SEP> Amino-alkyl)- <SEP> (phenyl)-keton <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> 18 <SEP> HOOC <SEP> (3NHNHa <SEP> C1oCOCH2CH2N <SEP> 257
<tb> <SEP> \ <SEP> (Zersetzung)
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CHsOOC- <SEP> -NHNHa <SEP> do.
<SEP> 152-154
<tb> <SEP> C1
<tb> Beispiel 20
EMI5.2
140 ml'Methanol werden 19, 7 g 3-Chlorphenyl- hydrazin-hydrochlorid, 17, 0 g ¯-Chlorpropiophenon und 16 g Pyridin zugefügt. Man erhitzt die Mischung 2 Std. unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen des Reaktions- gemisohes filtriert man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn einmal mit wenig kaltem Methanol und trocknet ihn.
Man erhält 22 g 1- (3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyr- azolin in Form von fast farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 102 (unkorrigiert). Die Ausbeute beträgt demnach 86 % der Theorie (bezogen auf das ein- gesetzte 3-Chlorphenyl-hydrazin-hydrochlorid). Durch Umkristallisieren aus ¯thanol erhält man das Produkt analysenrein als reih weisse, blau fluoreszierende Nadeln.
Die Lösung dieses Pyrazolins in Toluol fluoresziert im Tageslicht lebhaft violet. Auch diese Verbindung eignet sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial'aus synthetischem Polyamid.
Beispiel 21
EMI5.3
10 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid und 12, 2 g BenzaT-4-chloracetophenon werden in 120 ml Athanol 10 Std. unter R hren am Rückflusskübler gekocht. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als fast farbloser Niederschlag ab. Nach dem Erkalten wird das Produkt abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und aus einem Gemisch von 50 ml Chlorbenzol und 100 ml Athanol umkristalli- siert. Das so gereinigte 1-(3'-Chaorphenyl)-3-(4"-ahlor- phenyl)-5-phenyl-pyrazolin bildet farblose, im UV-Licht blau fluoreszierende Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 122 . Die Awsbeute beträgt 14, 8 g.
20
25
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Die neue Verbindung l¯st sich in Äthylacetat mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 12, 2 g Benzal4-chloracetophenon durch 13,8 g 4-Chlorbenzal-4'chloracetophenon, oder durch 11,6 g (¯-Furyl-(2)-vinyl) (4'-chlorphenyl)-keton, so erhÏlt man 17,5 g 1-(3' Chlorphenyl) - 3,5 - bis - (4''-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmelzpunkt 135¯ bzw. 13,8 g 1-(3'-Chlorphenyl)-3 (4" - chlorphenyl) - 5-furyl-(2')-pyrazolin vom Schmelz punkt 131-132 . Diese Produkte besitzen ganz ähn- liche Eigenschaften wie das vorstehend beschriebene
1-(3'-Chlorphenyl)-3-4(4"-chlorphenyl)-5-phenyl pyrazolin.
Process for the preparation of pyrazoline compounds
1,3-Diphenyl-pyrazolines, which can be substituted in the 5-position by a lower alkyl group or by an unsubstituted or a nonionic and non-coloring phenyl group, fluoresce relatively little intense, and their blue fluorescent light has an undesirable greenish tint on. They are therefore not very suitable for the optical brightening of textiles, in particular of fiber materials made of synthetic polyamide or of polyacrylonitrile.
The 1- (4'-alkylsulfonyl) -and 1- (4'-carbalkoxyphenyl) -3-phenyl-pyrazolines have more favorable properties with regard to the color and intensity of the fluorescent light. The substitution of the phenyl group in the 1 position by an all-sulfonyl or carbalkoxy group in the p-position to the nitrogen bond thus improves the properties. The similar substitution in the m-position of this benzene ring, however, has less influence.
The substitution of this phenyl group by halogen in the p-position to the stick material bond, however, hardly improves the properties of the unsubstituted 1,3-diphenylpyrazolines.
From this fact one can conclude that the substitution of this phenyl group by halogen in the position to the nitrogen bond will hardly lead to technically useful optical brighteners for textiles.
However, it has now been found that surprisingly effective optical brighteners with a neutral white shade are obtained if a pbenylhydrazine of the formula I is used
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with a vinyl ketone of the formula II
R-CH = CH-CO-A (II) or with a ketone of the formula III which reacts like this
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in which W is chlorine, bromine or a tertiary amino group, converts it to a pyrazoline compound of the formula IV,
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in which formulas X halogene or the trifluoromethyl group, Y hydrogen, halogen, the trifluoromethyl group, a lower alkyl group, an optionally esterified
Carboxyl group, a lower alkylsulfonyl or lower hydroxyalkylsulfonyl group, an optionally nitrogen-substituted sulfonic acid amide or
Carboxamide group or the cyano group,
Z is hydrogen, halogen or a lower alkyl group, R is hydrogen, a lower alkyl group or a carbocyclic or heterocyclic-aromatic radical having unsubstituted or nonionic and non-coloring substituents and A is an unsubstituted or nonionic and non-coloring phenyl radical .
The new 1- (3'-halo- or 3'-trifluoromethyl-phenyl) -3-phenyl-pyrazolines of the formula IV are better lightfast than the previously known 1- (4'-carbalkoxyphenyl) 3-phenyl-pyrazolines. They are distinguished from the known 1- (4'-alkylsulfonyl) - and 1- (4'-sulfamoylphenyl) -3-phenyl-pyrazolines by a neutral, that is to say less reddish-tinged, white tone and by better washfastness. You. are also more accessible.
When X or Y or Z is halogen, then. it is mainly fluorine, chlorine or bromine.
If Y or Z or R represent a lower alkyl group, this preferably has 1 to 4 carbon atoms.
Esterified carboxyl groups in the position of Y are preferably derived from alkanols. Y can, for example, be the carbomethoxy, carbethoxy or carbobutoxy group, a carbo-hydroxyalkoxy group such as the carbo-¯-hydroxyÏthoxy, carbo-¯- or - γ-hydroxypropoxy or carbo-ss, y-dihydroxypropoxy group, a carbo- alkoxyalkoxy group, such as the carbo-¯-methoxyethoxy, carbo-¯-thoxy-ethoxy or carbo-ss- or -y-methoxypropoxy or ethoxypropoxy group, or a carbo-tert-aminoalkoxy group, such as the carbo-ss - (N, N-dimeth. Ylamino- or -diethylamino-ethoxy) group.
The lower alkylsulphonyl groups in the position of Y include, for example, the methyl, ethyl or butylsulphonyl group, as the lower hydroxyalkylsulphonyl group in the same position, the ¯-hydroxyÏthylsulphonyl, ¯- or γ-hydroxypropyl-sulphonyl or ¯, y Dihydroxypropyl-sulfonyl group into consideration.
If Y represents a nitrogen-substituted sulfonic acid amide or carboxylic acid amide group, suitable nitrogen substituents are mainly aliphatic groups, in particular lower alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl and N, N-di-lower-alkylaminoalkyl groups.
R denotes, as a carbocyclic-aromatic radical, preferably the PhenyQ radical; as a heterocyclic-aromatic radical it represents z. B. represent the furyl or thienyl radical.
The nonionic and non-coloring substituents in the carbocyclic-aromatic radical R and in the phenyl radical A are primarily halogens, such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkyl and lower alkoxy groups or acylamido, namely carbacylamido, z. B. lower alkanoylamido groups or alk oxycarbonylamido groups, preferably with a lower alkoxy radical, into consideration.
As tertiary amino groups, W is especially a di-lower-alkylamino, preferably the dimethylamino group.
Because of their relatively easy accessibility and their good fluorescence properties, preference is given to compounds of the formula IV in which X is chlorine, Y, Z and R are each hydrogen and A is the phenyl or p-chlorophenyl group.
The phenylhydrazines of the formula I which can be used as starting materials are obtained from the diazonium salts of appropriately substituted anilines by reduction by customary methods.
Starting materials of the formula II can be prepared, for example, by condensation of a ketone of the formula CHsCO-A with an aldehyde of the formula R-CH = O.
Starting materials of the formula III in which W is chlorine or bromine are, for B. by condensation of an acid chloride of the formula
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such as ¯-chloro- or ¯-bromopropionic acid chloride, with the desired aryl compound AH according to Friedel-Crafts, starting materials of the formula III in which W represents a tertiary amino group, for example from the corresponding methyl aryl ketones, aldehydes, especially Formaldehyde, and secondary amines, especially dimethylamine, obtainable by the known Mannich method.
For the preparation of pyrazoline compounds of the formula IV in which R is not hydrogen but a lower alkyl group and especially an unsubstituted or substituted carbocyclic or heterocyclic-aromatic radical by nonionic and non-coloring substituents, vinyl ketones of the formula II are preferably used as Starting materials, while pyrazolines of the formula IV, in which R represents hydrogen, are advantageously prepared using a ketone of the formula.
The reaction of the phenylhydrazine of the formula I with the ketone of the formula II or III takes place according to methods known per se, advantageously at elevated temperature and in organic or aqueous-organic solution, the organic portion of the solution preferably being composed of lower alcohols such as methanol, Ethanol, butanol or ethylene glycol mono-lower alkyl ether consists.
When using vinyl ketones of the formula II as starting materials, acids are required in at least a catalytic amount. Suitable acids are both inorganic, for example hydrohalic acids, such as hydrochloric or hydrobromic acid, or sulfuric acid, and organic, e.g. B. acetic acid.
If (β-chloro- or -bromoalkyl) -phenyl-ketones of the formula III are used as starting materials, acid-binding agents are required. As such are z. B. organic tertiary nitrogen bases, namely pyridine.
When using (¯-tert-aminoalkyl) -phenyl-ketones of the formula III as starting materials, the presence of alkalis, eg. B. alkali hydroxides, carbonates, bicarbonates or acetates are recommended.
The conversion is usually easy and under mild conditions and gives very good yields of end products.
The new pyrazoline compounds of formula IV are almost colorless to yellowish, poorly to insoluble in hot water, well-crystallized substances. They can be dissolved in organic sols, for example in alkanols, lower fatty acids, lower fatty acid esters, lower fatty acid amides, lower ketones and optionally halogenated aromatic hydrocarbons. The practically colorless organic solutions are characterized by vivid violet to blue fluorescence.
The new pyrazoline compounds are suitable for the optical brightening of high molecular weight organic material. Synthetic organic polyplasts, that is to say plastics obtainable through polymerization, polycondensation and polyaddition, are particularly suitable as high-molecular organic material, e.g. B. polyolefins such as polyethylene or polypropylene, also polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and its copolymers, polyamides and cellulose esters.
Preferably, high molecular weight organic material in the form of fibers is lightened, for example fiber material made of polyamide, polyacrylonitrile and its copolymers, cellulose esters such as cellulose acetates.
An aqueous dispersion of pyrazolines of the formula IV according to the invention is advantageously used to lighten these fiber materials. The brightener dispersion here preferably has a content of 0.01-0.2% of pyrazoline according to the invention, based on the fiber material.
According to the invention, optically brightened high molecular weight organic material, in particular the synthetic fiber material brightened by the exhaust process, has a pleasing, pure white, bluish fluorescent appearance.
With pyrazolines according to the invention, detergents can also be optically brightened, e.g. B. soaps, soluble salts of higher fatty alcohol sulfates, higher and / or polyalkyl-substituted arylsulfonic acids of the sulfocarboxylic acid esters of middle to higher alkands, higher alkanoyl'aminoalkyl- or aminoaryl-carbon- or -sulfonic acids or fatty acid glycerol sulfates; also non-ionic detergents, such as higher alkylphenol polyglycol ethers. Detergents containing such pyrazdiines of the formula IV can also be used to lighten textiles.
Further details can be found in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
N-N = C-Cl
CH2-CH2
C1
19.7 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride are dissolved in a mixture of 300 ml of ethanol and 100 ml of water. The solution is mixed with 30 g of sodium carbonate and heated to 70 to 80. To this solution and at this temperature, a solution of.
25 g of (¯ - dimethylamino - ethyl) - (4-chlorophenyl) ketone hydrochloride in 100 ml of water are added dropwise over the course of one hour while stirring. The reaction mixture is then refluxed for about 14 hours with thorough stirring, allowed to cool, the precipitate is filtered off, washed until the washing water no longer reacts alkaline and dried.
28 g of 1- (3'-orphenyl) -3- (4 "-chlorophenyl ') - pyrazoline, 96.5% of theory, based on the (¯-dimethylamino-ethyl) - (4-chlorophenyl) used -ketone as a yellowish crystalline powder with a melting point of 121-122 (uncorrected). Recrystallization from ethanol gives the aforementioned pyrazoline in analytically pure form as bias yellowish needles. This product fluoresces intensely blue to blue-violet in organic solvents. It is suitable for optical Lightening of fiber material made of synthetic polyamide.
If, instead of 19.7 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride equivalent amounts of the hydrochloride, one of the phenylhydrazines listed in column II of the table below is used, and instead of 25 g of (¯-dimethylamino-ethyl) - (4-chlorophenyl) - ketone hydrochloride corresponding amounts of the hydrochloride of one of the jS-tert-amino-alkyl-phenyl-ketones mentioned in column III and otherwise proceeding as indicated in Example 1, corresponding end products are obtained with the melting points indicated in column IV of the table.
EMI3.1
<tb>
<SEP> table
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> N
<tb> No. <SEP> phenylhydrazine <SEP> (-tert. <SEP> amino-alkyl) - <SEP> (phenyl) -ketone <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> \ -NHNHz <SEP> CHsO - COCHzCHzN <SEP> 120-121
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> CHs - COCHaCHsN <SEP> 102-104
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> CH30 <COCH2CH2N <SEP> 73-75
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHs
<tb> <SEP> / CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> COCH2CH2N <SEP> 86-87
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHg
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> r - \\ - COCH2CH2N <SEP> 152-154
<tb> <SEP> \ C <SEP> Hs
<tb> <SEP>! <SEP> CHs
<tb> <SEP> F
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> in <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb> No. <SEP> Phenylhydrazine <SEP> (/ <SEP>? -ter.
<SEP> Amino-alkyl) - (phenyl) -ketone <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> ONHNH2 <SEP> (03COCH2CH2N <SEP> 91-92
<tb> <SEP>) <SEP> CHg
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> chus
<tb> <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> C1 <COCH2CH2N <SEP> 119-120
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> / CCHs
<tb> <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> vCOCH2CH2N <SEP> 91-92
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCHs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> CHs <3NHNH2 <SEP> oCOCH2CH2N \ <SEP> 124-125
<tb> <SEP> 1 <SEP> chus
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> ClONHNH2 <SEP> C1 <COCH2CH2N <SEP> 147-148
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> cri
<tb> <SEP> 12 <SEP> (} <SEP> NHNH2 <SEP> COCH2CH2N <SEP> 139-140
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CHs
<tb> 13 <SEP> do.
<SEP> C1OCOCH2CH2N <SEP> 160-161
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> Cl-- <D \ -COH2CH2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CF3
<tb> <SEP> CFg
<tb> <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> Br - COCHCHaN <SEP> 122-124
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> C1 <NHNH2 <SEP> CleCOCHzCH2N <SEP> 9192
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CFs
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 17 <SEP> (} <SEP> NHNH2 <SEP> C1 <COCH2CH2N <SEP> 131-132
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> F
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> No. <SEP> Phenylhydrazine <SEP> (/ <SEP>? -ter. <SEP> amino-alkyl) - <SEP> (phenyl) -ketone <SEP> F
<tb> <SEP> CH3
<tb> 18 <SEP> HOOC <SEP> (3NHNHa <SEP> C1oCOCH2CH2N <SEP> 257
<tb> <SEP> \ <SEP> (decomposition)
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CHsOOC- <SEP> -NHNHa <SEP> do.
<SEP> 152-154
<tb> <SEP> C1
<tb> example 20
EMI5.2
140 ml of methanol, 19.7 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride, 17.0 g of ¯-chloropropiophenone and 16 g of pyridine are added. The mixture is refluxed for 2 hours. After the reaction mixture has cooled, the precipitate formed is filtered off, washed once with a little cold methanol and dried.
22 g of 1- (3'-chlorophenyl) -3-phenyl-pyr-azoline are obtained in the form of almost colorless needles with a melting point of 102 (uncorrected). The yield is accordingly 86% of theory (based on the 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride used). Recrystallization from ethanol gives the product in analytically pure form as a row of white, blue fluorescent needles.
The solution of this pyrazoline in toluene fluoresces bright violet in daylight. This compound is also suitable for the optical brightening of fiber material made of synthetic polyamide.
Example 21
EMI5.3
10 g of 3-chlorophenylhydrazine hydrochloride and 12.2 g of BenzaT-4-chloroacetophenone are boiled in 120 ml of ethanol for 10 hours with stirring in a reflux tub. The reaction product separates out as an almost colorless precipitate. After cooling, the product is filtered off, washed with ethanol and recrystallized from a mixture of 50 ml of chlorobenzene and 100 ml of ethanol. The 1- (3'-chaophenyl) -3- (4 "-ahlor-phenyl) -5-phenyl-pyrazoline purified in this way forms colorless crystals which fluoresce blue in UV light and have a melting point of 121 to 122. The yield is 14.8 G.
20th
25th
25 30 35 40 45 50 55 60 65
The new compound dissolves in ethyl acetate with an intense blue-violet fluorescence. The product can be used to lighten polyamide fibers.
In this example, if the 12.2 g of benzal-4-chloroacetophenone are replaced by 13.8 g of 4-chlorobenzal-4'chloroacetophenone, or by 11.6 g of (¯-furyl- (2) -vinyl) (4'-chlorophenyl) - ketone, 17.5 g of 1- (3'-chlorophenyl) - 3.5 - bis (4 '' - chlorophenyl) pyrazoline with a melting point of 135¯ or 13.8 g of 1- (3'-chlorophenyl) are obtained -3 (4 "- chlorophenyl) -5-furyl- (2 ') - pyrazoline with a melting point of 131-132. These products have properties that are very similar to those described above
1- (3'-Chlorophenyl) -3-4 (4 "-chlorophenyl) -5-phenyl pyrazoline.