Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kautschuk und Metallen Im Hauptpatent Nr. 399 736 ist ein Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kau tschuk und Metallen geschützt, bei dem als Haftmittel eine Lösung eines Copolymerisates oder eines Pfropf polymerisates oder einer Mischung von Polymerisaten aus einem konjugierten Diolefin mit einer zyklischen Verbindung, die mindestens ein Hetero-Atom im Ring und mindestens eine polymerisierfähige Bindung in einer Seitenkette enthält, z. B. mit Vinylpyridin pfropfpoly merisierten Naturkautschuk oder Butadien-Vinylpyridin Copolymerisat, verwendet wird.
Für diese Haftmittel ist es zweckmässig, zur Verbesserung der Haftfestigkeit eine Haftgrundierung zu verwenden, die im allgemeinen aus einer Chlorkautschuklösung besteht. Die Verwendung einer solchen Haftgrundierung hat jedoch den Nachteil, dass für die Herstellung der Verbindung zwischen dem Gummi und dem Metall ein Haftmittel verwendet wer den muss, das aus zwei Komponenten besteht, weil zu nächst die Haftgrundierung und später das eigentliche Haftmittel aufgetragen werden muss. Es ist daher wün schenswert, ein Haftmittel zur Verfügung zu haben, das nur aus einer Komponente besteht, dabei aber die glei che Bindefestigkeit herbeiführt wie ein Haftmittel, das auf einer Haftgrundierung aufgetragen wird.
Eine Mi schung des bisher als Haftgrundierung meistens verwen deten Chlorkautschuks mit der Haftmittellösung führt aber nach einer gewissen Lagerung zu einer so starken Verdickung, dass das Haftmittel nicht mehr verarbeit bar ist.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Haft mittel der im Hauptpatent angegebenen Zusammen setzung in einer Mischung mit Chlorkautschuklösung zu verwenden und dabei die Verdickung bei der Lagerung dadurch zu verhindern oder zu verringern, dass dem Haftmittel solche Verbindungen zugesetzt werden, die aktiven Wasserstoff im Molekül enthalten und die im Lösungsmittel löslich sind. Während eine derartige Mischung ohne Zusätze der aktiven Wasserstoff enthal tenden Verbindung schon nach wenigen Stunden stark zu verdicken beginnt und dann nicht mehr durch Strei- chen oder Spritzen verarbeitet werden kann, wird durch den Zusatz der aktiven Wasserstoff enthaltenden Ver bindung in ausreichender Menge die Neigung zur Ver dickung völlig verhindert.
Entscheidend dafür, ob die Verdickung lediglich verringert oder ganz verhindert wird, ist die Menge der zugesetzten Verbindung. Bei einem Zusatz von 0,1 Gew. %, bezogen auf das gesamte Haftmittel, tritt unter Umständen schon eine Verringe rung der Verdickung ein, jedoch ist zur Verhinderung der Verdickung selbst ein grösserer Zusatz erforderlich, der von Fall zu Fall je nach dem verwendeten Haftmit tel und der zugesetzten Verbindung durch Versuche leicht bestimmt werden kann. Die obere Grenze des Zu satzes solcher Verbindungen soll deren Löslichkeit im Haftmittel sein, weil bei einem überschuss von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen die Gefahr des Ausfalls des Polymeren besteht.
Als diejenigen Verbindungen, die aktiven Wasser stoff im Molekül enthalten, kommen z. B. solche in Be tracht, welche Protonen abspalten, wie z. B. anorgani sche und organische Säuren. Es können auch solche Verbindungen verwendet werden, die Neigung zur Wasserstoffbrückenbildung aufweisen, wie z. B. Alko hole. Zu einer praktischen Verwendung derartiger Ver bindungen ist es erforderlich, dass sie sich im Lösungs mittel des Haftmittels lösen, was bei anorganischen Säuren im allgemeinen nur unter Schwierigkeiten mög lich ist, so dass diese für die technische Verwendung nur selten in Betracht kommen werden.
Dagegen lassen sich organische Säuren bekanntlich gut in Lösungsmitteln lösen, weshalb sie für die erfindungsgemässe Verwen dung ohne weiteres geeignet sind. In den Fällen, in denen das Haftmittel zur Bindung zwischen Metall und Gummi verwendet werden soll, wird es allerdings zweckmässig sein, als Zusatz Alkohol zu nehmen, um eine Korrosion durch die im Haftmittel enthaltene Säure am Metall zu verhüten. In gleicher Weise wie Säuren oder Alkohole sind Amine wegen des in ihnen enthaltenen aktiven Wasserstoffes zur erfindungsgemä ssen Verwendung geeignet.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestelltes Haftmittel, das aus dem bereits ursprünglich verwendeten Haftmittel, wie einer 5- bis 10 % igen Lö sung von Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat im To luol, besteht, und dem 5 bis 20 % Chlorkautschuk zuge setzt ist, hat bei einem Zusatz von 3 bis 20 % Alkohol, wie Methylalkohol, eine unbeschränkte Lagerbeständig keit und dabei die gleichen Hafteigenschaften wie ein Haftmittel,
bei dem zunächst eine Chlorkautschuk lösung als Haftgrundierung und anschliessend ein Haft mittel aus einer gleichprozentigen Lösung Butadien- Pyridin-Copolymerisat verwendet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt die Möglich keit, das Haftmittel des Hauptpatentes, das zunächst nur als Zwei-Komponenten-System verwendet werden konnte, bei gleichen Hafteigenschaften als Ein-Kompo nenten-System zu verwenden und damit in der prak tischen Handhabung besser einsetzen zu können.
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<I>Beispiele</I>
<tb> Die <SEP> Viskositätsänderung <SEP> von <SEP> Haftmitteln <SEP> ohne <SEP> und
<tb> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Zusätzen:
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 88 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> Die <SEP> Viskosität <SEP> stieg <SEP> innerhalb <SEP> von <SEP> zwei <SEP> Tagen <SEP> von
<tb> 100 <SEP> cP <SEP> (gemessen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Höppler-Viskosimeter) <SEP> auf
<tb> etwa <SEP> 600 <SEP> cP, <SEP> und <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> war <SEP> nach <SEP> etwa <SEP> fünf <SEP> Tagen
<tb> zu <SEP> einer <SEP> gallertartigen <SEP> Masse <SEP> verdickt.
<tb> 2.
<SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Anilin
<tb> 83 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 3. <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Essigsäure
<tb> 83 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 4. <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> sek. <SEP> Butylalkohol
<tb> 83 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> 5. <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Methanol
<tb> 68 <SEP> Teile <SEP> Toluol Während bei Nr. 2 innerhalb von 20 Tagen eine Viskositätszunahme von nur 50 cP und bei Nr.
3 eine Zunahme von 20 cP erfolgte, blieb bei den übrigen Fäl len die Viskosität in dem angegebenen Zeitraum kon stant.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen zeigen im Vergleich zu bekannten Haftmitteln bei einer Metall- Gummibindung folgende Hafteigenschaften in kg/cm2:
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1. <SEP> Zwei-Komponenten-System <SEP> aus
<tb> einer <SEP> 5 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Lösung <SEP> Butadien methylvinylpyridin-Copolymerisat
<tb> und <SEP> einer <SEP> 15 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Chlorkau tschuklösung, <SEP> jeweils <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 102 <SEP> 108 <SEP> 100
<tb> 2. <SEP> Ein-Komponenten-System
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Butadien-methylvinyl pyridin-Copolymerisat
<tb> 11 <SEP> Teile <SEP> Chlorkautschuk
<tb> 86 <SEP> Teile <SEP> Toluol <SEP> 100 <SEP> 105 <SEP> 95
<tb> 3.
<SEP> wie <SEP> 2, <SEP> wobei <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> durch <SEP> Äthylalkohol <SEP> ersetzt <SEP> sind <SEP> 105 <SEP> 97 <SEP> 106
<tb> 4. <SEP> wie <SEP> 2, <SEP> wobei <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Toluol
<tb> durch <SEP> Methanol <SEP> ersetzt <SEP> sind <SEP> 105 <SEP> 109 <SEP> 105
Process for producing firmly adhering connections between rubber and metals In the main patent No. 399 736 a process for producing firmly adhering connections between rubber and metals is protected, in which a solution of a copolymer or a graft polymer or a mixture of polymers from a conjugated diolefin is used as the adhesive with a cyclic compound containing at least one hetero atom in the ring and at least one polymerizable bond in a side chain, e.g. B. with vinylpyridine graft polymerized natural rubber or butadiene-vinylpyridine copolymer is used.
For these adhesives it is expedient to use an adhesive primer which generally consists of a chlorinated rubber solution in order to improve the adhesive strength. However, the use of such an adhesive primer has the disadvantage that an adhesive must be used to establish the connection between the rubber and the metal, which consists of two components, because the adhesive primer must first be applied and later the actual adhesive. It is therefore desirable to have an adhesive available that consists of only one component, but at the same time brings about the same bond strength as an adhesive that is applied to an adhesive primer.
Mixing the chlorinated rubber, which has hitherto mostly been used as an adhesive primer, with the adhesive solution leads, however, to such a strong thickening after a certain storage that the adhesive can no longer be processed.
It has now been found that it is possible to use adhesive of the composition specified in the main patent in a mixture with chlorinated rubber solution and thereby prevent or reduce the thickening during storage by adding compounds which contain active hydrogen to the adhesive contained in the molecule and which are soluble in the solvent. While such a mixture without the addition of the active hydrogen-containing compound begins to thicken considerably after a few hours and can then no longer be processed by brushing or spraying, adding the active hydrogen-containing compound in sufficient quantities increases the tendency to Thickening completely prevented.
The decisive factor for whether the thickening is merely reduced or completely prevented is the amount of compound added. With an addition of 0.1% by weight, based on the total adhesive, a reduction in the thickening occurs under certain circumstances, but a larger addition is required to prevent the thickening itself, depending on the type of adhesive used tel and the compound added can easily be determined by experiment. The upper limit of the addition of such compounds should be their solubility in the adhesive, because an excess of active hydrogen-containing compounds runs the risk of failure of the polymer.
As those compounds that contain active hydrogen in the molecule, such. B. those in Be tracht which split off protons, such. B. inorganic and organic acids. It can also be used compounds that have a tendency to form hydrogen bonds, such as. B. Alcohol. For practical use of such compounds, it is necessary that they dissolve in the solvent of the adhesive, which is generally only possible with difficulty in the case of inorganic acids, so that these are rarely considered for technical use.
In contrast, organic acids are known to be readily soluble in solvents, which is why they are readily suitable for the use according to the invention. In cases in which the adhesive is to be used to bond between metal and rubber, it will, however, be advisable to use alcohol as an additive in order to prevent corrosion on the metal from the acid contained in the adhesive. In the same way as acids or alcohols, amines are suitable for use according to the invention because of the active hydrogen they contain.
An adhesive produced by the inventive method, which consists of the adhesive already originally used, such as a 5- to 10% solution of butadiene-vinylpyridine copolymer in toluene, and to which 5 to 20% chlorinated rubber is added, With an addition of 3 to 20% alcohol, such as methyl alcohol, has an unlimited shelf life and the same adhesive properties as an adhesive,
in which first a chlorinated rubber solution is used as an adhesive primer and then an adhesive made from an equal percentage solution of butadiene-pyridine copolymer.
The inventive method gives the possibility to use the adhesive of the main patent, which could initially only be used as a two-component system, with the same adhesive properties as a one-component system and thus to be able to use it better in practical handling.
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<I> Examples </I>
<tb> The <SEP> viscosity change <SEP> of <SEP> adhesives <SEP> without <SEP> and
<tb> with <SEP> <SEP> additives according to the invention:
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinylpyridine copolymer
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 88 <SEP> parts of <SEP> toluene
<tb> The <SEP> viscosity <SEP> increased <SEP> within <SEP> of <SEP> two <SEP> days <SEP> of
<tb> 100 <SEP> cP <SEP> (measured <SEP> with <SEP> the <SEP> Höppler viscometer) <SEP>
<tb> about <SEP> 600 <SEP> cP, <SEP> and <SEP> the <SEP> solution <SEP> was <SEP> after <SEP> about <SEP> five <SEP> days
<tb> to <SEP> a <SEP> gelatinous <SEP> mass <SEP> thickened.
<tb> 2.
<SEP> 2 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinylpyridine copolymer
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> aniline
<tb> 83 <SEP> parts of <SEP> toluene
<tb> 3. <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinylpyridine copolymer
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> acetic acid
<tb> 83 <SEP> parts of <SEP> toluene
<tb> 4. <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinylpyridine copolymer
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> sec. <SEP> butyl alcohol
<tb> 83 <SEP> parts of <SEP> toluene
<tb> 5. <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinylpyridine copolymer
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 20 <SEP> parts of <SEP> methanol
<tb> 68 <SEP> parts <SEP> toluene While No. 2 shows a viscosity increase of only 50 cP within 20 days and No.
3 there was an increase of 20 cP, in the remaining cases the viscosity remained constant over the specified period.
The proposed according to the invention show the following adhesive properties in kg / cm2 in comparison to known adhesives for a metal-rubber bond:
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1. <SEP> two-component system <SEP> off
<tb> of a <SEP> 5 <SEP>% <SEP> igen <SEP> solution <SEP> butadiene methyl vinyl pyridine copolymer
<tb> and <SEP> of a <SEP> 15 <SEP>% <SEP> igen <SEP> chlorine rubber solution, <SEP> each <SEP> in <SEP> toluene <SEP> 102 <SEP> 108 <SEP> 100
<tb> 2. <SEP> One-component system
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> butadiene-methylvinyl pyridine copolymer
<tb> 11 <SEP> parts <SEP> chlorinated rubber
<tb> 86 <SEP> parts <SEP> toluene <SEP> 100 <SEP> 105 <SEP> 95
<tb> 3.
<SEP> like <SEP> 2, <SEP> where <SEP> 7 <SEP> parts <SEP> toluene
<tb> replaced by <SEP> ethyl alcohol <SEP> <SEP> are <SEP> 105 <SEP> 97 <SEP> 106
<tb> 4. <SEP> like <SEP> 2, <SEP> where <SEP> 20 <SEP> parts <SEP> toluene
<tb> replaced by <SEP> methanol <SEP> <SEP> are <SEP> 105 <SEP> 109 <SEP> 105