Verfahren zur Herstellung von granulierten, hochporösen Polymeren bzw. Copolymeren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von granulierten, hochporösen, gleichmässig gekörnten Polymeren bzw. Copolymeren durch Polymerisation von Vinylmonomeren allein, ins besondere von Vinylchlorid, oder in Mischung mit an deren copolymerisierbaren Monomeren, in wässriger Suspension.
Bekanntlich ist die Herstellung von Polymeren in feinkörniger Form, welche von der Polymerisations flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugieren leicht abgetrennt werden können, in vielen Fällen erwünscht. Im Idealfalle sollten solche Polymere von gleichmässiger Feinkörnigkeit sein und zur raschen Absorption von Weichmachern eine hohe Porosität aufweisen. Uner wünscht ist hingegen die Entstehung von grossen, glas artigen und nicht porösen Körnern; da sie den Weich macher nicht schnell absorbieren, so dass deswegen oft ein uneinheitliches Endprodukt entsteht, was sich be sonders dann schädlich auswirkt, wenn das Polymer, das ein Vinylhalid enthält, zur Herstellung von Folien kalandert wird.
Bekanntlich gibt es eine sehr grosse Zahl von Suspen sionsmitteln, welche zu der Herstellung von Vinylhalid enthaltenden Polymeren von kleiner und gleichmässiger Körnung verwendet werden können.
Die besten sind die wasserlöslichen Mischpolymere von maleinsauren Verbindungen, wie z. B. solche von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat, Methylvinyläthern usw., oder hydrolysiertes, wasserlösliches Polyvinylace- tat. Diese Mittel für sich allein angewendet, genügen aber nicht, um den Vinylpolymer die erwünschte Po rosität zu erteilen, damit keine harten und glasigen Körner gebildet werden.
Deshalb ist neben den genannten (primären) was serlöslichen Suspensionsmitteln auch die Verwendung von (sekundären) nicht wasserlöslichen Suspensionsmit teln, welche hauptsächlich auf die Oberflächenstruktur der Harzteilchen wirken, erforderlich.
Auch die verwendbaren Suspensionsmitteln zwei ter Art sind sehr zahlreich und umfassen z. B. Halbester von Fettsäuren mit Polyalkoholen, wie Monoglyceride von ungesättigten Oxyfettsäuren oder Polyäthylenglykol- ester und Vinylacetat oder andere Vinylester, um nur einige zu nennen.
Leider bewirkt der Zusatz von sekundären Suspen sionsmitteln zur Polymerisationsmischung, abgesehen von der gewünschten Ausbildung gleichmässiger und poröser Körner, eine Vergrösserung der Harzteilchen, und das umsomehr, je besser die Porosität der Körner wird.
Dies bedingt ein Eingreifen in die Polymerisations bedingungen, insbesondere bezüglich der Rührtätigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit, um die Bildung einer besseren Kornfeinheit zu erreichen, was allerdings nicht immer zu befriedigenden Resultaten führt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, hochporösen Poly meren bzw. Copolymeren von gleichmässiger Korngrösse aus Vinylmonomeren, insbesondere Vinylchlorid, in wässriger Suspension, ohne genötigt zu sein, in den Reaktionsverlauf der Polymerisation bzw. Copolymeri- sation einzugreifen.
Das Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisations- bzw. Copolymerisationsmischung ausser wasserlöslichen, primären Suspensionsmitteln und im Monomer löslichen sekundären Suspensionsmitteln kleine Mengen an oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden, welche praktisch nur auf die Oberflächenspan nung der wässrigen Phase einwirken.
Es wurde nämlich festgestellt, dass dadurch die Grenzflächenspannung Monomer/Wasser nur sehr ge ring beeinflusst wird.
Wie aus den Beispielen entnommen werden kann, beruht die Wirkung der genannten oberflächenaktiven Mittel auf der Beeinflussung des Wertes des Verteilungs koeffizienten des Monomers auf dem Wasser. Dieser Koeffizient hängt bekanntlich von drei Grössen ab, nämlich von der Oberflächenspannung der Wasserphase, von der Grenzflächenspannung Wasser/Monomer und von der Oberflächenspannung des Monomers nach der Beziehung: S1= γs-γi-γo, worin S1 : den Verteilungskoeffizienten, gs : die Wasserphasen-Oberflächenspannung gi : die Grenzflächenspannung der Wasser-/ Monomerphase und go : die Oberflächenspannung der Monomerphase bedeutet.
Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient für eine maximale Feinheit der Polymerkörnung nahe bei Null liegt.
Durch die Gegenwart von primären und sekundären Suspensionsmitteln lassen sich die Grössen gi und go stark beeinflussen, so dass dementsprechend auch der Verteilungskoeffizient innerhalb weiter Grenzen schwan ken kann. Sind daher die geeigneten Mengen an primä ren und sekundären Suspensionsmitteln ermittelt, so kann der Verteilungskoeffizient trotzdem sehr stark vom Sollwert abweichen. Es ist deshalb sehr schwer, die zwei Arten von Suspensionsmitteln derart zu kombinieren, dass der Verteilungskoeffizient gleichzeitig den ge wünschten Wert in bezug auf die erforderliche Porosität des Polymere aufweist.
Durch einen Zusatz von geeigneten Mengen an oberflächenaktiven Mitteln ist es nun gelungen, durch blosse Einwirkung auf die Oberflächenspannung der wässrigen Phase den Verteilungskoeffizienten des Mono mers wieder auf den erforderlichen Wert zu bringen, ohne dass Einbussen bezüglich der Porosität oder andern guten Eigenschaften des Polymere in Kauf genommen werden mussten.
Als geeignete oberflächenaktive \Mittel, welche er- findungsgemäss verwendet werden können, kommen fol gende in Betracht: aliphatische Alkohole, insbesondere solche, mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl- (n und iso) Alko hol; aliphatische Säuren, insbesondere solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butter-, Caprin- oder Capronsäure; oder organische Siliconverbindungen der Gruppe der Antischaummittel, beispielsweise Methyl- siloxane von niedrigem Polymerisationsgrad.
Diese Aufzählung zeigt, dass eine grosse Anzahl von Verbindungen vorliegen, welche einen starken Einfluss auf die Oberflächenspannung der wässrigen Phase aus üben, jedoch keinen oder nur einen geringen Einfluss auf die Grenzflächenspannung und auf die Monomer phasenoberfläche haben, von welchen oberflächenakti ven Mitteln viele im Handel erhältlich sind.
Immerhin ist zu beachten, dass viele dieser angege benen Verbindungen andere Eigenschaften der Polymere verschlechtern, wie z. B. die Warmfestigkeit oder die elektrischen Eigenschaften, weshalb sie dann für die vorliegenden Zwecke ungeeignet sind.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungs- gemässe Verfahren insbesondere für die Suspensionspoly merisation von Vinylchlorid, entweder mit sich selbst oder mit kleineren Mengen an anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie z. B. Vinylacetat, Vinyliden- chlorid, Acrylnitril, Methyl-methacrylate usw.
Für die Suspensionspolymerisation sind die Mono mere in Gegenwart von Aktivatoren, in Wasser disper giert, im allgemeinen von solchen der öllöslichen Art, wie z. B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen, und in Gegenwart von oben genannten Suspensions mitteln, nämlich primäre Suspensionsmittel in Mengen zwischen 0,02 und 2 Gew.% der Monomere und se kundäre Suspensionsmittel in Mengen zwischen 0,02 und 4 Gew.% der Monomere, und oberflächenaktive Mittel in Mengen zwischen 0,001 und 10 Gew.% der Mono mere.
Die weiter unten angegebenen Beispiele Nr. 1, 2, 2e,, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i und 21 sind nicht er findungsgemässer Art, sondern als Vergleich zu den übrigen erfindungsgemässen Beispielen beigefügt worden.
Die Polymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem Druckgefäss von 250 ml Inhalt wird destil liertes Wasser mit Suspensionsmitteln und 0,02 % Lauryl- peroxyd (berechnet auf das Monomergewicht) eingefüllt. Hierauf wird das Gefäss sorgfältig entlüftet, mit 35 g Monomer (bzw. Monomermischung) beschickt und un mittelbar darauf verschlossen und in einen Thermostat unter Rühren bei 50 C gebracht. Nach 14 h wird das Gefäss herausgenommen, abgekühlt und geöffnet und der Inhalt zentrifugiert, gewaschen und unter Luftum wälzung bei 50 C getrocknet.
Hierauf wird die Korn grösse mit Hilfe eines Siebsatzes von 40, 60, 80, 100, 140 und 200 Maschen der US-Standard-Siebe ASTME 11-39 mit Hilfe eines automatischen Vibra- tors bestimmt.
Die in den Beispielen angegebenen Werte von S1 sind nach einem Modell berechnete Annäherungswerte, da die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten (sprea- ding-) des bei Raumtemperatur gasförmigen Vinylchlo- rids nach klassischen Methoden sehr schwierig durchzu führen ist. Daher wurden diese Bestimmungen an dem ähnliche Eigenschaften aufweisenden Trichloräthylen vorgenommen.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde nur ein primäres Suspensionsmittel dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, und zwar ein wasser lösliches Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit Vi- nylacetat (VAMA) in einem Molverhältnis von 1:1 und in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf die Wasser menge. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Mono mer (Vinylchlorid) betrug 1,71 : 1, und der Verteilungs koeffizient S1 des Monomers in der wässrigen Phase etwa -2,4. Man erhielt ein feinkörniges (74 % fallen durch das 100-Maschensieb), sehr wenig poröses und ungleichmässiges Harz (vgl. Tabelle 1).
Beim Kalandrieren des erhaltenen Harzes erhält man dünne Folien von sehr schlechter Qualität mit sogenannten Fischaugen .
<I>Beispiel 2</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter zusätz licher Verwendung von 0,2 % (bezogen auf das Mono mergewicht) eines sekundären Suspensionsmittels aus einem Copolymer von Allylalkohol und Vinylacetat (AAVA) in einem Gewichtsverhältnis von 14: 86. Der Verteilungskoeffizient des Monomers in dieser Polymeri- sationsmischung beträgt etwa 10,6.
Man erhält ein gleichmässiges Polymer, welches den Weichmacher rasch absorbiert und welches in dünne Folien ausgezeichneter Qualität und frei von Fisch augen kalandriert werden kann.
Hingegen ist die Korngrösse des Harzes unbefriedi gend, indem nur 35 % durch ein 100-Maschensieb fallen. <I>Beispiele 3-7</I> Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter zu sätzlicher Beifügung von 0,07, 0,094, 0,11, 0,14 bzw. 0,16 % Isooctylalkohol, bezogen auf die Monomerge wichtsmenge. Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, erhält man umso feinkörnigeres Polymer, je mehr der Vertei- lungskoeffizient S1 sich dem Werte Null nähert. Die Porosität blieb unverändert.
Es ist überdies bemerkens wert festzustellen, dass beim Übergang der Grösse S1 zu negativen Werten die Korngrösse des Harzes wieder zunimmt.
EMI0003.0002
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Iso-octylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,007 <SEP> 0,094 <SEP> 0,11 <SEP> 0,14 <SEP> 0,16
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> -2,4 <SEP> 10,6 <SEP> 5,4 <SEP> 3,5 <SEP> -1 <SEP> -2,9 <SEP> -3,2
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,01 <SEP> 0,470 <SEP> 0,460 <SEP> 0,440 <SEP> 0,460 <SEP> 0,466 <SEP> 0,480
<tb> % <SEP> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 74 <SEP> 35 <SEP> 74 <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 69 <SEP> 66 <I>Beispiele 8-12</I> Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter zu sätzlicher Beifügung von 0,23, 0,46, 1,15, 2,07 bzw.
2,18 % Isoamylalkohol, bezogen auf die Monomerge wichtsmenge und unter Herabsetzung des Wasser/Mono- mer-Verhältnisses auf 1,5: 1. Auch für diese Fälle er gibt sich das bereits erwähnte Abhängigkeitsverhältnis zwischen der Kornfeinheit des Harzes und des Vertei lungskoeffizienten S1 (vgl- Tabelle 2).
EMI0003.0005
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Beispiel <SEP> 2a <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Iso-amylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0,23 <SEP> 0,46 <SEP> 1,15 <SEP> 2,07 <SEP> 2,18
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 10,6 <SEP> 8 <SEP> 7,7 <SEP> 6,1 <SEP> 1,2 <SEP> 0,2
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,500 <SEP> 0,470 <SEP> 0,470 <SEP> 0,480 <SEP> 0,490 <SEP> 0,500
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 26 <SEP> 70 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> 85 <SEP> 86 <I>Beispiel 13</I> Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter zu sätzlicher Beifügung von 2,54% Amylalkohol, bezogen auf das Monomergewicht. Ferner betrug das Gewichts verhältnis zwischen dem Allylalkohol und dem Vinyl- acetat im entsprechenden Copolymer (sekundäres Sus pensionsmittel) 6 : 94 für die Beispiele 2 und 2b (vgl. Tabelle 3).
EMI0003.0006
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 2b
<tb> Amylalkohol <SEP> 0 <SEP> 2,54 <SEP> 0
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 10,6 <SEP> 0 <SEP> 2,2
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,470 <SEP> 0,500 <SEP> 0,28
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 35 <SEP> 92 <SEP> 56 <I>Beispiele 14-18</I> Das Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,023, 0,046 bzw.<B>0,07%</B> Isodecylalkohol und 0,23 bzw. 0,07% Tridecylalkohol und Verminderung des Zusatzes von AAVA auf 0,1 % des Monomergewichtes (vgl. Tabelle 4).
EMI0003.0009
<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Beispiel <SEP> 2c <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Isodecylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0,023 <SEP> 0,046 <SEP> 0307 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Tridecylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,023 <SEP> 0,07
<tb> Koeffizient <SEP> Si <SEP> 9,6 <SEP> -0,2 <SEP> -0,6 <SEP> -1 <SEP> -0,2 <SEP> -1
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,500 <SEP> 0,470 <SEP> 0,480 <SEP> 0,360 <SEP> 0,35 <SEP> 0,420
<tb> 7o <SEP> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 35 <SEP> 64 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 69 <SEP> 60 <I>Beispiele</I> 19-22 Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 1,15, 2,3, 4,6 bzw. 6,9 n-Butylalkohol zur Polymerisationsmischung (vgl. Ta belle 5).
EMI0004.0001
<I><U>Tabelle <SEP> 5</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> 2d <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> n-Butylalkohol <SEP> 0 <SEP> 1,15 <SEP> 2,3 <SEP> 4,6 <SEP> 6,9
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 7,8 <SEP> 6,2 <SEP> 2,5 <SEP> -1,5
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,400 <SEP> 0,380 <SEP> 0,420 <SEP> 0,400 <SEP> 0,420
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 60 <SEP> 83 <SEP> 95 <I>Beispiele 23-26</I> Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,23, 0,46, 0,70 bzw. 1,17 n-Hexylalkohol zur Polymerisationsmischung (vgl. Ta belle 6).
EMI0004.0004
<I><U>Tabelle <SEP> 6</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> 2e <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> n-Hexylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0,23 <SEP> 0,47 <SEP> 0,70 <SEP> 1,17
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 6 <SEP> 2,1 <SEP> -5 <SEP> -6,5
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,380 <SEP> 0,400 <SEP> 0,390 <SEP> 0,400 <SEP> 0,420
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 69 <SEP> 76 <SEP> 48 <I>Beispiele 27-30</I> Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,07, 0,117, 0,138 bzw. 0,164% n-Heptylalkohol zur Polymerisationsmischung (vgl. Tabelle 7).
EMI0004.0005
<I>Ta<U>be</U>l<U>le <SEP> 7</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> 2f <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> % <SEP> n-Heptylalkohol <SEP> 0 <SEP> 0,07 <SEP> 0,117 <SEP> 0,138 <SEP> 0,164
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 6,5 <SEP> 4 <SEP> -4,3 <SEP> -5,7
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,350 <SEP> 0,340 <SEP> 0,350 <SEP> 0;400 <SEP> 0,370
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 40 <SEP> 69 <SEP> 54 <SEP> 81 <SEP> 56 <I>Beispiele 31-34</I> Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,27, 0,54, 1,11 bzw. 1,36 Buttersäure, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, zur Polymerisationsmischung (vgl. Tabelle 8).
EMI0004.0007
<I>Ta<U>be</U>ll<U>e <SEP> 8</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> 2g <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb> Buttersäure <SEP> 0 <SEP> 0,27 <SEP> 0,54 <SEP> 1,11 <SEP> 1,36
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 5,3 <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> -0,2
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,430 <SEP> 0,440 <SEP> 0,440 <SEP> 0,440 <SEP> 0,440
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 33 <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 85 <SEP> 90 <I>Beispiele 35-38</I> Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,27, 0,53, 0,66 bzw. 0,80 n-Capronsäure, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, zur Polymerisationsmischung (vgl. Tabelle 9).
EMI0004.0010
<I><U>Tabelle <SEP> 9</U></I>
<tb> Beispiel <SEP> 2h <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> % <SEP> n-Capronsäure <SEP> 0 <SEP> 0,27 <SEP> 0,53 <SEP> 0,66 <SEP> 0,80
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 4,4 <SEP> 0,8 <SEP> -0,8 <SEP> -2,7
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,460 <SEP> 0,460 <SEP> 0,420 <SEP> 0,400 <SEP> 0,430
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 29 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 46 <SEP> 41 <I>Beispiele</I> 39<I>und 40</I> Das Beispiel 2c wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 0,007 bzw. 0,014% eines Siliconantischaummittels (Antischaummittel AF der Firma Dow Corning). Man vergleiche diesbezüglich die Tabelle 10.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 10</I>
<tb> Beispiel <SEP> 2i <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> Antischaummittel <SEP> AF <SEP> 0 <SEP> 0,007 <SEP> 0,014
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 9,6 <SEP> 6 <SEP> 0,7
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,400 <SEP> 0,420 <SEP> 0,400
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 82 <I>Beispiele</I> 41-44 Das Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Beifügung von 2,3, 3,45, 4,6 bzw. 5,74 n-Butylalkohol zu einer Mischung von Vinylchlorid- und Vinylidenchloridmonomeren in einem Gewichts verhältnis von 95 : 5. Als sekundäres Suspensionsmittel wurde das be reits erwähnte Allylalkohol/Vinylacetat-Copolymer mit 6 Gew.% Allylalkohol verwendet (vgl. Tabelle 11).
EMI0005.0005
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Beispiel <SEP> 21 <SEP> 41 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44
<tb> n-Butylalkohol <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 3,45 <SEP> 4,6 <SEP> 5,74
<tb> Koeffizient <SEP> S1 <SEP> 6,6 <SEP> 3,5 <SEP> 1,5 <SEP> -0,8 <SEP> -3,3
<tb> Porosität <SEP> ml/g <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,17 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb> feiner <SEP> als <SEP> 100 <SEP> Maschen <SEP> 57 <SEP> 73 <SEP> 78 <SEP> 92 <SEP> 83 Wie aus der Tabelle 11 erneut hervorgeht, entsteht die feinste Körnung (Beispiel 43) bei einem Verteilungs koeffizienten S1 in der Nähe von etwa -1.
Process for the production of granulated, highly porous polymers or copolymers The present invention relates to a process for the production of granulated, highly porous, uniformly grained polymers or copolymers by polymerizing vinyl monomers alone, in particular vinyl chloride, or in a mixture with others copolymerizable monomers, in aqueous suspension.
It is known that the production of polymers in fine-grained form, which can be easily separated from the polymerization liquid by filtration or centrifugation, is desirable in many cases. In the ideal case, such polymers should be of uniform fine grain size and have a high porosity for the rapid absorption of plasticizers. What is undesirable, however, is the formation of large, glass-like and non-porous grains; because they do not absorb the plasticizer quickly, which often results in a non-uniform end product, which is particularly detrimental when the polymer, which contains a vinyl halide, is calendered for the production of films.
It is known that there are a very large number of suspending agents which can be used for the production of vinyl halide-containing polymers of small and uniform grain size.
The best are the water-soluble copolymers of maleic acid compounds, such as. B. those of maleic anhydride with vinyl acetate, methyl vinyl ethers, etc., or hydrolyzed, water-soluble polyvinyl acetate did. These agents used on their own, but are not sufficient to give the vinyl polymer the desired Po rosity so that no hard and glassy grains are formed.
Therefore, in addition to the (primary) water-soluble suspension agents mentioned, the use of (secondary) water-insoluble suspensions agents, which mainly act on the surface structure of the resin particles, is required.
The suspending agents that can be used are also very numerous and include, for. B. Half esters of fatty acids with polyalcohols, such as monoglycerides of unsaturated oxyfatty acids or polyethylene glycol esters and vinyl acetate or other vinyl esters, to name but a few.
Unfortunately, the addition of secondary suspending agents to the polymerization mixture, apart from the desired formation of uniform and porous grains, increases the size of the resin particles, and the greater the porosity of the grains becomes.
This requires intervention in the polymerization conditions, in particular with regard to the stirring activity and the reaction rate, in order to achieve the formation of better grain fineness, which, however, does not always lead to satisfactory results.
The aim of the present invention is therefore a process for the production of granulated, highly porous polymers or copolymers of uniform grain size from vinyl monomers, in particular vinyl chloride, in aqueous suspension, without having to intervene in the course of the polymerization or copolymerization reaction.
The process is now characterized in that, in addition to water-soluble, primary suspending agents and secondary suspending agents soluble in the monomer, small amounts of surface-active agents are added to the polymerization or copolymerization mixture, which practically only have an effect on the surface tension of the aqueous phase.
It was found that this has only a very slight effect on the monomer / water interfacial tension.
As can be seen from the examples, the effect of the surface-active agents mentioned is based on influencing the value of the distribution coefficient of the monomer on the water. As is known, this coefficient depends on three quantities, namely on the surface tension of the water phase, on the interfacial tension of water / monomer and on the surface tension of the monomer according to the relationship: S1 = γs-γi-γo, where S1: den Distribution coefficient, gs: the water phase surface tension gi: the interfacial tension of the water / monomer phase and go: means the surface tension of the monomer phase.
It was found that the partition coefficient for maximum fineness of the polymer grain is close to zero.
The presence of primary and secondary suspending agents allows the parameters gi and go to be strongly influenced, so that the distribution coefficient can fluctuate within wide limits accordingly. If the appropriate amounts of primary and secondary suspending agents have therefore been determined, the distribution coefficient can nevertheless deviate greatly from the target value. It is therefore very difficult to combine the two types of suspending agents in such a way that the partition coefficient simultaneously has the desired value in relation to the required porosity of the polymer.
By adding suitable amounts of surface-active agents, it has now been possible to bring the distribution coefficient of the monomer back to the required value by simply acting on the surface tension of the aqueous phase without sacrificing porosity or other good properties of the polymer had to be taken.
Suitable surface-active agents which can be used according to the invention are the following: aliphatic alcohols, in particular those having 2 to 15 carbon atoms, such as. B. propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl (n and iso) alcohol; aliphatic acids, especially those having 2 to 10 carbon atoms, such as. B. butyric, capric or caproic acid; or organic silicone compounds from the group of antifoams, for example methylsiloxanes with a low degree of polymerization.
This list shows that there are a large number of compounds that have a strong influence on the surface tension of the aqueous phase, but have little or no influence on the interfacial tension and the monomer phase surface, many of which are commercially available surface-active agents are available.
However, it should be noted that many of these specified compounds impair other properties of the polymers, such as. B. the heat resistance or the electrical properties, which is why they are then unsuitable for the present purposes.
As already mentioned, the inventive method is particularly suitable for the suspension polymerisation of vinyl chloride, either with itself or with smaller amounts of other vinyl or vinylidene monomers, such as. B. vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc.
For the suspension polymerization, the monomers are in the presence of activators, dispersed in water, generally of those of the oil-soluble type, such as. B. organic peroxides or azo compounds, and in the presence of the above suspension agents, namely primary suspending agents in amounts between 0.02 and 2% by weight of the monomers and secondary suspension agents in amounts between 0.02 and 4% by weight of the monomers, and surfactants in amounts between 0.001 and 10 percent by weight of the monomers.
Examples No. 1, 2, 2e, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i and 21 given below are not of the type according to the invention, but have been added as a comparison to the other examples according to the invention.
The polymerization can be carried out, for example, as follows: Distilled water with suspending agents and 0.02% lauryl peroxide (calculated on the monomer weight) is poured into a pressure vessel with a capacity of 250 ml. The vessel is then carefully vented, charged with 35 g of monomer (or monomer mixture) and immediately closed and placed in a thermostat at 50 ° C. with stirring. After 14 h the vessel is removed, cooled and opened and the contents centrifuged, washed and dried at 50 ° C. with air circulation.
The grain size is then determined with the aid of a sieve set of 40, 60, 80, 100, 140 and 200 meshes of the US standard sieves ASTME 11-39 with the aid of an automatic vibrator.
The values of S1 given in the examples are approximate values calculated according to a model, since the determination of the distribution coefficient (spreading) of the vinyl chloride, which is gaseous at room temperature, is very difficult to carry out according to classical methods. Therefore, these determinations were made on trichlorethylene, which has similar properties.
<I> Example 1 </I> Only one primary suspending agent was added to the polymerization mixture, namely a water-soluble copolymer of maleic anhydride with vinyl acetate (VAMA) in a molar ratio of 1: 1 and in an amount of 0.1% , based on the amount of water. The weight ratio of water to monomer (vinyl chloride) was 1.71: 1, and the distribution coefficient S1 of the monomer in the aqueous phase was about -2.4. A fine-grained (74% falls through the 100-mesh sieve), very little porous and uneven resin (cf. Table 1) was obtained.
When the resin obtained is calendered, thin films of very poor quality with so-called fish eyes are obtained.
<I> Example 2 </I> Example 1 was repeated, but with the additional use of 0.2% (based on the monomer weight) of a secondary suspension agent made from a copolymer of allyl alcohol and vinyl acetate (AAVA) in a weight ratio of 14: 86. The partition coefficient of the monomer in this polymerization mixture is about 10.6.
The result is a uniform polymer which quickly absorbs the plasticizer and which can be calendered into thin films of excellent quality and free from fish eyes.
In contrast, the grain size of the resin is unsatisfactory, with only 35% falling through a 100-mesh sieve. <I> Examples 3-7 </I> Example 2 was repeated, but with the additional addition of 0.07, 0.094, 0.11, 0.14 and 0.16% isooctyl alcohol, based on the amount of monomer by weight. As can be seen from Table 1, the finer-grained polymer is obtained the closer the distribution coefficient S1 approaches the value zero. The porosity remained unchanged.
It is also worth noting that when the size S1 changes to negative values, the grain size of the resin increases again.
EMI0003.0002
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Iso-octyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.007 <SEP> 0.094 <SEP> 0.11 <SEP> 0.14 <SEP> 0.16
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> -2.4 <SEP> 10.6 <SEP> 5.4 <SEP> 3.5 <SEP> -1 <SEP> -2.9 <SEP> -3 , 2
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.01 <SEP> 0.470 <SEP> 0.460 <SEP> 0.440 <SEP> 0.460 <SEP> 0.466 <SEP> 0.480
<tb>% <SEP> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 74 <SEP> 35 <SEP> 74 <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 69 <SEP> 66 <I > Examples 8-12 </I> Example 2 was repeated, but with the addition of 0.23, 0.46, 1.15, 2.07 or
2.18% isoamyl alcohol, based on the amount of monomer weight and reducing the water / monomer ratio to 1.5: 1. In these cases too, there is the above-mentioned relationship between the grain size of the resin and the distribution coefficient S1 (see Table 2).
EMI0003.0005
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Example <SEP> 2a <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Iso-amyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0.23 <SEP> 0.46 <SEP> 1.15 <SEP> 2.07 <SEP> 2.18
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 10.6 <SEP> 8 <SEP> 7.7 <SEP> 6.1 <SEP> 1.2 <SEP> 0.2
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.500 <SEP> 0.470 <SEP> 0.470 <SEP> 0.480 <SEP> 0.490 <SEP> 0.500
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 26 <SEP> 70 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> 85 <SEP> 86 <I> Example 13 </I> The Example 2 was repeated, but with the addition of 2.54% amyl alcohol, based on the monomer weight. Furthermore, the weight ratio between the allyl alcohol and the vinyl acetate in the corresponding copolymer (secondary suspension agent) was 6:94 for Examples 2 and 2b (see Table 3).
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<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 2b
<tb> Amyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 2.54 <SEP> 0
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 10.6 <SEP> 0 <SEP> 2.2
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.470 <SEP> 0.500 <SEP> 0.28
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 35 <SEP> 92 <SEP> 56 <I> Examples 14-18 </I> Example 2a was repeated, but with the additional addition of 0.023, 0.046 or <B> 0.07% </B> isodecyl alcohol and 0.23 or 0.07% tridecyl alcohol and reducing the addition of AAVA to 0.1% of the monomer weight (cf. Table 4).
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<I> Table <SEP> 4 </I>
<tb> Example <SEP> 2c <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Isodecyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0.023 <SEP> 0.046 <SEP> 0307 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Tridecyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.023 <SEP> 0.07
<tb> Coefficient <SEP> Si <SEP> 9.6 <SEP> -0.2 <SEP> -0.6 <SEP> -1 <SEP> -0.2 <SEP> -1
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.500 <SEP> 0.470 <SEP> 0.480 <SEP> 0.360 <SEP> 0.35 <SEP> 0.420
<tb> 7o <SEP> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 35 <SEP> 64 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 69 <SEP> 60 <I> examples </ I> 19-22 Example 2c was repeated, but with the additional addition of 1.15, 2.3, 4.6 or 6.9 n-butyl alcohol to the polymerization mixture (see Table 5).
EMI0004.0001
<I> <U> Table <SEP> 5 </U> </I>
<tb> Example <SEP> 2d <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> n-butyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 1.15 <SEP> 2.3 <SEP> 4.6 <SEP> 6.9
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 7.8 <SEP> 6.2 <SEP> 2.5 <SEP> -1.5
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.400 <SEP> 0.380 <SEP> 0.420 <SEP> 0.400 <SEP> 0.420
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 60 <SEP> 83 <SEP> 95 <I> Examples 23-26 </I> Example 2c was repeated, but with the additional addition of 0.23, 0.46, 0.70 or 1.17 n-hexyl alcohol to the polymerization mixture (see. Table 6).
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<I> <U> Table <SEP> 6 </U> </I>
<tb> Example <SEP> 2e <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> n-hexyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0.23 <SEP> 0.47 <SEP> 0.70 <SEP> 1.17
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 6 <SEP> 2.1 <SEP> -5 <SEP> -6.5
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.380 <SEP> 0.400 <SEP> 0.390 <SEP> 0.400 <SEP> 0.420
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 69 <SEP> 76 <SEP> 48 <I> Examples 27-30 </I> Example 2c was repeated, but with the additional addition of 0.07, 0.117, 0.138 or 0.164% n-heptyl alcohol to the polymerization mixture (cf. Table 7).
EMI0004.0005
<I> Ta <U> be </U> l <U> le <SEP> 7 </U> </I>
<tb> Example <SEP> 2f <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb>% <SEP> n-heptyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 0.07 <SEP> 0.117 <SEP> 0.138 <SEP> 0.164
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 6.5 <SEP> 4 <SEP> -4.3 <SEP> -5.7
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.350 <SEP> 0.340 <SEP> 0.350 <SEP> 0; 400 <SEP> 0.370
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 40 <SEP> 69 <SEP> 54 <SEP> 81 <SEP> 56 <I> Examples 31-34 </I> Example 2c was repeated, but with the additional addition of 0.27, 0.54, 1.11 and 1.36 butyric acid, based on the weight of the aqueous phase, to the polymerization mixture (see Table 8).
EMI0004.0007
<I> Ta <U> be </U> ll <U> e <SEP> 8 </U> </I>
<tb> Example <SEP> 2g <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb> Butyric acid <SEP> 0 <SEP> 0.27 <SEP> 0.54 <SEP> 1.11 <SEP> 1.36
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 5.3 <SEP> 1.1 <SEP> 0 <SEP> -0.2
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.430 <SEP> 0.440 <SEP> 0.440 <SEP> 0.440 <SEP> 0.440
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 33 <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 85 <SEP> 90 <I> Examples 35-38 </I> Example 2c was repeated, but with the additional addition of 0.27, 0.53, 0.66 or 0.80 n-caproic acid, based on the weight of the aqueous phase, to the polymerization mixture (cf. Table 9).
EMI0004.0010
<I> <U> Table <SEP> 9 </U> </I>
<tb> Example <SEP> 2h <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb>% <SEP> n-caproic acid <SEP> 0 <SEP> 0.27 <SEP> 0.53 <SEP> 0.66 <SEP> 0.80
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 4.4 <SEP> 0.8 <SEP> -0.8 <SEP> -2.7
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.460 <SEP> 0.460 <SEP> 0.420 <SEP> 0.400 <SEP> 0.430
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 29 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 46 <SEP> 41 <I> examples </I> 39 <I> and 40 Example 2c was repeated, but with the additional addition of 0.007 or 0.014% of a silicone antifoam (antifoam AF from Dow Corning). Compare Table 10 in this regard.
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 10 </I>
<tb> Example <SEP> 2i <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> Antifoam agent <SEP> AF <SEP> 0 <SEP> 0.007 <SEP> 0.014
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 9.6 <SEP> 6 <SEP> 0.7
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.400 <SEP> 0.420 <SEP> 0.400
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> meshes <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 82 <I> Examples </I> 41-44 Example 2a was repeated, but with the additional addition of 2,3, 3.45, 4.6 or 5.74 n-butyl alcohol to a mixture of vinyl chloride and vinylidene chloride monomers in a weight ratio of 95: 5. The already mentioned allyl alcohol / vinyl acetate copolymer was used as a secondary suspension medium 6% by weight of allyl alcohol was used (see Table 11).
EMI0005.0005
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Example <SEP> 21 <SEP> 41 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44
<tb> n-butyl alcohol <SEP> 0 <SEP> 2.3 <SEP> 3.45 <SEP> 4.6 <SEP> 5.74
<tb> Coefficient <SEP> S1 <SEP> 6.6 <SEP> 3.5 <SEP> 1.5 <SEP> -0.8 <SEP> -3.3
<tb> Porosity <SEP> ml / g <SEP> 0.16 <SEP> 0.16 <SEP> 0.17 <SEP> 0.20 <SEP> 0.20
<tb> finer <SEP> than <SEP> 100 <SEP> mesh <SEP> 57 <SEP> 73 <SEP> 78 <SEP> 92 <SEP> 83 As can be seen again from Table 11, the finest grain size is produced (example 43) with a distribution coefficient S1 close to about -1.