Verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen wie Propylen und Äthylen bei relativ niedrigen Tempera turen und in Anwesenheit eines. Katalysators aus einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Ele mente, die in Kohlenwasserstoffei löslich ist, und einer Alkylmetallverbindung eines Metalls, der II. oder III. Gruppe sind bekannt.
Bei der Herstellung von Copolymeren nach diesen Verfahren werden im allgemeinen Produkte mit sehr hohem Malgewicht ([<B>?1</B>] grösser als 10, bestimmt bei 135 C in Tetrahydronaphthalin) erhalten. Bei einem derart hohen Malgewicht wird jedoch die Verarbeitung eines Copolymers schwierig.
Es wurde bereits vorgeschlagen, das Malgewicht der Copolymere dadurch zu regulieren, dass man die Copoly- merisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig frei von Unzu- kömmlichkeiten; so ist es beispielsweise schwierig, die genauen Mengen des während der Copolymerisation anwesenden Wasserstoffs unter Kontrolle zu hasten und damit das Malgewicht des Copolymers zu regulieren, da das Malgewicht von der während der Copolymeri- sation anwesenden Wasserstoffmenge abhängt.
Es ist auch bekannt, dass das Malgewicht der Copoly- mere dadurch geregelt werden kann, dass man die Co- polymerisation in Anwesenheit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium durchgeführt, die zu einem normalen Katalysator wie z. B. einer Mischung aus Vanadium tetrachlorid und einem Aluminiumalkyl zugesetzt wird.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen gefunden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, der durch Zusammenbringen einer organometal- lischen Verbindung eines Metalls der I., Il. oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Ele mente im Malverhältnis der organometallischen Ver bindung zum Übergangsmetallhalogenid von 1-l0 her gestellt wird.
Das Molekulargewicht des Copolymers kann mit Vorteil so gesteuert werden, dass das Ansteigen der Viskosität oder des Molekulargewichts des Copolymers, durch Erhöhung des Malverhältnisses, der organometal- lischen Verbindung zur Halogenverbindung des über- gangsmetalls, herabgesetzt wird.
Vorzugsweise werden als Olefine Äthylen, Propylen und Butenyl verwendet. Als Halogenverbindung der Übergangsmetalle wird Vanadiumtetrachlorid vorgezo gen, während als organometallische Verbindung vorzugs weise die Alkylderivate von Zink, Kadmium oder Queck silber verwendet werden.
Wenn man innerhalb des Molverhältnisses von 1 bis 10 arbeitet, werden Äthylen-Propylen-Copolymere mit einer Grenzviskosität von 11-1,5 erhalten.
Die Ausbeuten in g Polymer/g Übergangsmetallhalo genid sind am höchsten wenn ein Verhältnis von 3-4 verwendet wird. Werden die so erhaltenen Äthylen-Pro- pylen-Copolymere einer Infrarotanalyse unterworfen, zeigen sie einen Gehalt an Propylen von 50 Mol %.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin dung näher erläutern.
Beispiel <I>1</I> Die Polymerisation wird bei -10 C in einem 7,5-1- Autoklaven durchgeführt, der mit mechanischem Rühr werk und äusserem Kühlmantel versehen ist.
Es werden 6,5 1 flüssiges Propylen eingeführt und dann bei -10 C bis zu. einem absoluten Druck von 5 atm. mit Äthylen gesättigt, wobei in der flüssigen Phase ein Malverhältnis von Propylen- Äthylen von 97:3 eingestellt wird und ein Copolymer mit einem Gehalt an 50 Mol % Propylen erhalten wird. Hierauf wird in den in Tabelle 1 angegebenen Men gen eine Kohlenwasserstofflösung von Vanadiumtetra chlorid und eine solche von Zinkdiäthyl in kleinen Por tionen zugesetzt.
Der Druck wird während jedes Ver suchs durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen kon stant gehalten.
Nach ungefähr 40 Minuten wird das Produkt ent nommen und .seine Grenzviskosität wird bei 135 C in. Tetrahydronaphthalin bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen <SEP> - <SEP> Copolymerisation <SEP> durchgeführt
<tb> bei <SEP> -10 <SEP> C <SEP> mit <SEP> 6,5 <SEP> 1 <SEP> flüssigem <SEP> Propylen <SEP> mit <SEP> einem
<tb> VCl4/Zn(C2H5)2-Katalysator <SEP> C3/C2 <SEP> Molverhältnis <SEP> der
<tb> flüssigen <SEP> Phase= <SEP> 97: <SEP> 3;
<SEP> VCl4 <SEP> = <SEP> 0,40 <SEP> g <SEP> Dauer <SEP> 40 <SEP> Min.
<tb> Zn(C2H5)2/VCl4 <SEP> Ausbeute
<tb> Grenzviskosität
<tb> Molverhältnis <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VCl4
<tb> 1 <SEP> 350 <SEP> 9,0
<tb> 2 <SEP> 500 <SEP> 7,5
<tb> 3 <SEP> 1250 <SEP> 7,0
<tb> 4 <SEP> 1400 <SEP> 5,9
<tb> 6 <SEP> 500 <SEP> 2,0
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 1,2 Es wurden Verarbeitungs- und Vulkanisationsver suche an einem Äthylen Propylen-Copolymer durchge führt, das in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Molverhältnis von Zn(C2H5)2/VCl)4 von 6 [77] in Tetra hydronaphthalin bei 135 C = 2) erhalten wurde.
Die Bestimmung der Plastizität des Copolymers, durchgeführt in einem Mooney Plastometer gemäss ASTM D 927-57 T gab folgendes Resultat: 29 -ML 1 + (100<B>0</B> C).
In einem Walzenmischer wurde eine Mischung fol gender Zusammensetzung hergestellt:
EMI0002.0012
Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 1,5 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,25 <SEP> Teile Die Verarbeitbarkeit des Copolymers war gut; auch der Russ konnte leicht eingemischt werden und es wurde schliesslich eine gute Dispersion erzielt (mikroskopisch kontrolliert).
Die Vulkanisation wurde in einer Plattenpresse bei 165 C während 40 Minuten durchgeführt. Einige der so erhaltenen vulkanisierten Plättchen (100 X 100X 1 mm) wurden gemäss ASTM Vorschrift mechanischen Prüfun gen unterworfen. Dabei wurden folgende Resultate er halten:
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Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Mi schung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
EMI0002.0023
Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,3 <SEP> Teile Vulkanisation bei 165 C während 40 Minuten.
Die aus dieser Mischung erhaltenen vulkanisierten Produkte hatten folgende mechanischen Eigenschaften:
EMI0002.0024
<I>Beispiel 2</I> Es wurden die gleiche Apparatur und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt. Zunächst wurden 6,5 1 Buten-1 eingeführt und dann bei -10 C bis zu einem absoluten Druck von 3,3 atm. mit Äthylen gesättigt. Unter diesen Bedingungen beträgt die molare Zusammensetzung der flüssigen Phase Buten-1 : Äthylen 90 : 10.
Hierauf wurden Heptanlösungen von Vanadiumtetra chlorid und von Diäthylzink in den in Tabelle 2 ange gebenen Mengen in kleinen Anteilen zugesetzt.
Der Druck wird während des. Versuches durch kon tinuierlichen Äthylenzusatz konstant gehalten.
Nach ungefähr 1 Stunde wird das Polymer entnom men und die Grenzviskosität bei 135 C in Tetrahydro- naphthalin bestimmt.
Alle erhaltenen Polymere zeigen bei der Infrarot analyse einen Butengehalt von ungefähr 30 %.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Äthylen-Buten-1-Copolymerisation <SEP> durchgeführt <SEP> bei
<tb> -10 <SEP> C <SEP> in <SEP> 6,5 <SEP> 1 <SEP> flüssigem <SEP> Buten-1, <SEP> mit <SEP> einem
<tb> VCl4/Zn(C2H5)2-Katalysator;
<tb> C4H8/C2H4-Molverhältnis <SEP> in <SEP> der <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> 90: <SEP> 10;
<tb> VC14 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> g; <SEP> Dauer: <SEP> 1 <SEP> Stunde.
<tb> Zn(C2H5)2/VCl4 <SEP> Ausbeute
<tb> Grenzviskosität
<tb> Molverhältnis <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VCl4
<tb> 0,5 <SEP> 350 <SEP> 5,15
<tb> 1,0 <SEP> 3.16 <SEP> 4,21
<tb> 1,5 <SEP> 254 <SEP> 3,53
<tb> 2,0 <SEP> 160 <SEP> 2,10
<tb> 2,5 <SEP> 130 <SEP> 1,54
<tb> 3,0 <SEP> 100 <SEP> 1,20
Process for the copolymerization of two or more olefins Process for the copolymerization of olefins such as propylene and ethylene at relatively low temperatures and in the presence of one. Catalyst composed of a halogen compound of a transition metal of group IVa, Va or VIa of the Periodic Table of the Elements, which is soluble in hydrocarbons, and an alkyl metal compound of a metal of II. Or III. Group are known.
In the production of copolymers according to this process, products with a very high paint weight (greater than 10, determined at 135 ° C. in tetrahydronaphthalene) are generally obtained. With such a high painting weight, however, processing a copolymer becomes difficult.
It has already been proposed to regulate the molecular weight of the copolymers by carrying out the copolymerization in the presence of hydrogen. However, this method is not entirely free from deficiencies; For example, it is difficult to control the precise amounts of hydrogen present during the copolymerization and thus to regulate the paint weight of the copolymer, since the paint weight depends on the amount of hydrogen present during the copolymerization.
It is also known that the paint weight of the copolymers can be regulated by carrying out the copolymerization in the presence of an organometallic compound of a metal of the 1st, 2nd or IIIrd. Group of the Periodic Table with the exception of aluminum and beryllium, which lead to a normal catalyst such. B. a mixture of vanadium tetrachloride and an aluminum alkyl is added.
Surprisingly, a process for the copolymerization of two or more olefins has now been found, which process is characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst which is produced by combining an organometallic compound of a metal of I., II. or III. Group of the Periodic Table of the Elements with the exception of aluminum and beryllium with a halogen compound of a transition metal from Group IVa, Va or VIa of the Periodic Table of the Elements in the ratio of the organometallic compound to the transition metal halide of 1 to 10.
The molecular weight of the copolymer can advantageously be controlled in such a way that the increase in the viscosity or the molecular weight of the copolymer is reduced by increasing the ratio of the organometallic compound to the halogen compound of the transition metal.
Ethylene, propylene and butenyl are preferably used as olefins. Vanadium tetrachloride is preferred as the halogen compound of the transition metals, while the alkyl derivatives of zinc, cadmium or mercury are preferably used as the organometallic compound.
If one works within the molar ratio of 1 to 10, ethylene-propylene copolymers with an intrinsic viscosity of 11-1.5 are obtained.
The yields in g polymer / g transition metal halide are highest when a ratio of 3-4 is used. If the ethylene-propylene copolymers obtained in this way are subjected to an infrared analysis, they show a propylene content of 50 mol%.
The following examples are intended to explain the present invention in more detail.
Example <I> 1 </I> The polymerization is carried out at -10 ° C. in a 7.5-1 autoclave which is equipped with a mechanical stirrer and an external cooling jacket.
6.5 1 of liquid propylene are introduced and then at -10 C up to. an absolute pressure of 5 atm. saturated with ethylene, a ratio of propylene-ethylene of 97: 3 being set in the liquid phase and a copolymer with a content of 50 mol% propylene is obtained. A hydrocarbon solution of vanadium tetra chloride and that of zinc diethyl are then added in small portions to the Men specified in Table 1.
The pressure is kept constant during each attempt by a continuous supply of ethylene.
After about 40 minutes the product is removed and its intrinsic viscosity is determined at 135 ° C. in tetrahydronaphthalene. The results are given in Table 1.
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<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Ethylene <SEP> - <SEP> Propylene <SEP> - <SEP> Copolymerization <SEP> carried out
<tb> with <SEP> -10 <SEP> C <SEP> with <SEP> 6.5 <SEP> 1 <SEP> liquid <SEP> propylene <SEP> with <SEP> one
<tb> VCl4 / Zn (C2H5) 2 catalyst <SEP> C3 / C2 <SEP> molar ratio <SEP> der
<tb> liquid <SEP> phase = <SEP> 97: <SEP> 3;
<SEP> VCl4 <SEP> = <SEP> 0.40 <SEP> g <SEP> Duration <SEP> 40 <SEP> min.
<tb> Zn (C2H5) 2 / VCl4 <SEP> yield
<tb> intrinsic viscosity
<tb> molar ratio <SEP> g <SEP> polymer / g <SEP> VCl4
<tb> 1 <SEP> 350 <SEP> 9.0
<tb> 2 <SEP> 500 <SEP> 7.5
<tb> 3 <SEP> 1250 <SEP> 7.0
<tb> 4 <SEP> 1400 <SEP> 5.9
<tb> 6 <SEP> 500 <SEP> 2.0
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 1,2 Processing and vulcanization tests were carried out on an ethylene propylene copolymer which, in the presence of a catalyst with a molar ratio of Zn (C2H5) 2 / VCl) 4 of 6 [77] in tetrahydronaphthalene at 135 C = 2).
The determination of the plasticity of the copolymer, carried out in a Mooney plastometer in accordance with ASTM D 927-57 T, gave the following result: 29 -ML 1 + (100 <B> 0 </B> C).
A mixture of the following composition was made in a roller mixer:
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Copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> soot <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> Butyl-cumyl-peroxide <SEP> 1.5 <SEP> parts
<tb> Sulfur <SEP> 0.25 <SEP> parts The processability of the copolymer was good; The soot could also be easily mixed in and a good dispersion was finally achieved (checked microscopically).
The vulcanization was carried out in a platen press at 165 ° C. for 40 minutes. Some of the vulcanized plaques obtained in this way (100 × 100 × 1 mm) were subjected to mechanical tests in accordance with ASTM regulations. The following results were obtained:
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A mixture with the following composition was prepared under the same conditions:
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Copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> soot <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> Butyl-cumyl-peroxide <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Sulfur <SEP> 0.3 <SEP> parts vulcanization at 165 C for 40 minutes.
The vulcanized products obtained from this mixture had the following mechanical properties:
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<I> Example 2 </I> The same apparatus and the same conditions as described in Example 1 were used. First 6.5 l of 1-butene were introduced and then at -10 C up to an absolute pressure of 3.3 atm. saturated with ethylene. Under these conditions the molar composition of the liquid phase butene-1: ethylene is 90:10.
Heptane solutions of vanadium tetra chloride and of diethyl zinc were then added in small proportions in the amounts given in Table 2.
The pressure is kept constant during the. Experiment by continuous addition of ethylene.
After about 1 hour, the polymer is removed and the intrinsic viscosity is determined at 135 ° C. in tetrahydronaphthalene.
All of the polymers obtained show a butene content of approximately 30% in the infrared analysis.
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<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Ethylene-butene-1 copolymerization <SEP> carried out <SEP> at
<tb> -10 <SEP> C <SEP> in <SEP> 6.5 <SEP> 1 <SEP> liquid <SEP> butene-1, <SEP> with <SEP> one
<tb> VCl4 / Zn (C2H5) 2 catalyst;
<tb> C4H8 / C2H4 molar ratio <SEP> in <SEP> of the <SEP> liquid <SEP> phase <SEP> 90: <SEP> 10;
<tb> VC14 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> g; <SEP> Duration: <SEP> 1 <SEP> hour.
<tb> Zn (C2H5) 2 / VCl4 <SEP> yield
<tb> intrinsic viscosity
<tb> molar ratio <SEP> g <SEP> polymer / g <SEP> VCl4
<tb> 0.5 <SEP> 350 <SEP> 5.15
<tb> 1.0 <SEP> 3.16 <SEP> 4.21
<tb> 1.5 <SEP> 254 <SEP> 3.53
<tb> 2.0 <SEP> 160 <SEP> 2.10
<tb> 2.5 <SEP> 130 <SEP> 1.54
<tb> 3.0 <SEP> 100 <SEP> 1.20