Procédé de préparation d'une résine cationique thermodurcissable La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une résine cationique thermodur cissable.
Il est connu de préparer des résines thermodur cissables par réaction d'épichlorhydrine avec un poly amide dérivant d'une polyalcoylènepolyamide et d'un acide carboxylique aliphatique saturé dibasique. Il est également connu de préparer des résines poly amides époxydées en faisant réagir un acide poly- carboxylique aliphatique non saturé et/ou un acide polycarboxylique aromatique avec une alcoylène- polyamine ayant au moins deux groupes amino pri maires et au moins un groupe amino secondaire, pour former un polyamide, puis en faisant réagir le polyamide avec une halohydrine soluble ou disper- sable dans l'eau et contenant un groupe époxy.
La titulaire a découvert que des résines spéciale ment utiles peuvent être produites grâce à l'emploi d'une série particulière d'acides dicarboxyliques hété- rocycliques. Dans le procédé selon l'invention, on fait réagir un acide carboxylique dibasique hétéro- cyclique, produit par réaction de l'acide itaconique avec une alcoylène ou arylènediamine, avec une poly- alcoylènepolyamine pour former un polyamide solu ble dans l'eau, et on fait réagir le polyamide avec de l'épichlorhydrine.
La résine ainsi obtenue peut être utilisée pour rendre le papier résistant à l'eau et pour améliorer la liaison des revêtements, en particulier des revêtements résistant à l'humidité, avec les films de cellulose régénérée.
L'acide carboxylique hétérocyclique dibasique produit par réaction de l'acide itaconique avec l'éthylènediamine, dont la formule est
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convient tout particulièrement. Un autre acide hété- rocyclique utilisable est celui produit par réaction de l'acide itaconique avec la phénylènediamine.
Diverses polyalcoylènepolyamines peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention, mais les composés préférés sont les polyéthylènepolyamines, par exemple la diéthylènetriamine, la triéthylène- tétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthy- lènehexamine et les mélanges de polyéthylènepoly- amines. Il est parfois désirable d'espacer les groupes amino secondaires dans le polyamide, afin de changer la réactivité du complexe polyamide-épichlorhydrine.
A cet effet, on peut remplacer une partie des poly- alcoylènepolyamines par une diamine, telle que l'éthylènediamine.
La température à laquelle on fait réagir l'acide dibasique avec la polyalcoylènepolyamine peut varier entre 110 et 2500 C à la pression atmosphérique, et est .de préférence comprise entre 150 et 220 C. Les températures sont un peu plus basses lorsqu'on opère sous pression réduite. La durée de la réaction dépend de la température et de la pression, et varie normalement entre 2 et 6 h environ. Pour les meil leurs résultats, il convient de laisser la réaction se poursuivre pratiquement jusqu'à son achèvement.
Les quantités d'acide itaconique et d'alcoylène ou d'arylènediamine utilisées sont de préférence telles que l'acide dibasique formé réagisse pratiquement complètement avec les groupes amino primaires de la polyalcoylènepolyamine, mais ne réagisse pas dans une mesure notable avec les groupes amino secon daires.
La réaction entre le polyamide, formé comme décrit ci-dessus, et l'épichlorhydrine, donnant nais sance à la résine cationique thermodurcissable, peut être effectuée à une température de 45 à 1001, C, de préférence de 50 à 80 C, et est poursuivie jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne la viscosité désirée. De préférence, la quantité d'épichlorhydrine est suffisante pour transformer tous les groupes amino secondaires en groupes amino tertiaires. On peut cependant en ajouter plus ou moins pour modé rer ou accroître la vitesse de réaction.
Lorsque la viscosité désirée est atteinte, on ajoute de l'eau en quantité suffisante pour amener la teneur en matières solides de la solution de résine à une valeur telle que la résine soit stable et qu'elle soit accompagnée de la plus petite quantité d'eau pos sible, pour réduire les frais de stockage et de trans port. Cette valeur est généralement comprise entre 20 et 30 0/o en poids. La résine est ensuite stabilisée par l'addition d'un acide, réduisant le pH à au moins environ 4.
N'importe quel acide approprié peut être utilisé, mais l'acide chlorhydrique est normalement préféré.
On peut améliorer la stabilité des résines cationi- ques préparées par le procédé selon l'invention en incorporant à la composition résineuse une quantité appropriée d'un agent capable de quaterniser les atomes d'azote tertiaires formés par la réaction de l'épichlorhydrine avec les groupes amino secondaires du polyamide. Parmi ces agents quaternisants, on peut citer les esters alcoyliques inférieurs d'acides minéraux, par exemple halogénures, sulfates et phos phates d'alcoyle, et les halogénures d'alcoyle substi tué. Leur emploi est particulièrement recommandé lorsque les résines doivent être rendues stables pen dant un laps de temps dépassant quelques semaines.
Les résines cationiques thermodurcissables prépa rées par le procédé selon l'invention trouvent de nombreuses applications. Elles sont particulièrement utiles pour rendre le papier résistant à l'eau. A cet effet, on les ajoute à l'extrémité humide de la machine à fabriquer le papier, et il a été constaté que l'incorporation de ces résines au papier, ou leur application sur le papier, lui confère un haut degré de résistance à l'eau, ainsi qu'aux produits fabriqués avec ce papier. Les résines thermodurcissables cationiques non durcies, une fois incorporées au papier de toute manière appropriée, peuvent être durcies en conditions acides, neutres ou alcalines, à chaud.
II est particulièrement avantageux de les dur cir en conditions neutres ou alcalines, car on évite ainsi de corroder l'appareillage. En outre, le papier lui-même se conserve mieux et, si désiré, peut être rendu plus absorbant en conditions non acides. Ces résines peuvent également être ajoutées à l'extrémité humide du traitement des films de cellulose régé nérée non fibreuse, pour améliorer la liaison des revêtements, en particulier des revêtements résistant à l'humidité, à ces films. <I>Exemple 1</I> On place 585 g d'acide itaconique et 350 g d'eau dans un ballon de 21 muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur.
On ajoute au mélange 145 g d'éthylènediamine à 98 % et, après la réaction exothermique initiale, on chauffe la solution à ébul lition et on la concentre pour compléter la formation de l'acide hétérocyclique
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Cet acide est un solide cristallin fondant à 237- 240 C. Une analyse élémentaire de l'acide ainsi pré paré a donné 50,6 0/o C, 5,8 0/o H et 10,1 0/o N (théorie 50,7 0/o C, 5,7 0/o H et 9,9 0/o N).
Après avoir évaporé environ 230 g d'eau, on refroidit la solution à 900 C et on ajoute 252 g de diéthylènetriamine, en refroidissant le mélange pour maintenir sa température en dessous de 105() C pen dant l'addition. Après avoir ajouté toute la di6thy- lènetriamine, on chauffe la solution jusqu'à 1901, C en un laps de temps de 3 h et on la maintient à cette température pendant 1 h. Ensuite, on mélange la résine de polyamide avec 820 g d'eau, on con trôle-la teneur en matières solides et on ajoute envi ron 1616 g d'eau pour amener la teneur en matières solides à 25 0/o en poids.
On ajoute 208 g d'épichlorhydrine à la solution à 50,) C et on maintient la résine à 700 C pendant 1 1/2 h, jusqu'à ce que la viscosité atteigne 2 poises. On refroidit la résine et on la mélange avec 540 g d'eau et 80 ml d'acide chlorhydrique à 10 % en poids.
Le produit final est un liquide jaune paille, de faible viscosité, contenant 25 % en poids de matiè res solides. <I>Exemple 2</I> On prépare le même acide dicarboxylique hété- rocyclique que décrit dans l'exemple 1 en partant de 520 g d'acide itaconique, 300 g d'eau et 128 g d'éthylènediamine à 98 %. A la solution d'acide, concentrée par évaporation d'environ 200 g d'eau, on ajoute 506 g de pentaéthylènehexamine, en refroi dissant le mélange de manière à en maintenir la tem pérature en dessous de 1050 C.
Après avoir terminé cette addition, on chauffe la résine à 1901, C et on la maintient à cette température pendant 1 h, après quoi on la mélange à 1 1 d'eau, on contrôle la teneur en matières solides et on ajoute encore environ 21 d'eau pour amener la teneur en matières solides à 25 % en poids.
On fait réagir le polyamide ainsi préparé avec 725 g d'épichlorhydrine à 50 C. Après chauffage à 700 C pendant<B>1</B> 1/2 h, on refroidit la résine à 40o C et on la mélange à 21 d'eau et 200 ml d'acide chlorhydrique à 10 % en poids. On obtient un liquide jaune paille, de faible viscosité, contenant 25 % en poids de matières solides. <I>Exemple 3</I> On prépare un polyamide comme dans l'exem ple 1 et sa solution, après mélange, contient 54,4 % en poids de matières solides.
On dilue 200 g de la solution de polyamide avec 235 g d'eau et on chauffe la solution à 50,1 <B><I>C</I></B> en l'agitant. On ajoute 27g d'épichlorhydrine et on chauffe la solution à 70 C pendant 45 mn, jusqu'à ce que la viscosité atteigne 1,7 poise. On ajoute immédiatement 18g de sulfate de diméthyle, suivis de 120 g d'eau et de 10 ml d'acide chlorhydrique à 10 % en poids.
On a mesuré l'aptitude des résines, produites par les procédés des exemples 1, 2 et 3, à améliorer la résistance à l'eau. Des feuilles ont été confectionnées sur l'appareil standard de la Papermakers Associa tion pour l'évaluation des pâtes, en utilisant une pâte Soundview, battue jusqu'à un indice canadien d'es sorage de 430. On a utilisé 2,5 parties en poids de résine calculées à l'état sec pour 100 parties en poids de pâte sèche et on a ajusté le pH de la pâte à 7,5 avec du carbonate de sodium, de même que le pH du backwater . Après séchage, on a chauffé les feuilles à 127 C pendant 10 mn pour durcir la résine. Les résultats donnés par les différentes résines sont comparés dans le tableau suivant, qui donne également les résultats d'un essai à blanc, c'est-à-dire en l'absence de résine.
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Longueur <SEP> de <SEP> rupture <SEP> (km)
<tb> <U>mouillé</U>
<tb> Exemple <SEP> sec <SEP> mouillé <SEP> % <SEP> sec
<tb> 1 <SEP> 6,07 <SEP> 2,39 <SEP> 39,3
<tb> 2 <SEP> 6,22 <SEP> 1,93 <SEP> 31,<B>1</B>
<tb> 3 <SEP> 6,58 <SEP> 2,42 <SEP> 36,8
<tb> Témoin <SEP> 4,00 <SEP> 0,08 <SEP> 2,0
<tb> (pas <SEP> de <SEP> résine) <I>Exemple 4</I> On prépare le même acide dicarboxylique hété- rocyclique que dans l'exemple 2. Après concentra tion comme dans l'exemple 2, on refroidit la solution d'acide à 900 C et on ajoute 318 g de triéthylène- tétramine, en refroidissant le mélange de manière à maintenir sa température en dessous de 105 C pen dant l'addition.
Après avoir terminé l'addition, on chauffe la solution jusqu'à 1900 C en un laps de temps de 3 h et on la maintient à cette température pendant 1 h. Ensuite, on mélange la résine avec de l'eau à concurrence d'une teneur en matières solides de 56,5 % en poids.
On dissout 200 g de cette résine polyamide dans 252 g d'eau et on chauffe la solution à 50c, C en l'agitant. On ajoute 56,8 g d'épichlorhydrine et on chauffe la solution à 700 C jusqu'à ce que la visco sité atteigne 1,7 poise. On ajoute de l'acide chlorhy- drique de manière à ajuster le pH à 4,0 et on refroi dit la résine à 25,) C. On ajoute de l'eau à concur rence d'une teneur en matières solides de 25 % en poids.
Essayé sur du papier, ce produit s'est avéré être une résine efficace pour améliorer la résistance à l'eau, ayant des propriétés équivalentes à celles des résines des exemples 1 à 3.
Process for preparing a thermosetting cationic resin The subject of the present invention is a process for preparing a thermosetting cationic resin.
It is known to prepare thermosetting resins by reaction of epichlorohydrin with a polyamide derived from a polyalkylene polyamide and from a dibasic saturated aliphatic carboxylic acid. It is also known to prepare epoxidized polyamide resins by reacting an unsaturated aliphatic polycarboxylic acid and / or an aromatic polycarboxylic acid with an alkylene polyamine having at least two primary amino groups and at least one secondary amino group, to form a polyamide, followed by reacting the polyamide with a water soluble or dispersible halohydrin containing an epoxy group.
The licensee has discovered that especially useful resins can be produced through the use of a particular series of heterocyclic dicarboxylic acids. In the process according to the invention, a dibasic heterocyclic carboxylic acid, produced by reacting itaconic acid with an alkylene or arylenediamine, is reacted with a polyalkylenepolyamine to form a water-soluble polyamide, and the polyamide is reacted with epichlorohydrin.
The resin thus obtained can be used to render the paper water resistant and to improve the bonding of coatings, in particular moisture resistant coatings, with regenerated cellulose films.
Dibasic heterocyclic carboxylic acid produced by reaction of itaconic acid with ethylenediamine, the formula of which is
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particularly suitable. Another suitable heterocyclic acid is that produced by the reaction of itaconic acid with phenylenediamine.
Various polyalkylene polyamines can be used in the process according to the invention, but the preferred compounds are polyethylene polyamines, for example diethylenetriamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylenhexamine and mixtures of polyethylene polyamines. It is sometimes desirable to space the secondary amino groups in the polyamide, in order to change the reactivity of the polyamide-epichlorohydrin complex.
For this purpose, part of the polyalkylenepolyamines can be replaced by a diamine, such as ethylenediamine.
The temperature at which the dibasic acid is reacted with the polyalkylenepolyamine can vary between 110 and 2500 C at atmospheric pressure, and is preferably between 150 and 220 C. The temperatures are a little lower when operating under reduced pressure. The reaction time depends on temperature and pressure, and normally varies between about 2 and 6 hours. For best results, the reaction should be allowed to continue almost to completion.
The amounts of itaconic acid and alkylene or arylenediamine used are preferably such that the dibasic acid formed reacts substantially completely with the primary amino groups of the polyalkylene polyamine, but does not react to any appreciable extent with the secondary amino groups. daires.
The reaction between the polyamide, formed as described above, and the epichlorohydrin, giving rise to the cationic thermosetting resin, can be carried out at a temperature of 45 to 100 ° C, preferably 50 to 80 C, and is continued until the reaction mixture reaches the desired viscosity. Preferably, the amount of epichlorohydrin is sufficient to convert all secondary amino groups to tertiary amino groups. However, more or less can be added to moderate or increase the reaction rate.
When the desired viscosity is reached, water is added in an amount sufficient to bring the solids content of the resin solution to such a level that the resin is stable and is accompanied by the smallest amount of. water possible, to reduce storage and transport costs. This value is generally between 20 and 30 0 / o by weight. The resin is then stabilized by the addition of an acid, reducing the pH to at least about 4.
Any suitable acid can be used, but hydrochloric acid is normally preferred.
The stability of the cationic resins prepared by the process according to the invention can be improved by incorporating into the resinous composition an appropriate amount of an agent capable of quaternizing the tertiary nitrogen atoms formed by the reaction of epichlorohydrin with the compounds. secondary amino groups of the polyamide. Among these quaternizing agents, mention may be made of lower alkyl esters of mineral acids, for example alkyl halides, sulphates and phos phates, and substituted alkyl halides. Their use is particularly recommended when the resins must be made stable for a period exceeding a few weeks.
The thermosetting cationic resins prepared by the process according to the invention find numerous applications. They are particularly useful for making paper water resistant. For this purpose, they are added to the wet end of the papermaking machine, and it has been found that the incorporation of these resins into the paper, or their application to the paper, gives it a high degree of resistance to corrosion. water, as well as products made with this paper. Uncured cationic thermosetting resins, when incorporated into the paper in any suitable manner, can be hot cured under acidic, neutral or alkaline conditions.
It is particularly advantageous to hard wax them under neutral or alkaline conditions, since this avoids corroding the equipment. In addition, the paper itself keeps better and, if desired, can be made more absorbent under non-acidic conditions. These resins can also be added to the wet end of the processing of regenerated non-fibrous cellulose films, to improve the bonding of the coatings, in particular of the moisture resistant coatings, to such films. <I> Example 1 </I> 585 g of itaconic acid and 350 g of water are placed in a 21 flask fitted with a condenser, a thermometer and a stirrer.
145 g of 98% ethylenediamine was added to the mixture and after the initial exothermic reaction the solution was heated to a boil and concentrated to complete the formation of heterocyclic acid.
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This acid is a crystalline solid melting at 237-240 C. Elemental analysis of the acid thus prepared gave 50.6 0 / o C, 5.8 0 / o H and 10.1 0 / o N (theory 50.7 0 / o C, 5.7 0 / o H and 9.9 0 / o N).
After evaporating about 230 g of water, the solution is cooled to 900 C and 252 g of diethylenetriamine is added, cooling the mixture to maintain its temperature below 105 () C during the addition. After all of the diethylenetriamine has been added, the solution is heated to 1901 ° C. over a period of 3 hours and maintained at this temperature for 1 hour. Then, the polyamide resin is mixed with 820 g of water, the solids content is checked, and about 1616 g of water is added to bring the solids content to 25% by weight.
208 g of epichlorohydrin are added to the solution at 50 ° C. and the resin is maintained at 700 ° C. for 1 1/2 h, until the viscosity reaches 2 poises. The resin is cooled and mixed with 540 g of water and 80 ml of 10% by weight hydrochloric acid.
The final product is a straw yellow, low viscosity liquid containing 25% by weight of solids. <I> Example 2 </I> The same heterocyclic dicarboxylic acid as described in Example 1 is prepared starting with 520 g of itaconic acid, 300 g of water and 128 g of 98% ethylenediamine. To the acid solution, concentrated by evaporation of about 200 g of water, is added 506 g of pentaethylenehexamine, cooling the mixture so as to keep the temperature below 1050 C.
After completing this addition, the resin is heated to 1901 ° C. and held at that temperature for 1 hour, after which it is mixed with 1 L of water, the solids content is checked and about 21 more is added. of water to bring the solids content to 25% by weight.
The polyamide thus prepared is reacted with 725 g of epichlorohydrin at 50 C. After heating at 700 C for <B> 1 </B> 1/2 h, the resin is cooled to 40 ° C and mixed at 21 d water and 200 ml of 10% by weight hydrochloric acid. A straw-yellow liquid of low viscosity was obtained containing 25% by weight of solids. <I> Example 3 </I> A polyamide is prepared as in Example 1 and its solution, after mixing, contains 54.4% by weight of solids.
200 g of the polyamide solution are diluted with 235 g of water and the solution is heated to 50.1 <B><I>C</I> </B> with stirring. 27 g of epichlorohydrin are added and the solution is heated at 70 ° C. for 45 min, until the viscosity reaches 1.7 poise. 18 g of dimethyl sulfate are immediately added, followed by 120 g of water and 10 ml of 10% by weight hydrochloric acid.
The ability of the resins produced by the methods of Examples 1, 2 and 3 to improve water resistance was measured. Sheets were made on the Papermakers Association's standard pasta rating apparatus, using Soundview dough, beaten to a Canadian strain rating of 430. 2.5 parts were used. resin weight calculated in the dry state per 100 parts by weight of dry pulp and the pH of the pulp was adjusted to 7.5 with sodium carbonate, as was the pH of the backwater. After drying, the sheets were heated at 127 C for 10 min to harden the resin. The results given by the different resins are compared in the following table, which also gives the results of a blank test, that is to say in the absence of resin.
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Length <SEP> of <SEP> break <SEP> (km)
<tb> <U> wet </U>
<tb> Example <SEP> sec <SEP> wet <SEP>% <SEP> sec
<tb> 1 <SEP> 6.07 <SEP> 2.39 <SEP> 39.3
<tb> 2 <SEP> 6.22 <SEP> 1.93 <SEP> 31, <B> 1 </B>
<tb> 3 <SEP> 6.58 <SEP> 2.42 <SEP> 36.8
<tb> Witness <SEP> 4.00 <SEP> 0.08 <SEP> 2.0
<tb> (no <SEP> of <SEP> resin) <I> Example 4 </I> The same heterocyclic dicarboxylic acid is prepared as in Example 2. After concentration as in Example 2, it is prepared the acid solution is cooled to 900 ° C. and 318 g of triethylene tetramine are added, cooling the mixture so as to maintain its temperature below 105 ° C. during the addition.
After completion of the addition, the solution was heated to 1900 ° C. over a period of 3 hours and held at this temperature for 1 hour. Then the resin is mixed with water to a solids content of 56.5% by weight.
200 g of this polyamide resin are dissolved in 252 g of water and the solution is heated to 50 ° C. with stirring. 56.8 g of epichlorohydrin are added and the solution is heated to 700 ° C. until the viscosity reaches 1.7 poise. Hydrochloric acid is added so as to adjust the pH to 4.0 and the resin is cooled to 25 ° C. Water is added to a solids content of 25%. in weight.
Tested on paper, this product was found to be an effective resin for improving water resistance, having properties equivalent to those of the resins of Examples 1 to 3.