Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus linearen Hochpolymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Die Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Filmen aus Hochdruckpolyäthylen, ist auf Grund einer stärkeren Verzweigung dieser Polymeren technisch leicht durchführbar, wohingegen die entsprechende Verarbeitung von im wesentlichen linearem Polyäthylen, wie es bei den bekannten Niederdruckpolymerisationsverfahren anfällt, bedeutend grössere Schwierigkeiten bietet. Während die Molekulargewichte von Hochdruckpolyäthyien etwa 20 000 bis 30 000 betragen, werden nach den Niederdruckverfahren Molekulargewichte bis zu 1000000 erzielt.
Die Schmelzviskositäten dieser letzteren Produkte liegen naturgemäss viel höher als bei Hochdruckpolyäthylen, und hierauf ist im wesentlichen die schwierige Verarbeitbarkeit der Polymeren durch Schneckenpressen zurückzuführen. Auf Grund ihrer chemischen Konstitution haben diese Polymeren auch einen höheren Erweichungspunkt (z. B.
125 bis 1300 C gegenüber 90 bis 950 C).
Die Verhältnisse liegen bei anderen hochmolekularen linearen Polymeren aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Polypropylen, ähnlich.
Es wurde nun gefunden, dass man die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung derartiger linearer Hochpolymerer auls ungesättigten Kohlenwasserstoffen dadurch weitgehend beseilbigen kann, dass man die Polymeren mit einem aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen, gegebenenfalls durch niedrige aliphatische Reste substituierten Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen 100 und 2150 hat, in Mengen von vorzugsweise 5 bis 60% versetzt. Die Lösungsmittel sollen nur in Ider Hitze, nicht jedoch bei normalen Temperaturen lösende Eigenschaften für das Polymere aufweisen.
Die Polymeren werden nach der Zugabe indes Lösungsmittels bei Temperaturen von 120 bis 1800 zu blasenfreien Strängen geliert, die entweder unmittelbar oder nach ihrer Zerkleinerung in einem zweiten Verformungsprozess bei um 10 bis 300 höheren Temperaturen verformt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Benzinfraktionen mit Siedepunkten zwischen 100 bis 1850, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin. Die Gelierung der Polymeren zwischen 120 und 1800 zu blasenfreien Strängen wird zweckmässig in einer Schneckenpresse vorgenommen.
Die Lösungsmittelzusätze drücken die Verarbeitungstemperaturen stark herab und verhindern da durch unerwünschte Depolymerisations- bzw. Ver- crackungserscheinungen.
Die mengenmässigen Zusätze der Lösungsmittel können zwischen 5 und 60 % variieren, je nach Verwendungszweck. Beispielsweise sind für die Herstel lung von Filmen und d Folien Zusätze bis zu 30 % an- zuwenden, während für die Herstellung von Fasern vorteilhaft 40 bis 60 % Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen der oben genannten Lösungsmittel anzuwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässig von pulverförmigen oder granulierten Polymerisaten aus, die in einer Knetmaschine oder ähnlichen Aggregaten mit dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder darunter angedüst und d gut durchgearbeitet werden. Hierbei können gleichzeitig mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls auch lösliche Farbstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren oder Antioxydantien zugesetzt werden. Das erhaltene Feuchtgut wird nun in einer Schneckenpresse-wobei sowohl Ein- als auch Doppelschnecken Verwendung finden können - bei Temperaturen zwischen 120 und 1800 zu Strängen verpresst, wobei idie Temperaturen sich nach dem Charakter des angesetzten Lösungsmittels richten.
Es ist wichtig, dass bei diesem Prozess eine gute Durchgelierung erzielt wird und die entstehenden Stränge keine Blaseneinschlüsse zeigen.
Die aus der Presse ausgestossenen Stränge werden entweder unmittelbar anschliessend weiter verformt oder nach dem Erkalten zuerst zerkleinert. Der Endverformungsprozess, beispielsweise das Verspinnen zu Fäden oder das Erzeugen von Filmen oder Folien nach dem Blas- oder Giessverfahren, wird bei Temperaturen, Idie 10 bis 300 höher als die in der Schnekkenpresse angewendeten Temperaturen liegen, Idurchgeführt.
Gegenüber Erzeugnissen, die ohne die Verwendung von Lösungsmitteln entsprechend dem vorliegenden Verfahren hergestellt wonden sind, zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eine starke Rücknahme der Rekristallisationseigenschaf- ten. Sie lassen sich bedeutend leichter verstrecken und zeichnen sich durch eine bessere Transparenz und gute mechanische Festigkeits-und Dehnungswerte aus.
Die Rückgewinnung der nach der Endverformung sich wieder ausscheidenden Lösungsmittel ist besonders einfach, da eine Wärmebehandlung mit hei sser Luft oder Wasscrdampf eine nahezu quantitative Aufarbeitung gestattet.
Beispiel 1
70 Teile eines Niederdruckpolyäthylens vom Molekulargewicht 250 000 werden in einem IKneter bei 15 bis 200 mit 30 Teilen Xylol bedüst und gut durchgearbeitet.
Das erhaltene Feuchtgut wird durch einen Dop peischneckenextruder geschickt, wobei ein Temperaturbereich von 130 bis 160 bis 1250 aufrechterhalten wird. Die erhaltenen Stränge werden nach dem Erkalten granuliert.
In einem weiteren Arbeitsgang wird ein Teil Ides Granulats mit Hilfe eines Einschneckenextr'uiders bei Temperaturen von 140 bis 170 bis 1600 zu Schläuchen verblasen, ein anderer Teil wird unmittelbar über Breitschlitzdüsen zu Flachfolien verformt.
Ohne Lösungsmittelzusatz wäre für das vorliegende Polymer ein Temperaturbereich von 160 bis 210 bis 2000 notwendig, um eine ähnlich gute Verformung zu ermöglichen, wobei jedoch ein merklicher Abbau des Polymeren eintritt, der sich durch eine Gelbfärbung der Endprodukte bemerkbar macht.
Die erhaltenen Folien, welche mit Hilfe von Wasserdampf gut von anhaftenden Lösungsmitteln befreit werden können, besitzen eine beachtliche Transparenz (gegenüber einem sonst mehr milchigen Charakter), sie lassen sich bei 125 bis 1300 sowohl in der Längs-wie Querachse z. B. auf das 3Xfache verstrecken und besitzen dann sehr hohe mechanische Festigkeiten.
Beispiel 2
50 Teile eines Polyäthylens vom Molekularge- wicht 150 000 werden mit 50 Teilen einer Benzinfraktion vom KP. 140 bis 1500 in einer Mischvorrichtung angefeuchtet. Mit Hilfe einer Doppelschneckenpresse mit angesetzter Schüttelrinne wird bei Temperaturen von 130 bis 1700 unmittelbar über eine Spinndüse mit 30 Löchern extrudiert. Die an der Düse herrschende Temperatur beträgt 2000. Die entstehen, den Fäden wenden durch einen 4 m langen Schacht in Heissluft von 1600 gesponnen und die Fäden wie üblich aufgewickelt.
Nach Verstreckung auf Idas 8-1 Ofache bei etwa 120 bis 1300 werden Fäden mit einer Festigkeit von 6 bis 7 giden erhalten.
Beispiel 3
Aus 80 Teilen Polypropylen (Molekulargewicht 60 000) und 20 Teilen Dekalin wird ähnlich Beispiel 1 in 2 Stufen zu einer Folie verformt, wobei Idas abgeschiedene Lösungsmittel mit Hilfe von Wasserdampf entfernt wird. Die Folie ist in beiden Ebenen in der Wärme gut orientierbar und besitzt dann hohe Festigkeiten.
Process for the production of shaped structures from linear high polymers of unsaturated hydrocarbons
The production of shaped structures, in particular films from high pressure polyethylene, is technically easy to carry out because of the stronger branching of these polymers, whereas the corresponding processing of essentially linear polyethylene, as occurs in the known low pressure polymerization processes, presents significantly greater difficulties. While the molecular weights of high pressure polyethers are about 20,000 to 30,000, molecular weights of up to 1,000,000 are achieved by the low pressure process.
The melt viscosities of these latter products are naturally much higher than in the case of high-pressure polyethylene, and this is essentially the reason for the difficult processing of the polymers by screw compression. Due to their chemical constitution, these polymers also have a higher softening point (e.g.
125 to 1300 C versus 90 to 950 C).
The ratios are for other high molecular weight linear polymers of unsaturated hydrocarbons, e.g. B. polypropylene, similar.
It has now been found that the difficulties in processing such linear high polymers from unsaturated hydrocarbons can largely be eliminated by treating the polymers with an aliphatic, aromatic or hydroaromatic solvent, optionally substituted by lower aliphatic radicals, which has a boiling point between 100 and 2150 has added in amounts of preferably 5 to 60%. The solvents should only have dissolving properties for the polymer in the heat, but not at normal temperatures.
After the addition of the solvent, the polymers are gelled to form bubble-free strands at temperatures of 120 to 1800, which are either formed directly or after being comminuted in a second forming process at temperatures 10 to 300 higher. Examples of suitable solvents are: gasoline fractions with boiling points between 100 and 1850, toluene, xylene, tetralin, decalin. The gelling of the polymers between 120 and 1800 to form bubble-free strands is expediently carried out in a screw press.
The solvent additives greatly reduce the processing temperatures and thus prevent undesirable depolymerization or cracking phenomena.
The amount of solvent added can vary between 5 and 60%, depending on the intended use. For example, additives of up to 30% can be used for the production of films and foils, while 40 to 60% solvents are advantageously used for the production of fibers. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned above.
To carry out the process, it is expedient to start from pulverulent or granulated polymers which are sprayed with the solvent at room temperature or below in a kneading machine or similar units and which are thoroughly worked through. Soluble dyes, lubricants, stabilizers or antioxidants can optionally also be added at the same time as the solvent. The moist material obtained is then pressed into strands in a screw press - both single and double screws can be used - at temperatures between 120 and 1800, the temperatures depending on the character of the solvent used.
It is important that good gelation is achieved in this process and that the resulting strands do not show any bubble inclusions.
The strands ejected from the press are either further deformed immediately afterwards or, after cooling, are first comminuted. The final deformation process, for example the spinning into threads or the production of films or foils by the blown or cast process, is carried out at temperatures that are 10 to 300 higher than the temperatures used in the screw press.
Compared to products which are produced according to the present process without the use of solvents, the products produced according to the invention show a strong reduction in the recrystallization properties. They are significantly easier to stretch and are characterized by better transparency and good mechanical strength and elongation values out.
The recovery of the solvents which are separated out again after the final deformation is particularly simple, since a heat treatment with hot air or steam allows an almost quantitative processing.
example 1
70 parts of a low-pressure polyethylene with a molecular weight of 250,000 are sprayed with 30 parts of xylene in a kneader at 15 to 200 and worked through thoroughly.
The moist material obtained is passed through a twin screw extruder, a temperature range of 130 to 160 to 1250 being maintained. The strands obtained are granulated after cooling.
In a further operation, part of the granulate is blown into hoses with the aid of a single-screw extruder at temperatures from 140 to 170 to 1600, while another part is formed directly into flat films via slot dies.
Without the addition of a solvent, a temperature range from 160 to 210 to 2000 would be necessary for the present polymer in order to enable a similarly good deformation, although noticeable degradation of the polymer occurs, which is noticeable by yellowing the end products.
The films obtained, which can easily be freed from adhering solvents with the aid of steam, have a considerable transparency (compared to an otherwise more milky character); they can be used at 125 to 1300 in both the longitudinal and transverse axes z. B. stretch 3X and then have very high mechanical strengths.
Example 2
50 parts of a polyethylene with a molecular weight of 150,000 are combined with 50 parts of a gasoline fraction from KP. 140 to 1500 moistened in a mixer. With the help of a twin screw press with attached vibrating chute, it is extruded at temperatures from 130 to 1700 directly through a spinneret with 30 holes. The temperature at the nozzle is 2000. The result is that the threads are spun through a 4 m long duct in hot air of 1600 and the threads are wound up as usual.
After drawing to Idas 8-10 times at about 120 to 1300 threads with a tenacity of 6 to 7 giden are obtained.
Example 3
Similar to Example 1, 80 parts of polypropylene (molecular weight 60,000) and 20 parts of decalin are formed into a film in two stages, with the separated solvent being removed with the aid of steam. The film is easy to orientate in both planes when heated and then has high strengths.