Procédé pour assembler un métal conducteur de l'électricité avec un élément fait d'une substance dure réfractaire et assemblage obtenu par ce procédé La présente invention comprend un procédé pour assembler un métal conducteur de l'électricité avec un élément fait d'une substance dure réfractaire et un assemblage obtenu par ce procédé.
Les éléments faits d'une substance réfractaire dure sont d'un usage de plus en plus répandu comme éléments conducteurs de courant, par exemple les cathodes employées dans les cuves de réduction pour l'aluminium. Pour utiliser des éléments ou des barres faits d'une substance dure réfractaire comme élé ments conducteurs de courant dans les cuves de ré duction de l'aluminium, on peut utiliser une coiffe métallique ou un autre dispositif d'assemblage de façon qu'il soit possible d'assembler ces éléments au système de barres omnibus. La coiffe peut être as semblée à la pièce faite d'une substance dure réfrac taire par un joint qui est caractérisé par sa faible résistance électrique et sa grande force.
On a déjà proposé différents procédés pour coif fer un élément fait d'une substance dure réfractaire avec un métal conducteur de l'électricité, tel que l'aluminium.
Dans la pratique les procédés connus ne présen tent pas une sécurité satisfaisante en ce qui concerne un assemblage complet entre le métal bon conduc teur et la barre réfractaire et la destruction de ces coiffes, en service, est exceptionnellement fréquente. Les joints en coiffe faits par les procédés connus don nent bien souvent un assemblage incomplet ou inexis tant ou bien fournissent des assemblages qui sont mécaniquement très faibles et possèdent une conduc tivité électrique relativement faible.
Les éléments de substance dure réfractaire ainsi coiffés qui ont mon- tré un très mauvais fonctionnement sont caractérisés métallographiquement aux faces en présence du joint par une formation exagérée de composés intermétalli- ques et par la ségrégation des composés intermé- talliques aux joints de grain, ce qui entraîne de la fragilité. Ces caractéristiques ont une grande influen ce sur les joints et entraînent des ruptures excessives des coiffes ; cela à son tour entraîne de fréquentes périodes d'arrêt et un manque à produire indésirable dans les cuves de réduction de l'aluminium.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un joint entre un élément fait d'une substance dure réfractaire et un métal bon conducteur d'électricité, par exemple l'alu minium, le cuivre ou le fer, ledit joint présentant des caractéristiques métalliques et électriques supérieures.
Le procédé que comprend la présente invention est caractérisé en ce que l'on met en contact au moins une partie de l'élément avec le métal conduc teur en fusion à une température suffisante pour ga rantir un mouillage très sensiblement complet de cette partie de l'élément par le métal en fusion.
L'aluminium, le cuivre ou le fer peut contenir d'autres éléments qui n'ont pas d'effets nuisibles sur le joint de la coiffe avec la barre et peuvent être uti lisés dans les cuves de réduction de l'aluminium.
L'élément constitué par la substance dure réfrac taire utilisé pour les cathodes possède une faible ré sistivité électrique, une faible solubilité dans l'alumi nium en fusion et dans l'électrolyte en fusion dans les conditions de fonctionnement de la cuve ainsi qu'une bonne stabilité dans les conditions qui se présentent à la cathode de cette cuve. La substance dure réfrac- taire peut être un carbure ou un borure de titane, de tantale, de niobium ou de zirconium ou des mé langes de ces différents corps, avec ou sans additions. On a constaté que ces matériaux présentent toutes les propriétés mentionnées plus haut ou très sensi blement toutes ces propriétés.
On a constaté que quand le métal bon conduc teur de l'électricité en fusion est fondu sur la barre de substance dure réfractaire, sans l'emploi d'un flux, à des températures élevées au-dessus d'une tempéra ture critique minima, la consistance et la qualité du mouillage ainsi que l'assemblage intermétallique en tre la coiffe en métal et l'élément réfractaire sont grandement accrus : on obtient ainsi un joint en coiffe qui est capable de travailler pendant toute la durée de l'existence de la cathode en substance ré fractaire.
Le dessin annexé représente un appareil pour une mise en #uvre, illustrée à titre d'exemple, du pro cédé objet de l'invention, ainsi que des formes d'exé cution, représentées également à titre d'exemple, de l'assemblage obtenu par cette mise en oeuvre la fig. 1 est une coupe de cet appareil ; la fig. 2 est une vue en perspective d'une première forme d'exécution de l'assemblage; la fig. 3 est une vue en perspective partiellement en coupe d'une seconde forme d'exécution;
la fig. 4 est une coupe d'une troisième forme d'exécution, et la fig. 5 est une microphotographie d'une coupe à travers les faces en regard d'une de ces formes d'exécution.
La fig. 1 représente un four pour la formation d'une coiffe à chaud et qui comprend des connexions 5 pour barres omnibus faites d'aluminium refroidi par l'eau qui sont électriquement reliées à des bornes en graphite 3. Ces bornes en graphite 3 sont réunies par un joint conique à 30 à un tube vertical de chauf fage 1 au milieu duquel l'épaisseur de la paroi est réduite de façon à concentrer la zone de chauffage. Dans ce tube de chauffage de graphite 1 est installé un moule en graphite 9 pour la formation d'une coif fe, qui contient une barre 11 faite d'une substance dure réfractaire qui doit recevoir la coiffe.
Un milieu isolant fait de noir de fumée entoure le tube de chauffage 1 et est lui-même contenu dans un tambour en acier 4. De l'alumine pulvérulente 6 est employée pour isoler l'extrémité inférieure du four. Un ins trument 8 contenant un couple thermoélectrique PT/PT 13 % Rh est introduit dans le four dans le tube de chauffage pour permettre de régler la tem pérature pendant le fonctionnement et de la main tenir
toujours au moins à la température minima né cessaire. Un tube d'observation 7 peut être utilisé, comme cela est représenté, pour la surveillance. Un couvercle en graphite amovible 12 est utilisé pour fermer le tube de chauffage pendant le chauffage. Un lent balayage avec de l'argon est effectué pendant le fonctionnement par le tube 10 de façon à protéger le four. Quand la température voulue a été atteinte, le courant est coupé et le four peut se refroidir.
Quand il s'est refroidi à une température appropriée, supé rieure au point de solidification du métal, par exem ple à 800o C, le moule est enlevé de ce four à faire la coiffe et est installé dans un four de refroidisse ment qui n'est pas représenté.
Le four de refroidissement est un four à résis tance en alliage nickel chrome de forme cylindrique qui entoure la partie supérieure du moule contenant le métal en fusion. Sa température est amenée à en viron 8000 C au moment où le moule y est introduit puis le courant est supprimé. La partie inférieure du moule pour faire la coiffe est entourée par une con duite en fer qui forme un manchon d'air permettant un refroidissement rapide mais non instantané. Ainsi, avec le refroidissement retardé du haut du moule et le refroidissement relativement rapide du bas de celui-ci on obtient une fonte en coquille présentant le minimum de défaut dans le métal.
La fig: 2 représente un élément 11 en substance dure réfractaire associé à une coiffe métallique 13, la surface en coupe transversale de la coiffe étant sen siblement la même que celle de l'élément 11.
Dans la fig. 3 on a représenté un élément 11 en substance dure réfractaire associé à une coiffe mé tallique 14, cette coiffe métallique formant un man chon protecteur sur l'extrémité de l'élément 11. La surface en coupe transversale de la pièce 14 est plus grande que celle de l'élément 11 et elle peut être formée en employant un moule ayant la surface en coupe transversale intérieure voulue par rapport à la surface en coupe transversale de l'élément.
La température de la coiffe métallique au moment de la fusion doit être réglée dans des limites relative ment étroites et est une valeur essentielle pour obte nir un résultat satisfaisant. Ces températures critiques varient suivant le métal employé pour la coiffe. Par exemvle lorsque l'on a employé de l'aluminium, on a constaté qu'aux températures inférieures à 13000 C, le mouillage de la barre en métal dur réfractaire n'était pas complet dans les conditions habituelles de fonctionnement et même qu'aux températures infé rieures à 1200() C il ne se produisait pratiquement aucun mouillage.
Aux températures supérieures à 15000 C, l'aluminium réagit avec la matière du moule en grarhite. Dans l'intervalle compris entre 12000 C et 15000 C, et en particulier entre 13000 C et 1500c) C, la certitude d'un mouillage complet est très éle vée bien que, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on puisse obtenir quelque liaison à une température plus basse, au-dessus de 12001) en faisant usage de pério des de chauffage plus longues. Néanmoins pour obte nir un mouillage relativement rapide et très sensible ment comvlet, on doit utiliser des températures com prises au-dessus de 13000 C.
A 1250o C, le joint est assez solide mais le mouillage s'effectue par taches. On doit noter également que la limite supérieure de la température est commandée par la matière du moule et que cette température supérieure doit être telle qu'il ne se produira aucune réaction importante entre le moule et le métal de la coiffe en fusion.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé et montrer que les produits obtenus grâce à ce procédé constituent un perfectionnement impor tant par rapport aux produits connus et ont une grande importance dans l'industrie.
<I>Exemple 1</I> Une barre en substance dure réfractaire, faite de diborure de titane (TiB2), ayant 7,62 cm de diamè tre, est installée dans le moule pour faire la coiffe et le moule est alors placé dans un four semblable à celui représenté à la fig. 1. De petites pièces d7alumi- nium (ou un lingot fondu à l'avance) suffisantes pour former une coiffe ayant une épaisseur de 2,54 cm au-dessus de la barre sont placées dans le moule au tour et au-dessus de l'extrémité de cette barre. Le four est fermé à l'aide du couvercle en graphite 12 et un lent balayage avec de l'argon est commencé en passant par le tube 10.
Le courant est envoyé dans l'appareil pour faire monter la température jusqu'à une valeur comprise entre 14000 C et 1450 C, me surée par un couple thermoélectrique PT/PT/ 13 % Rh, en 70 à 80 minutes. Quand la température maxi mum est atteinte, à 14500 C le courant est coupé et le four commence à se refroidir: quand sa tempé rature est descendue à 800o C, le moule est enlevé et installé dans le four de refroidissement.
L'examen micrographique des faces en regard préparées avec des barres dont les coiffes avaient montré une défaillance, ont fait apparaître un préci pité intergranulaire de TiAL3 qui apparaît dans l'alu minium à environ 1 mm de la face intermédaire. Ce précipité rend l'aluminium fragile et entraîne une rupture à des températures plus élevées quand une force est appliquée sur le joint. La majorité des rup tures de coiffe ont fait voir des déchirures dans l'alu minium.
Quand l'opération de formation de la coiffe est effectuée à des températures comprises entre 1300 et 15000, conformément au procédé décrit, des pré cipités secondaires d'un type différent apparaissent sous la forme représentée à la fig. 5. Ceci arrive parce que le développement des précipités cristallites peut se produire pendant une période étendue avant la c solidification. L'orientation au hasard que ces cris- tallites prennent sur les faces en regard est due à la pesanteur.
On a constaté en plus qu'une très faible précipitation de TiAl., aux joints de grain dans les coiffes faites à temvérature élevée et en conséquence i la tendance aux déchirures à chaud est fortement ré duite et même complètement éliminée. Dans les coif fes fondues à température élevée, les composés inter- métalliques présentés ont la forme de cristallites an gulaires bien formés, certains d'entre eux ayant plus s de 50 microns de longueur.
L'aluminium utilisé pour coiffer des barres de substance dure réfractaire comprend un aluminium de pureté élevée et des alliages d'aluminium dans les quels le pourcentage d'aluminium est de 99 % en poids, et même mieux ; on peut citer l'alliage 1100 dans lequel la teneur minima en aluminium est de 99 % en poids, l'alliage E. C. (conducteur électrique) dans lequel la teneur en aluminium minima est de 99,45 % en poids et l'aluminium de très grande pu- reté à 99,99 % en poids.
<I>Exemple 2</I> Une barre de substance dure réfractaire fait de borure de titane avec une faible teneur de carbure de titane est coiffée avec de l'aluminium de très grande pureté (99,99 %) à 1310o C. La barre coiffée est examinée et on constate que le mouillage du mé tal dur réfractaire est très satisfaisant.
<I>Exemple 3</I> Une autre substance dure réfractaire, en barre, faite d'une haute teneur de borure de titane, est coif fée avec de l'aluminium de pureté élevée, comme dans les exemples 1 et 2, mais à une température maximum de 1200 C. L'examen final a prouvé que le mouillage est très faible sur les côtés et à peu près inexistant sur le sommet.
<I>Exemples 4 à 7</I> Des barres de cuivre, de teneur E. C. sont coif fées comme dans l'exemple 1, l'une à une tempéra ture maximum de 1600o C, deux à 16600 C, et une à 1850 C. A 1600 C, il n'y a aucun mouillage à la barre. A 1660o C, il y a dans un cas environ 20 % de mouillage mais très peu dans l'autre cas. A 18500, le mouillage est complet et l'on obtient un excellent joint en coiffe. Les autres joints en coiffe n'étaient pas sûrs et les coiffes et les barres se sont séparées. Les barres coiffées à des températures comprises en tre 1650 et 19000 C possèdent de bonnes liaisons.
<I>Exemple 8</I> Une autre barre est coiffée avec du cuivre de teneur E.C. à une température maximum de 18550 C. La durée du chauffage est de 1 h. 54 mn. Le four est balayé avec de l'argon comme d'ordinaire mais de plus, de l'hydrogène est amené à barboter dans le cuivre en fusion jusqu'à ce que celui-ci commence à se solidifier. Le joint est examiné et l'on constate qu'il est très sain. La barre ainsi coiffée est employée ensuite dans une cuve de réduction de l'aluminium.
Deux coiffes sont faites avec du fer. A 1890() C, le fer réagit fortement avec le carbone du moule, carbonisant tout le fer pour former une masse fragile. Le fer réagit également avec la barre au point de ré duire le diamètre de l'extrémité de cette barre d'en viron 1,27 cm. Une seconde coiffe de fer est effec tuée à 1576o C de température maximum, la réac tion avec le carbone est fortement réduite et la barre est complètement mouillée ; un joint sain est obtenu. Bien qu'il soit possible de faire des coiffes dans des moules en carbone, il est préférable que des moules réfractaires non réactifs soient utilisés lorsque l'on veut coiffer du fer ; on peut prendre ainsi de l'alu mine fondue, des ciments à base d'alumine, etc.
Bien que ces deux exemples soient relatifs à du fer, il est possible d'utiliser également d'une façon effective des alliages de fer et des aciers.
<I>Exemple 11</I> Une petite barre, contenant 26-% de TiC et le reste de TiB2 est placée verticalement entre des bou cliers d'alumine dans un four à induction de haute fréquence. Une petite pièce d'une tige de fer, à faible teneur de carbone, ayant 6,4 mm de diamètre et 6,4 mm de longueur est placée sur l'extrémité plate su périeure de la barre.
L'air contenu dans l'appareil est évacué, l'appareil est balayé avec de l'argon pur et la barre ainsi que la tige de fer sont chauffées jusqu'à une température supérieure au point de fu sion du fer, vers 15750 C 250 C. La barre avec sa coiffe peut ensuite se refroidir à la température de la pièce en une heure environ. La barre avec sa coiffe est examinée et l'on constate que le fer est bien réuni à la barre. Le joint de la coiffe et de la barre est examiné -au point de vue de sa résistance et une force lui est appliquée.
La rupture se produit dans la barre et non pas à l'interface, montrant ainsi que le mouillage avait été bien réussi et que la coiffe était en excellent état.
Comme on l'a indiqué dans les exemples précé dents, un élément de substance dure réfractaire fait de biborure de titane (TiB2) avec des additions de carbure de titane (TiC) allant de 10 à 40 % peut être assemblé avec des coiffes d'aluminium, de cui vre, de fer et d'acier, de la façon qui a été décrite dans les exemples précédents.
Dans tous les cas, les joints possèdent une résistance mécanique supérieure et une excellente conductivité électrique.
Dans les conditions qui règnent dans les cuves de réduction pour l'aluminium, les coiffes produites conformément au procédé décrit se comportent d'une façon excellente. Il ne se produit aucune défaillan ce qui aurait été due à une détérioration de la qualité du joint du métal avec substance dure réfractaire. Les seuls fonctionnements défectueux qui se sont produits ont été ceux de coiffes en aluminium et étaient dus à des circonstances anormales dans les quelles des températures très élevées du bain et des courants très forts passant
dans les barres du métal dur réfractaire ont produit la fusion des coiffes mé talliques. On a montré, dans la table 1 qui suit, le fonctionnement de certaines de ces coiffes, à haute température, depuis le début de ce fonctionnement. La durée du service à haute température de ces coif fes a été indiquée à titre d'exemple. Dans la pratique, il n'y a eu aucune défaillance de coiffe provenant d'une détérioration du joint entre la coiffe et la barre depuis que ce procédé d'application d'une coiffe à une température élevée a été adopté. Depuis cette époque, plus de 1200 jours d'essais des barres ont été enregistrés sans aucune défaillance de coiffes.
En contraste avec ce résultat, le nombre moyen de durée dans les essais était de 50 jours avant que le présent procédé à haute température ait été adopté. La qualité des joints de la coiffe avec la barre a maintenant été améliorée par ledit procédé à haute température au point que ces joints dureront aussi longtemps que les barres, excepté bien entendu lors qu'il se produit des circonstances anormales, sur chauffe de la cuve ou charge très élevée qui entraî nent la fusion de la coiffe.
EMI0004.0054
TABLEAU <SEP> 1
<tb> <I>Coiffes <SEP> essayées <SEP> à <SEP> haute <SEP> température</I>
<tb> <I>Durée <SEP> du <SEP> service <SEP> des <SEP> coiffes:
<SEP> en <SEP> jours</I>
<tb> <I>No <SEP> des <SEP> coiffes <SEP> Coiffes <SEP> saines <SEP> Coiffes <SEP> <B>défaillantes'"</B></I>
<tb> 1 <SEP> 254 <SEP> 2 <SEP> <B>199*</B> <SEP> 3 <SEP> 236' <SEP> 4 <SEP> 229 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> <B>157</B>
<tb> 6 <SEP> 153* <SEP> 7 <SEP> 221 <SEP> 8 <SEP> 221 <SEP> 9 <SEP> 185 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 78
<tb> 11 <SEP> 1-\ <SEP> 12 <SEP> 152'\ <SEP> 13 <SEP> 172 <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 65
<tb> 15 <SEP> 137 <SEP> 16 <SEP> 137 <SEP> 17 <SEP> 22e';
-- <SEP> 18 <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> <B>118</B> <SEP> 20 <SEP> 121' <SEP> 21 <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 26 <SEP> 23 <SEP> - <SEP> 16
<tb> 24 <SEP> - <SEP> 16
<tb> ^\ <SEP> Ces <SEP> coiffes <SEP> ont <SEP> été <SEP> retirées <SEP> du <SEP> service, <SEP> à <SEP> l'âge <SEP> indiqué,
<tb> en <SEP> raison <SEP> d'une <SEP> défaillance <SEP> de <SEP> la <SEP> barre.
<tb> *"* <SEP> Ces <SEP> défaillances <SEP> de <SEP> la <SEP> coiffe <SEP> sont <SEP> dues <SEP> effectivement <SEP> à
<tb> la <SEP> fusion <SEP> de <SEP> cette <SEP> coiffe <SEP> provenant <SEP> d'un <SEP> chauffage <SEP> anormal
<tb> dans <SEP> le <SEP> creuset <SEP> d'essai <SEP> ou <SEP> dans <SEP> la <SEP> cuve. On doit noter que la coiffe métallique peut être appliquée à la barre de substance dure réfractaire de toute façon appropriée.
La fusion peut être effec tuée<I>in situ,</I> comme on l'a décrit plus haut, les pièces métalliques étant placées sur le sommet de la barre réfractaire et l'ensemble étant chauffé à la tempéra ture voulue. Il est également possible d'utiliser d'au tres procédés, par exemple en faisant fondre le mé tal de la coiffe dans un creuset séparé et en le ver sant sur la barre dure réfractaire convenablement chauffée.
Dans la pratique, après que les barres en subs tance dure réfractaire ont reçu une coiffe, elles doi vent être fixées, à l'extrémité de la coiffe, à des tiges pour leur réunion au système omnibus qui fournit la puissance dans la cuve de réduction. Cette opéra tion est décrite comme une mise sur tige . Les tiges peuvent être faites de tout métal électriquement conducteur approprié mais pratiquement, elles sont faites d'aluminium ou bien du même métal que la coiffe. La fixation de la tige sur la barre coiffée peut se faire d'une quantité de façons.
Un procédé qui s'est montré très efficace et peu coûteux consiste à couler les tiges sur les coiffes tandis que celles-ci sont en train de refroidir après la mise en place de la coiffe. Les barres qui doivent être employées dans les creusets de réduction peuvent être, d'une façon courante, montées sur tige en coulant simultanément la tige sur la coiffe avant que le métal de celle-ci ne se solidifie. Quand la barre doit être utilisée dans les creusets ayant des cathodes à leur entrée supérieure, la tige est coulée sur la coiffe à 901) par rapport à l'axe de la barre.
Dans d'autres cas, pour les coiffes en cuivre et les barres en cuivre, on peut utiliser un poste de soudure SIGMA pour fixer la tige à la coiffe.
Un autre procédé pour réunir la barre de subs tance dure réfractaire avec sa coiffe à un système omnibus est d'employer un élément d'assemblage flexible et dans certains cas une liaison souple de ce type peut être particulièrement désirable. Cette liai son a été représentée dans les dessins par le chiffre 15 à la fig. 4 dans laquelle 11 désigne l'élément en substance dure réfractaire et 16 désigne la coiffe en aluminium fondu ; 17 désigne un conducteur souple comprenant de nombreuses feuilles d'aluminium.
Un procédé actuellement employé pour réunir un con ducteur souple à une barre de métal dur réfractaire consiste à souder l'extrémité du conducteur souple à la coiffe en métal qui a été fondue sur l'extrémité de cette barre. Dans un autre procédé, destiné à supprimer l'opération de soudure, la coiffe en alumi nium est fondue sur le haut de l'élément en métal dur réfractaire comme on l'a déjà décrit et, avant que l'aluminium ne se solidifie, une extrémité du conduc teur souple qui a été chauffée au préalable est plongée dans cet aluminium en fusion. On permet ensuite à l'ensemble de se refroidir comme on l'a dit plus haut.
Dans les essais mécaniques des joints fabriqués selon le procédé décrit, l'élément en substance dure réfractaire et la coiffe en métal fondu sont placés dans un châssis d'essais dans lequel l'ensemble est supporté près de son extrémité et reçoit une charge au joint par l'intermédiaire d'un bélier hydraulique. Le module de rupture est ensuite calculé d'après la force nécessaire pour briser le joint et la longueur de l'écartement. Dans tous les cas, on a constaté que ce système se brisait dans le corps en substance dure réfractaire, indiquant par là clairement que le joint est plus résistant que la partie de la substance dure réfractaire voisine de ce joint.
Dans les essais électriques, la chute de tension au joint, avec un courant de 700 ampères, est mesurée avec un appareil approprié, par exemple un poten tiomètre. La résistance au joint peut être calculée d'après la chute de tension dans le courant. Pour déterminer cette chute de tension au joint, on a em- plové une méthode de mesure de tension transver- sale dans laquelle les chutes de tension étaient me surées à des intervalles croissant de 1,27 cm pendant la traversée de l'élément en substance dure réfrac taire et de la coiffe métallique coulée depuis chaque extrémité, à l'emplacement du joint.
La chute de ten sion à chaque mesure transversale est alors figurée graphiquement par rapport à la distance au joint et la différence (perte de tension au joint) entre les deux traverses à l'emplacement du joint est mesurée. Avec cette méthode pour déterminer la perte de tension au joint, on a constaté que les joints produits par le procédé décrit n'avaient aucune résistance impor tante. Ces résultats indiquent que l'on a obtenu un contact par mouillage complet ou très sensiblement complet entre l'élément en substance dure réfractaire et la coiffe en métal.
Method for joining an electrically conductive metal with an element made of a hard refractory substance and an assembly obtained by this method The present invention comprises a method for joining an electrically conductive metal with an element made of a hard substance refractory and an assembly obtained by this process.
Elements made of a hard refractory substance are in increasing use as current conducting elements, for example cathodes used in reduction vessels for aluminum. In order to use elements or bars made of a hard refractory substance as current conducting elements in aluminum reduction vessels, a metal cap or other joining device can be used so that it is possible to assemble these elements to the busbar system. The cap may be attached to the part made of a hard refractory substance by a gasket which is characterized by its low electrical resistance and high strength.
Various methods have already been proposed for forming an element made of a hard substance refractory with an electrically conductive metal, such as aluminum.
In practice, the known methods do not present satisfactory safety as regards a complete assembly between the good conductor metal and the refractory bar and the destruction of these caps, in service, is exceptionally frequent. Cap gaskets made by known methods very often give incomplete or inexistent assembly, or else provide assemblies which are mechanically very weak and have relatively low electrical conductivity.
The refractory hard substance elements thus capped which have shown a very poor functioning are characterized metallographically on the faces in the presence of the joint by an exaggerated formation of intermetallic compounds and by the segregation of the intermetallic compounds at the grain boundaries, this which leads to fragility. These characteristics have a great influence on the joints and lead to excessive breakage of the copings; this in turn results in frequent downtime and undesirable production shortages in the aluminum reduction vessels.
An aim of the present invention is to provide a method making it possible to obtain a seal between an element made of a hard refractory substance and a metal which is a good conductor of electricity, for example aluminum, copper or iron, said metal. gasket with superior metallic and electrical characteristics.
The method which the present invention comprises is characterized in that at least part of the element is brought into contact with the molten conductive metal at a temperature sufficient to ensure very substantially complete wetting of this part of the element. element by molten metal.
Aluminum, copper or iron may contain other elements which have no detrimental effect on the seal of the cap with the bar and may be used in aluminum reduction vessels.
The element consisting of the hard refractory substance used for the cathodes has low electrical resistivity, low solubility in molten aluminum and in molten electrolyte under the operating conditions of the cell as well as a low solubility. good stability under the conditions which occur at the cathode of this tank. The hard refractory substance can be a carbide or a boride of titanium, tantalum, niobium or zirconium or mixtures of these different bodies, with or without additions. It has been found that these materials exhibit all the properties mentioned above or very substantially all of these properties.
It has been found that when the molten metal, a good conductor of electricity, is melted on the bar of refractory hard substance, without the use of a flux, at elevated temperatures above a minimum critical temperature, the consistency and the quality of the wetting as well as the intermetallic assembly between the metal cap and the refractory element are greatly increased: a cap seal is thus obtained which is capable of working throughout the life of the substantially refractory cathode.
The accompanying drawing shows an apparatus for an implementation, illustrated by way of example, of the process which is the subject of the invention, as well as embodiments, also shown by way of example, of the assembly. obtained by this implementation in FIG. 1 is a section of this apparatus; fig. 2 is a perspective view of a first embodiment of the assembly; fig. 3 is a perspective view partially in section of a second embodiment;
fig. 4 is a section of a third embodiment, and FIG. 5 is a photomicrograph of a section through the facing faces of one of these embodiments.
Fig. 1 shows a furnace for forming a hot cap and which comprises connections 5 for bus bars made of water cooled aluminum which are electrically connected to graphite terminals 3. These graphite terminals 3 are joined by a conical seal at 30 to a vertical heating tube 1 in the middle of which the wall thickness is reduced so as to concentrate the heating zone. In this graphite heating tube 1 is installed a graphite mold 9 for forming a cap, which contains a bar 11 made of a hard refractory substance which is to receive the cap.
An insulating medium made of carbon black surrounds the heating tube 1 and is itself contained in a steel drum 4. Powdered alumina 6 is used to insulate the lower end of the furnace. An instrument 8 containing a thermoelectric couple PT / PT 13% Rh is introduced into the furnace in the heating tube to allow the temperature to be regulated during operation and to be able to hold
always at least at the minimum temperature necessary. An observation tube 7 can be used, as shown, for monitoring. A removable graphite cover 12 is used to close the heating tube during heating. Slow flushing with argon is effected during operation through tube 10 so as to protect the furnace. When the desired temperature has been reached, the power is turned off and the oven can cool down.
When it has cooled to a suitable temperature, above the point of solidification of the metal, for example at 800o C, the mold is removed from this coping furnace and is installed in a cooling furnace which does not. is not shown.
The cooling furnace is a cylindrical nickel chromium alloy resistance furnace which surrounds the upper part of the mold containing the molten metal. Its temperature is brought to around 8000 C when the mold is introduced and then the current is removed. The lower part of the mold for making the cap is surrounded by an iron duct which forms an air sleeve allowing rapid but not instantaneous cooling. Thus, with the delayed cooling of the top of the mold and the relatively rapid cooling of the bottom thereof, a shell cast iron is obtained with the minimum of defects in the metal.
FIG: 2 shows an element 11 that is substantially hard refractory associated with a metal cap 13, the cross-sectional area of the cap being substantially the same as that of element 11.
In fig. 3 shows a substantially hard refractory element 11 associated with a metallic cap 14, this metal cap forming a protective sleeve on the end of the element 11. The cross-sectional area of the part 14 is greater than that of member 11 and may be formed by employing a mold having the desired interior cross-sectional area relative to the cross-sectional area of the member.
The temperature of the metal cap at the time of melting must be regulated within relatively narrow limits and is an essential value to obtain a satisfactory result. These critical temperatures vary depending on the metal used for the coping. For example, when aluminum was used, it was found that at temperatures below 13000 C, the wetting of the refractory hard metal bar was not complete under the usual operating conditions and even at temperatures below 1200 () C practically no wetting occurred.
At temperatures above 15000 C, the aluminum reacts with the grarhite mold material. In the interval between 12000 C and 15000 C, and in particular between 13000 C and 1500c) C, the certainty of a complete wetting is very high although, as indicated above, one can obtain some bonding at a lower temperature, above 12001) by making use of longer heating periods. However, in order to obtain a relatively rapid and very appreciably complete wetting, temperatures above 13000 C. must be used.
At 1250o C, the seal is quite solid but the wetting takes place in spots. It should also be noted that the upper limit of the temperature is controlled by the material of the mold and that this upper temperature should be such that no significant reaction will occur between the mold and the molten cap metal.
The following examples are given to illustrate the process and to show that the products obtained by this process constitute an important improvement over known products and are of great importance in industry.
<I> Example 1 </I> A bar of hard refractory substance, made of titanium diboride (TiB2), having a diameter of 7.62 cm, is installed in the mold to make the cap and the mold is then placed in an oven similar to that shown in FIG. 1. Small pieces of aluminum (or an ingot melted in advance) sufficient to form a cap having a thickness of 2.54 cm above the bar are placed in the mold on the lathe and above the mold. end of this bar. The furnace is closed using the graphite cover 12 and a slow sweep with argon is started through tube 10.
The current is sent into the device to raise the temperature to a value between 14000 C and 1450 C, measured by a thermoelectric couple PT / PT / 13% Rh, in 70 to 80 minutes. When the maximum temperature is reached, at 14,500 C the power is cut off and the oven begins to cool down: when its temperature has dropped to 800o C, the mold is removed and installed in the cooling oven.
Micrographic examination of the facing faces prepared with bars whose caps had shown failure revealed an intergranular precipitation of TiAL3 which appears in the aluminum approximately 1 mm from the intermediate face. This precipitate makes the aluminum brittle and causes rupture at higher temperatures when force is applied to the joint. The majority of the headdress breaks showed tears in the aluminum.
When the cap forming operation is carried out at temperatures between 1300 and 15000, according to the method described, secondary precipitates of a different type appear in the form shown in FIG. 5. This happens because the development of crystallite precipitates can occur for an extended period before solidification. The random orientation that these crystallites take on the opposite faces is due to gravity.
It has furthermore been found that a very low precipitation of TiAl., At the grain boundaries in the caps made at high temperature and as a consequence the tendency to hot tears is greatly reduced and even completely eliminated. In the coils melted at elevated temperature, the intermetallic compounds presented have the form of well-formed angular crystallites, some of them being more than 50 microns in length.
The aluminum used for capping refractory hard substance bars includes high purity aluminum and aluminum alloys in which the percentage of aluminum is 99% by weight, and even better; we can cite the alloy 1100 in which the minimum aluminum content is 99% by weight, the EC alloy (electrical conductor) in which the minimum aluminum content is 99.45% by weight and the aluminum of very high purity of 99.99% by weight.
<I> Example 2 </I> A bar of refractory hard substance made of titanium boride with a low content of titanium carbide is capped with very high purity aluminum (99.99%) at 1310o C. capped bar is examined and it is found that the wetting of the refractory hard metal is very satisfactory.
<I> Example 3 </I> Another hard refractory, bar substance, made of a high content of titanium boride, is coifed with high purity aluminum, as in Examples 1 and 2, but at a maximum temperature of 1200 C. The final examination showed that the wetting is very weak on the sides and almost non-existent on the top.
<I> Examples 4 to 7 </I> Copper bars of EC content are styled as in example 1, one at a maximum temperature of 1600o C, two at 16,600 C, and one at 1850 C. At 1600 C, there is no wetting at the bar. At 1660o C, there is about 20% wetting in one case but very little in the other. At 18500, the wetting is complete and an excellent cap seal is obtained. The other cuff joints were not secure and the cuffs and bars came apart. Bars capped at temperatures between 1650 and 19000 ° C. have good bonds.
<I> Example 8 </I> Another bar is capped with copper of E.C. content at a maximum temperature of 18550 C. The heating time is 1 h. 54 mins. The furnace is swept with argon as usual, but additionally hydrogen is bubbled through the molten copper until it begins to solidify. The joint is examined and found to be very healthy. The bar thus capped is then used in an aluminum reduction tank.
Two headdresses are made with iron. At 1890 () C, the iron reacts strongly with the carbon in the mold, charring all the iron to form a brittle mass. The iron also reacts with the bar to the point of reducing the diameter of the end of this bar to about 1.27 cm. A second iron cap is carried out at 1576o C maximum temperature, the reaction with carbon is greatly reduced and the bar is completely wetted; a healthy joint is obtained. Although it is possible to make caps in carbon molds, it is preferable that non-reactive refractory molds are used when it is desired to cap iron; it is thus possible to take molten aluminum, cements based on alumina, etc.
Although these two examples relate to iron, it is also possible to effectively use alloys of iron and steels.
<I> Example 11 </I> A small bar, containing 26-% TiC and the rest of TiB2 is placed vertically between alumina shields in a high frequency induction furnace. A small piece of an iron rod, low carbon, 6.4 mm in diameter and 6.4 mm in length is placed on the upper flat end of the bar.
The air contained in the device is evacuated, the device is swept with pure argon and the bar and the iron rod are heated to a temperature above the melting point of the iron, around 15 750 C. 250 C. The bar with its cap can then cool down to room temperature in about an hour. The bar with its cap is examined and it is noted that the iron is well joined to the bar. The joint of the cap and the bar is examined for strength and a force is applied to it.
The break occurred in the bar and not at the interface, thus showing that the wetting had been successful and that the fairing was in excellent condition.
As indicated in the previous examples, a refractory hard substance element made of titanium biboride (TiB2) with additions of titanium carbide (TiC) ranging from 10 to 40% can be assembled with caps. aluminum, copper, iron and steel, as described in the previous examples.
In all cases, the gaskets have superior mechanical strength and excellent electrical conductivity.
Under the conditions prevailing in reduction vessels for aluminum, the caps produced according to the described process behave excellently. No failure occurs which would have been due to a deterioration in the quality of the seal of the metal with hard refractory substance. The only malfunctions that occurred were those of the aluminum caps and were due to abnormal circumstances in which very high bath temperatures and very strong currents flowing through.
in bars of refractory hard metal produced melting of metal caps. It has been shown, in Table 1 which follows, the operation of some of these caps, at high temperature, since the start of this operation. The high temperature service life of these heads has been given as an example. In practice, there has been no cap failure resulting from deterioration of the seal between the cap and the bar since this method of applying a cap at an elevated temperature was adopted. Since that time, more than 1200 days of bar testing have been recorded without any cuff failure.
In contrast to this result, the average number of times in the tests was 50 days before the present high temperature method was adopted. The quality of the cap seals with the bar has now been improved by said high temperature process to the point that these gaskets will last as long as the bars, except of course when abnormal circumstances occur, on heating the tank. or very high load which causes fusion of the coping.
EMI0004.0054
TABLE <SEP> 1
<tb> <I> Caps <SEP> tested <SEP> at <SEP> high <SEP> temperature </I>
<tb> <I> Duration <SEP> of the <SEP> service <SEP> of the <SEP> caps:
<SEP> in <SEP> days </I>
<tb> <I> No <SEP> of the <SEP> caps <SEP> Healthy <SEP> caps <SEP> <SEP> <B> defective caps'"</B> </I>
<tb> 1 <SEP> 254 <SEP> 2 <SEP> <B> 199 * </B> <SEP> 3 <SEP> 236 '<SEP> 4 <SEP> 229 <SEP> 5 <SEP> - < SEP> <B> 157 </B>
<tb> 6 <SEP> 153 * <SEP> 7 <SEP> 221 <SEP> 8 <SEP> 221 <SEP> 9 <SEP> 185 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 78
<tb> 11 <SEP> 1- \ <SEP> 12 <SEP> 152 '\ <SEP> 13 <SEP> 172 <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 65
<tb> 15 <SEP> 137 <SEP> 16 <SEP> 137 <SEP> 17 <SEP> 22nd ';
- <SEP> 18 <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> <B> 118 </B> <SEP> 20 <SEP> 121 '<SEP> 21 <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 26 <SEP> 23 <SEP> - <SEP> 16
<tb> 24 <SEP> - <SEP> 16
<tb> ^ \ <SEP> These <SEP> caps <SEP> have <SEP> <SEP> removed <SEP> from the <SEP> service, <SEP> to <SEP> the indicated age <SEP>,
<tb> in <SEP> reason <SEP> of a <SEP> failure <SEP> of <SEP> the <SEP> bar.
<tb> * "* <SEP> These <SEP> failures <SEP> of <SEP> the <SEP> cover <SEP> are <SEP> due <SEP> effectively <SEP> to
<tb> the <SEP> fusion <SEP> of <SEP> this <SEP> cap <SEP> coming from <SEP> from an abnormal <SEP> heating <SEP>
<tb> in <SEP> the <SEP> test crucible <SEP> <SEP> or <SEP> in <SEP> the <SEP> tank. It should be noted that the metal cap can be applied to the refractory hard substance bar in any suitable manner.
The melting can be carried out <I> in situ, </I> as described above, the metal parts being placed on the top of the refractory bar and the assembly being heated to the desired temperature. It is also possible to use other methods, for example by melting the metal of the cap in a separate crucible and pouring it onto the properly heated refractory hard bar.
In practice, after the bars of hard refractory substance have received a cap, they must be attached, at the end of the cap, to rods for their connection to the bus system which supplies the power in the reduction vessel. . This operation is described as stemming. The rods can be made of any suitable electrically conductive metal, but in practice they are made of aluminum or the same metal as the cap. Attaching the rod to the capped bar can be done in a number of ways.
One method which has been shown to be very effective and inexpensive consists in casting the rods on the caps while the latter are cooling after the cap is in place. The bars which are to be employed in the reduction crucibles can, in a common manner, be mounted on a rod by simultaneously casting the rod on the cap before the metal of the latter solidifies. When the bar is to be used in crucibles having cathodes at their top entry, the rod is cast on the cap 901) from the axis of the bar.
In other cases, for copper caps and copper bars, a SIGMA welder can be used to secure the rod to the cap.
Another method of joining the refractory hard material bar with its cap to a bus system is to employ a flexible joining member and in some cases such a flexible connection may be particularly desirable. This connection has been shown in the drawings by the numeral 15 in fig. 4 in which 11 denotes the refractory hard substance element and 16 denotes the molten aluminum cap; 17 denotes a flexible conductor comprising numerous aluminum foils.
One method currently employed to join a flexible conductor to a refractory hard metal bar is to solder the end of the flexible conductor to the metal cap which has been melted onto the end of this bar. In another method, intended to eliminate the soldering operation, the aluminum cap is melted onto the top of the refractory hard metal element as has already been described and, before the aluminum solidifies, one end of the flexible conductor which has been heated beforehand is immersed in this molten aluminum. The assembly is then allowed to cool down, as mentioned above.
In mechanical testing of gaskets made by the described process, the refractory hard substance element and molten metal cap are placed in a test frame in which the assembly is supported near its end and receives a load at the gasket. by means of a hydraulic ram. The modulus of rupture is then calculated from the force required to break the joint and the length of the gap. In all cases, this system was found to break in the refractory hard substance body, thereby clearly indicating that the seal is stronger than the portion of the refractory hard substance adjacent to this seal.
In electrical tests, the voltage drop at the joint, with a current of 700 amps, is measured with a suitable device, for example a potentiometer. The resistance at the joint can be calculated from the voltage drop in the current. To determine this voltage drop at the joint, a transverse voltage measurement method was employed in which the voltage drops were measured at increasing intervals of 1.27 cm as the element passed through the substance. hard refractor and the metal cap cast from each end at the location of the gasket.
The voltage drop at each transverse measurement is then plotted against the distance to the joint and the difference (loss of voltage to the joint) between the two ties at the joint location is measured. With this method of determining the loss of tension at the joint, it was found that the joints produced by the method described did not have any significant resistance. These results indicate that complete or very substantially complete wetting contact was obtained between the refractory hard substance element and the metal cap.