Verfahren zur Herstellung von korrosionsfesten Aluininiurnüberzügen an Eisen- bzw. Stahloberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von korrosionsfesten Aluminiumüberzügen an Eisen- bzw. Stahloberflächen durch Spritzverfahren und nachträgliche Wärmebehandlung.
Aufgespritzte Aluminiumschichten wurden schon seit langer Zeit als Schutzüberzüge gegen die Korro sion von Eisen- und Stahlgegenständen angewendet. Zum Schutz von Stahl-Halbfabrikaten konnte sich aber dieses Verfahren bisher nicht in breitem Um fang durchsetzen, da die aufgespritzten Aluminium schichten .im allgemeinen nicht mit genügender Zu verlässigkeit an die Stahlbberfläche gebunden werden und auch sehr leicht Beschädigungen erleiden.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden schon öfter verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Haft festigkeit und Widerstandsfähigkeit der Aluminium- Schutzschichten durch Wärmebehandlung vorgeschla gen. Nach diesen Vorschlägen soll die Wärmebehand lung des mit der Aluminiumschicht überzogenen Gegenstandes bei Temperaturen etwa von 500 bis 900 C, mit Zeitdauern von einigen Minuten bis mehreren Stunden stattfinden. Bei der Mehrzahl dieser bekannten Verfahren werden Massnahmen zur Verhütung der Oxydation der Aluminiumschicht während der Wärmebehandlung, z. B. durch An wendung von Schutzanstrichen (z.
B. aus Bitumen) oder durch Ausführung der Wärmebehandlung in nicht oxydierender Atmosphäre getroffen.
Durch diese Verfahren können zwar Schutz schichten hergestellt werden, die, unter gewissen Be dingungen zu verschiedenen Zwecken gut verwendbar sein können; sie zeigen aber verschiedene schwer wiegende Nachteile, vor allem in der Hinsicht, dass sie unter besonders ungünstigen Verhältnissen, wie feuchte Atmosphäre, starke mechanische Beanspru chung, Biegen, stossartige Wärmeeinflüsse usw., keine genügende Dauerhaftigkeit zeigen und so keinen ge nügenden Schutz gegen Korrosion und' andre schäd liche Einwirkungen bieten.
So wird z. B. nach dem British Standard <B>2569-11-</B> <B>1955</B> der auf die Eisenoberfläche gespritzte, etwa 0,2 mm dicke Aluminiumiiberzug mit einem Bitumen- Schutzanstrich überzogen und einer Wärmebehand lung bei 800 bis 900 C während 15 Minuten unteh- worfen. Dadurch wird die aufgespritzte Aluminium- schicht in ihrem ganzen Querschnitt in eine spröde, zerbrechliche Al-Fe-Legierung übergeführt.
Solche Überzüge können - wie es auch in der zitierten Norm festgestellt wird - vorteilhaft bei Temperaturen über 120 C angewendet werden. In feuchter Umgebung ist aber die Korrosionsbeständigkeit solcher über züge sehr schlecht. Sie zeigen auch keinen genügenden Widerstand gegen Schlag und Deformation und sind auch gegen Wärmestoss ziemlich empfindlich.
Ähnliche Nachteile zeigen auch andere bekannte Verfahren, bei welchen Wärmebehandlungen ange wendet werden, welche zur vollständigen oder fast vollständigen Legierung der Aluminiumschicht mit der Eisen- bzw. Stahloberfläche führen.
Ähnliche Überzüge werden auch nach der be kannten Vorschrift des britischen Luftfahrtsministe- mums Nr. 907 D. T. D. erzielt. Nach dieser Vor schrift werden etwa 2 mm dicke Stahlplatten mit einer etwa 0,2 mm dicken gespritzten Aluminiumschicht überzogen, dann mit einem bituminösen Schutzan strich versehen und in einem Ofen auf 800 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur lässt man die Platten an freier Luft abkühlen; die Überreste des bituminösen Überzuges werden mit einer Drahtbürste entfernt.
Es wird auf diese Weise eine im über wiegenden Teil ihres Querschnittes aus Aluminium- Eisen-Legierung bestehende und an ihrer Oberfläche r; in metallische, nicht oxydierte Schutzschicht erzeugt, welche zwar bei hohen Temperaturen gute Korro sionsbeständigkeit zeigt, aber bei normalen, besonders bei feuchten atmosphärischen Zuständen, wegen ihres allzu herabgesetzten Aluminiumgehaltes erheblich leichter korrodiert und weder gegen Deformation noch gegen Wärmestösse in genügendem Mass beständig iss.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Alumi niumschicht auf eine mindestens auf 250 C, vor zugsweise auf etwa 400 C, erhitzte Stahloberfläche zu spritzen und dann einer Wärmebehandlung während längerer Zeit bei mindestens 500 C, vorzugsweise bei 700 C, zweckmässig unter Luftausschluss oder in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, zu unter werfen. Unter solchen Umständen wird die Alumi niumschicht ebenfalls voll'ständ'ig oder fast in ihrem ganzen Querschnitt mit dem Eisen legiert.
Die Eisen oberfläche erleidet aber schon während der Vor erwärmung eine erhebliche Oxydation, welche das Entstehen einer homogenen, legierten Zwischenschicht hemmt. Auch die lange Wärmebehandlung - falls sie nicht in einer nur als zweckmässig, aber nicht als unerlässlich bezeichneten, nicht oxydierenden Atmo sphäre vorgenommen wird - verursacht durch Ein wirkung des während der allzu langen Wärmebehand lung durch den Aluminiumüberzug diffundierenden Luftsauerstoffes eine weitere Oxydation der Eisen oberfläche.
Diese unkontrollierbaren Faktoren füh ren dann zum Ergebnis, dass die Schutzschicht und die gesamte Oberfläche spröde und gegen schnelle Temperaturwechsel. empfindlich wird, was auch dar aus ersichtlich ist, dass ein allmähliches Abkühlen des wärmebehandelten Gegenstandes anempfohlen wird.
Bei Feueraluminierungsverfahren, wo die Alu- miniumschicht bei hohen, über dem Schmelzpunkt des Aluminiums liegenden Temperaturen durch Ein tauchen in ein geschmolzenes Aluminiumbad auf die Eisenoberfläche gebracht wird, wurde auf die Bedeutung der während der Alumznierung bei diesen Temperaturen durch Diffusion des Aluminiums in die Eisenoberfläche stets entstehenden legierten Zwi schenzone schon in einigen Fällen hingewiesen. So wird z.
B. in der Zeitschrift Stahl und Eisen ,<I>1957,</I> Seite 436, darauf hingewiesen, dass bei allzu hohen Bad-Temperaturen ein übermässiges Wachstum der Legierungsschicht eintritt, was einen schädlichen Ein fluss auf die Haftfestigkeit des Aluminiumüberzuges ausübt; es wird empfohlen, zur Hemmung des Wachs tums der Legierungsschicht Siliciumzusätze im Alu miniumbad anzuwenden.
Auf Grund der Erfahrung, dass die mit den ver schiedenen, bisher bekannten Verfahren durch Auf spritzen von Aluminium auf Eisen- oder Stahlober flächen und irgendeiner Nachbehandlung der aufge spritzten Aluminiumschicht hergestellten Aluminium überzüge nicht den hauptsächlich bei Halbfabrikaten gestellten hohen Forderungen bezüglich Korrosions beständigkeit in feuchten Atmosphären und mecha nischer Widerstandsfähigkeit, besonders Biegfestig- kcit, entsprechen, wurde nun das Verhalten und die Veränderungen der auf Eisen- und Stahlflächen auf gespritzten Aluminiumüberzüge bei unter verschie denen Bedingungen ausgeführten Wärmebehandlun gen eingehend untersucht, und es wurde gefunden,
dass die Eigenschaften der erzeugten Aluminiumschutz schicht ausser der durch Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung beeinflussbaren Dicke der legierten Zwischenzone weitgehend auch von anderen wich tigen Faktoren abhängen.
So ist es ausser der bekann ten Tatsache, dass bei steigender Dicke der legierten Diffusionsschicht die Deformierbarkeit und Haft festigkeit des Überzuges abnehmen, auch zu beachten, dass die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Sprödigkeit der Diffusionsschicht auch dadurch be einflusst werden, ob eine Diffusionsschicht gleicher Dicke durch eine längere Behandlung bei niedrigerer Temperatur oder durch eine kürzere Behandlung bei hoher Temperatur erzeugt wurde; in letzterem Fall kann die sonst für die Al-Fe-Legierung charakteristi sche grobe Kristallstruktur sich nicht voll entwickeln.
Aus diesem Gesichtspunkt ist es besonders wünschens wert, dass der Aluminiumüberzug bei der Wärme behandlung mit solcher Geschwindigkeit auf die ge wünschte Temperatur gebracht wird, dass er sich nicht allzu lange bei Temperaturen oberhalb von etwa 300 C befindet. In diesem Fall ist es aber wesentlich, dass die Gesamtdicke der legierten Diffusionsschicht einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Bei ge spritzten Aluminiumüberzügen von 0,1 bis 0,4 mm Dicke soll erfahrungsgemäss die legierte Diffusions schicht, also die aus einer Al-Fe-Legierung bestehenue Zwischenzone höchstens eine Dicke von etwa 0;04 mm, vorzugsweise von etwa<B>0,01</B> mm, er reichen.
Wird also eine, auf die Eisenoberfläche vor teilhaft durch Spritzen aufgetragene Aluminiumschicht einer kurzen, erfahrungsgemäss höchstens etwa 8 bis 10 Minuten, vorteilhaft 1 bis 2 Minuten, langen Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen unter worfen, dass eine legierte Diffusionsschicht begrenzter, von höchstens 0,04 mm, vorzugsweise etwa (i,01 mm, Dicke gebildet wird, dann zeigt der so behandelte Aluminiumüberzug vorzügliche Haftfestigkeit und Biegefestigkeit: er trennt sich auch bei wiederholten starken Deformationen nicht von der Stahloberfläche;
es wurde sogar beobachtet, dass auch die bei über mässiger Inanspruchnahme auftretenden Risse nicht von der Diffusionsschicht, sondern meistens von der Oberfläche der gespritzten Aluminiumschicht aus gehen und oft überhaupt nicht bis zur Diffusions schicht fortschreiten. Die auf eine solche Weise be handelten Aluminiumüberzüge leisten nicht nur beim Biegen, Schlagen und Walzen ausgezeichneten Wider stand, sie können auch einer mässigen Tiefziehung ohne Beschädigung unterworfen werden. Auf Grund dieser Vorteile können also solche Aluminiumüber züge auch zum Schutz von Halbfabrikaten gegen Korrosion angewendet werden.
Im Fall von gespritzten Aluminiumüberzügen, welche infolge ihrer Herstellungsweise eine poröse Struktur zeigen, ist die Ausführungsweise der Wärme behandlung auch aus anderen Gesichtspunkten aus schlaggebend. Einerseits bleibt bei milderen Bedin gungen der Wärmebehandlung die poröse Struktur der Aluminiumschicht mehr oder minder erhalten, wäh rend bei höheren Temperaturen bzw. bei längerer Zeitdauer der Behandlung in nicht oxydierender At mosphäre bzw. in reduzierender Umgebung (z. B.
unter einem bituminösen Schutzanstrich) die gespritz ten Aluminiumteilchen in zunehmendem Mass zu sammenschmelzen, wodurch die poröse Struktur fort schreitend in eine homogene, kompakte Schicht um gewandelt wird', und anderseits ist bei porösen Alu miniumschichten der chemische Charakter der Atmo sphäre von entscheidendem Einfluss auf das Verhalten und auf die Eigenschaften des wärmebehandelten Alu miniumüberzugs.
Bei den bekannten Verfahren, nach welchen auf Eisenoberflächen gespritzte Aluminiumüberzüge einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wird diese Behandlung vorwiegend in inerter, nichtoxydierender Atmosphäre oder in einigen Fällen unter Anwendung eines z. B. bituminösen Schutzanstrichs durchgeführt.
Im Gegensatz zur bisher fast ausschliesslich vor herrschenden Zielsetzung, wonach bei der Wärme behandlung des gespritzten Aluminiumüberzuges ne ben der Förderung der Diffusion des Aluminiums in die Stahloberfläche auch eine Herabsetzung der Poro- sität der Aluminiumschicht und das Entstehen eines möglichst homogenen, kompakten überzugs erreicht werden soll, wurde erfindungsgemäss erkannt, d'ass die in den Poren der aufgespritzten Aluminiumschicht schon bei ihrer Entstehung vorhandene, die Alumi niumschicht in Form eines dreidimensionalen Netzes durchwebende Oxyd'schicht,
welche bei einer in oxy dierender Atmosphäre durchgeführten Wärmebehand lung noch verstärkt wird, in äusserst vorteilhafter Weise zur Korrosionsbeständigkeit des mit der Stahl oberfläche teilweise legierten Aluminiumüberzuges beiträgt. Die Vorteile eines derart mit vernetzter Oxydschicht durchgewobenen Aluminiumüberzuges kommen besonders bei mechanischen Beschädigungen des Überzuges zur Geltung.
Der homogene, porenfreie, kompakte Aluminiumüberzug (welcher nach den be kannten Verfahren durch Feueraluminieren oder durch nicht oxydierende Wärmebehandlung und eventuelle mechanische Nachbehandlung der gespritz ten Aluminiumschicht hergestellt werden kann) bietet zwar sehr guten Korrosionsschutz, solange seine Kon- tinuierlichkeit nicht unterbrochen ist. Bei abgeschnit tenen Kanten, bei Schweissnähten, mechanischen Be schädigungen usw. treten aber in korrosiven Medien galvanische Wirkungen von grosser Intensität auf, welche eine schnelle fortschreitende Zerstörung der Schutzschicht verursachen.
Ganz andere Verhältnisse treten aber auf, wenn die zur Erzeugung einer legierten Diffusionszone durchgeführte Wärmebehandlung des porösen ge spritzten Aluminiumüberzuges erfindungsgemäss in oxydierender Atmosphäre vorgenommen wird. In diesem Fall wird der schon bei dem Aufspritzen des Aluminiums entstandene und auch an der inneren Oberfläche der Poren anwesende feine Oxydfilm noch stärker, und es kommt, wie oben schon er wähnt, ein die ganze äussere Schicht des Überzuges durchschwebendes, zusammenhängendes, netzartiges Oxydgebilde zustande,
welches auch bei abgeschnit tenen oder beschädigten Stellen einen guten Schutz gegen chemische oder galvanische Wirkungen und andere korrodierende Einflüsse bietet und auch die Verschleissfestigkeit des Aluminiumüberzuges günstig beeinflusst.
Bei der Durchführung der Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre ist die möglichst kurze Zeitdauer der Behandlung bei Temperaturen ober halb des Schmelzpunktes des Aluminiums auch aus dem Grunde wesentlich, weil sonst die oxydierende Wirkung der Atmosphäre (durch eine fortschreitende Diffusion des Luftsauerstoffs) bis. zur unter der Alu miniumschicht liegenden Eisenoberfläche durchdringt und Eisenoxyd-Aluminium-Konglomerate an der Grenzfläche gebildet werden, welche sowohl die mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht als auch deren Korrosionsbeständigkeit nachteilig be einflussen.
Unter Berücksichtigung sämtlicher obenerwähnten Faktoren kann also das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von korrosionsfesten Aluminium überzügen an Eisen- bzw. Stahloberflächen durch Spritzverfahren und nachträgliche Wärmebehandlung dadurch gekennzeichnet werden, d'ass man den auf gespritzten 0,1 bis 0,4 mm dicken Aluminiumüberzug unter oxydierenden Bedingungen innerhalb von 10, vorteilhaft von 1 bis 2 Minuten, bis mindestens 690 C erhitzt und die Wärmebehandlung so lange fortführt, bis eine höchstens 0,04 mm, vorzugsweise höchstens 0,01 mm, dicke legierte Al-Fe-Grenzschicht zwischen der Eisen bzw.
Stahloberfläche und dem Aluminium überzug entsteht.
Wird die Wärmebehandlung in einem Ofen durch- geführt, so wird der Ofen zweckmässig auf 690 bis 800 C aufgeheizt und das der Wärmebehandlung zu unterwerfende Werkstück für die entsprechende Zeit (abhängig von der Dicke des Werkstücks, wie der Temperatur und von den Wärmeübertragungsverhält hissen im Ofen) bei diesen Temperaturen gehalten.
Der richtige Grad der Wärmebehandlung kann in jedem Fall durch mit Probestücken gemachte Ver suche leicht ermittelt werden. Bei praktischer Be triebsarbeit kann die unter den gegebenen Umständen (Typ des Ofens bzw. der zur Wärmebehandlung ver wendeten Einrichtung, Temperatur, Wärmeübertra- gungsverhältnisse, erwünschte Zeitdauer der Wärme behandlung usw.) in einfacher Weise auf Grund der Verfärbung des behandelten Aluminiumüberzuges be stimmt werden.
Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der in richtiger Weise durchgeführten Wärmebehand lung die ursprünglich silberne Farbe des überzugs allmählich in eine charakteristische, etwas gelbbräun liche graue Farbe übergeht, welche mit fortschreiten- dem Wachstum der legierten Diffusionsschicht im mer dunkler wird.
Auf Grund von Vergleichsmustern bzw. mit gewisser Erfahrung kann die charakteristi sche Farbe des in richtigem Mass wärmebehandelten Werkstückes schon mit freiem Auge mit genügender Sicherheit erkannt werden; mit entsprechenden opti schen Messgeräten können auch genaue Messungen zur Feststellung des richtigen Behandlungsgrades vor genommen werden. Die Farbe des Überzuges er scheint zu Vergleichszwecken in noch besser geeigne ten Tönen, wenn man die schon bis unter 250 C abgekühlte Oberfläche des Werkstückes mit ge schmolzenem Paraffin befeuchtet.
In diesem Zustand soll der richtig behandelte überzug eine den Werten zwischen 0,2 und 1,8, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, des Graukeils nach DIN 4512 entsprechen. Dieser Farbton entspricht einer (z. B. mit einem Pulfrich- Photometer messbaren) optischen Dichte log io% zwi schen 0,1 und 1,2, vorteilhaft zwischen 0,2 und 1,0. Es ist empfehlenswert, die richtiges Struktur der er findungsgemäss behandelten Metallschicht, wenigstens bei jeder neuen Fabrikation, durch metallographische Untersuchung zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäss durch oxydierende Wärme behandlung der aufgespritzten Aluminiumschicht her- gestellte poröse, partiell legierte, gesinterte und par tiell oxydierte Aluminiumschutzschicht leistet schon an sich einen ausgezeichneten Widerstand gegen Korrosion und mechanische Einwirkungen; ihre Widerstandsfähigkeit kann aber noch erhöht werden, wenn man die poröse Oberfläche mit einer weiteren Schutzschicht aus z. B.
Wachs, Paraffin, Kunstharz oder auf Kunstharzbasis hergestellten Anstrichmitteln überzieht, so dass die Poren der Aluminiumschicht mit dieser Deckschicht imprägniert werden.
Dieses Imprägnieren der porösen Oberfläche kann zweck- mässig derart durchgeführt werden, dass das erfindungs gemäss der Wärmebehandlung unterworfene Werk stück nach der Wärmebehandlung in noch warmem Zustand in das ebenfalls erwärmte bzw. geschmolzene überzugsmaterial eingetaucht bzw, mit dem warmen Überzugsmaterial angestrichen wird.
In dieser Weise wird es erreicht, d'ass das noch warme Überzugs material bei der Abkühlung des ebenfalls noch war men Werkstücks leicht und ohne Bildung von ein geschlossenen Luftbläschen in die Poren der oxydier ten Aluminiumschicht eindringen kann.
Das Auf bringen der Schutzschicht auf die schon kalte oxy dierte Aluminiumoberfläche ist nicht zweckmässig, da bei solchen Vorgängen die Bildung von in den Poren eingeschlossenen Luftbläschen nicht vermieden werden kann; diese Lufteinschlüsse üben nämlich einen schädlichen Einfluss auf die Beständigkeit des porösen überzugs aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel näher veranschaulicht.
<I>Beispiel</I> Eine 2 mm dicke Weichstahlplatte wurde in der üblichen Weise mit einem gespritzten Aluminium- überzug von 0,1 mm Dicke und 99,4ö Reinheit überzogen; zwei weitere ähnliche Weichstahlplatten wurden in ähnlicher Weise mit 0,2 mm dicken über zügen versehen. Dann wurden die Platten in einem Ofen bei 730 C 3 Minuten lang in oxydierender Atmosphäre behandelt, aus dem Ofen herausgenom men und in freier Luft abkühlen gelassen.
Nachdem die Temperatur der frei abkühlenden Platten 250 C erreicht hatte, wurden sie in ein auf 120 C erhitztes Bad von geschmolzenem Paraffin eingetaucht und in einem auf 150 C geheizten Raum in senkrechter Lage gehalten, so dass der überschuss des Paraffins frei herabfliessen konnte. Die oxydierende Atmosphäre der Wärmebehandlung wurde dadurch gewährleistet, dass die Behandlung in einem elektrischen Ofen mit freier Luftzufuhr durchgeführt wurde.
Die Oberfläche der mit einer 0,1 mm dicken Alu miniumschicht überzogenen Platte zeigte nach der Behandlung einen dem Wert 1,2 des ,grauen Farb- keils nach DIN 4512 entsprechenden grauen Farb ton, während bei den mit 0,2 mm dicker Aluminium schicht überzogenen Platten der Farbton etwa denn Wert 0,5 entsprach.
Sämtliche derart behandelte Platten zeigten sehr gute Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigen schaften. Die Aluminium-Schutzschichten zeigten auch nach wiederholter starker Biegebeanspruchung keine Risse, und die überzugsschicht blätterte an den Biege stellen nirgends ab.
Bei der metallographischen Untersuchung der in obiger Weise behandelten Platten wurde festgestellt, dass an der Grenzfläche zwischen der Stahloberfläche und der Aluminium-Schutzschicht an sämtlichen Mustern legierte Diffusionszwischenzonen von durch schnittlich 0,008 mm Dicke entstanden sind.
Bei der Durchführung der Wärmebehandlung sind - wie oben schon erwähnt wurde - neben der Tem peratur und Zeitdauer der Behandlung auch die Wärmeübertragungseigenschaften des Ofens von aus schlaggebender Wichtigkeit.
Die Wirkung der Wärme behandlung hängt nämlich in erster Linie von der auf die Grenzfläche zwischen der Stahloberfläche und der Aluminiumschicht ausgeübten Wärmewirkung ab, und diese Wärmewirkung wird in erheblichem Mass von den Wärmeübertragungsverhältnissen, von der durch die Wandstärke des Werkstückes bedingtem Wärmeabfuhr usw. beeinflusst, so dass bei jedem Ofen und bei:
jeder Art der zu behandelnden Werkstücke die optimalen Bedingungen der Wärmebehandlung auf empirischem Weg festzustellen sind.
Method for producing corrosion-resistant aluminum coatings on iron or steel surfaces The invention relates to a method for producing corrosion-resistant aluminum coatings on iron or steel surfaces by spraying processes and subsequent heat treatment.
Sprayed-on aluminum layers have long been used as protective coatings against the corrosion of iron and steel objects. To protect semi-finished steel products, however, this process has not yet been able to gain broad acceptance, since the sprayed-on aluminum layers are generally not bound to the steel surface with sufficient reliability and are also easily damaged.
To eliminate these disadvantages, various methods for increasing the adhesive strength and resistance of the aluminum protective layers by heat treatment have been proposed. According to these proposals, the heat treatment of the object coated with the aluminum layer at temperatures of about 500 to 900 C, with times of a few minutes to several hours. In the majority of these known methods, measures to prevent the oxidation of the aluminum layer during the heat treatment, eg. B. by applying protective coatings (e.g.
B. bitumen) or by performing the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.
Protective layers can be produced by this method, which, under certain conditions, can be well used for various purposes; However, they show various serious disadvantages, especially in the respect that they do not show sufficient durability under particularly unfavorable conditions, such as a humid atmosphere, strong mechanical stress, bending, impacts of heat, etc., and thus do not show sufficient protection against corrosion and 'offer other harmful effects.
So z. For example, according to British Standard <B> 2569-11- </B> <B> 1955 </B>, the approximately 0.2 mm thick aluminum coating sprayed onto the iron surface is covered with a bitumen protective coating and a heat treatment at 800 Submitted to 900 C for 15 minutes. As a result, the sprayed-on aluminum layer is converted into a brittle, fragile Al-Fe alloy in its entire cross-section.
Such coatings can - as is also stated in the cited standard - advantageously be used at temperatures above 120.degree. In a humid environment, however, the corrosion resistance of such trains is very poor. They also do not show sufficient resistance to impact and deformation and are also quite sensitive to thermal shock.
Similar disadvantages are also shown by other known methods in which heat treatments are applied which lead to the complete or almost complete alloying of the aluminum layer with the iron or steel surface.
Similar coatings are also obtained according to the well-known regulation of the British Department of Aviation No. 907 D. T. D. According to this, about 2 mm thick steel plates are coated with an approximately 0.2 mm thick sprayed aluminum layer, then coated with a bituminous protective coating and heated to 800 ° C. in an oven. After this temperature has been reached, the plates are allowed to cool in the open air; the remains of the bituminous coating are removed with a wire brush.
It is in this way an existing in the predominant part of its cross-section of aluminum-iron alloy and on its surface r; in a metallic, non-oxidized protective layer, which shows good corrosion resistance at high temperatures, but in normal, especially in humid atmospheric conditions, it corrodes considerably more easily due to its excessively reduced aluminum content and is not sufficiently resistant to deformation or heat shocks.
It has also been proposed to spray the aluminum layer onto a steel surface heated to at least 250 C, preferably to about 400 C, and then to heat treatment for a long time at at least 500 C, preferably at 700 C, advantageously with exclusion of air or in one non-oxidizing atmosphere. Under such circumstances, the aluminum layer is also completely or almost in its entire cross-section alloyed with the iron.
The iron surface already undergoes considerable oxidation during pre-heating, which inhibits the formation of a homogeneous, alloyed intermediate layer. Even the long heat treatment - if it is not carried out in a non-oxidizing atmosphere that is only designated as useful but not essential - causes further oxidation of the iron surface due to the effect of the atmospheric oxygen diffusing through the aluminum coating during the excessively long heat treatment.
These uncontrollable factors then result in the protective layer and the entire surface becoming brittle and resistant to rapid temperature changes. becomes sensitive, which can also be seen from the fact that a gradual cooling of the heat-treated object is recommended.
In hot-dip aluminizing processes, where the aluminum layer is applied to the iron surface at high temperatures above the melting point of aluminum by immersion in a molten aluminum bath, the importance of the diffusion of aluminum into the iron surface during the aluminum coating at these temperatures has always been emphasized resulting alloyed intermediate zone has already been pointed out in some cases. So z.
B. in the journal Stahl und Eisen, <I> 1957, </I> page 436, pointed out that at excessively high bath temperatures an excessive growth of the alloy layer occurs, which has a detrimental influence on the adhesive strength of the aluminum coating; It is recommended to use silicon additives in the aluminum bath to inhibit the growth of the alloy layer.
On the basis of experience that the aluminum coatings produced with the various previously known processes by spraying aluminum onto iron or steel surfaces and any post-treatment of the sprayed aluminum layer do not meet the high demands placed on corrosion resistance in humid atmospheres, mainly for semi-finished products and mechanical resistance, especially flexural strength, the behavior and changes of the aluminum coatings sprayed onto iron and steel surfaces during heat treatments carried out under different conditions were examined in detail, and it was found that
that the properties of the aluminum protective layer produced depend largely on other important factors, in addition to the thickness of the alloyed intermediate zone, which can be influenced by the temperature and duration of the heat treatment.
In addition to the well-known fact that the deformability and adhesive strength of the coating decrease with increasing thickness of the alloyed diffusion layer, it must also be noted that the mechanical properties, especially the brittleness of the diffusion layer, are also influenced by whether a diffusion layer is the same Thickness created by a longer treatment at a lower temperature or a shorter treatment at a high temperature; in the latter case, the coarse crystal structure that is otherwise characteristic of the Al-Fe alloy cannot develop fully.
From this point of view, it is particularly desirable that the aluminum coating is brought to the desired temperature during the heat treatment at such a rate that it is not at temperatures above about 300 ° C. for too long. In this case, however, it is essential that the total thickness of the alloyed diffusion layer does not exceed a certain value. In the case of sprayed aluminum coatings with a thickness of 0.1 to 0.4 mm, experience has shown that the alloyed diffusion layer, i.e. the intermediate zone consisting of an Al-Fe alloy, should have a maximum thickness of about 0.04 mm, preferably about <B> 0, 01 </B> mm, it's enough.
So if an aluminum layer applied to the iron surface by spraying is a short heat treatment, which experience shows a maximum of 8 to 10 minutes, advantageously 1 to 2 minutes, is subject to such conditions that an alloyed diffusion layer is more limited, of at most 0.04 mm , preferably about (1.01 mm, thickness is formed, then the aluminum coating treated in this way shows excellent adhesive strength and flexural strength: it does not separate from the steel surface even with repeated severe deformations;
It has even been observed that even the cracks that occur with excessive use do not start from the diffusion layer, but mostly from the surface of the sprayed aluminum layer and often do not advance to the diffusion layer at all. The aluminum coatings treated in such a way not only make excellent resistance when bending, hitting and rolling, they can also be subjected to a moderate deep-drawing without damage. Because of these advantages, such aluminum coatings can also be used to protect semi-finished products against corrosion.
In the case of sprayed aluminum coatings, which show a porous structure as a result of their production method, the way in which the heat treatment is carried out is also decisive from other points of view. On the one hand, under milder heat treatment conditions, the porous structure of the aluminum layer is more or less retained, while at higher temperatures or for longer periods of treatment in a non-oxidizing atmosphere or in a reducing environment (e.g.
under a bituminous protective coating) to increasingly melt the sprayed aluminum particles together, which gradually transforms the porous structure into a homogeneous, compact layer ', and on the other hand, with porous aluminum layers, the chemical character of the atmosphere has a decisive influence on the Behavior and properties of the heat-treated aluminum coating.
In the known methods according to which aluminum coatings sprayed onto iron surfaces are subjected to a heat treatment, this treatment is predominantly carried out in an inert, non-oxidizing atmosphere or, in some cases, using a e.g. B. bituminous protective coating carried out.
In contrast to the previously almost exclusively prevailing objective, according to which the heat treatment of the sprayed aluminum coating, in addition to promoting diffusion of the aluminum into the steel surface, should also reduce the porosity of the aluminum layer and produce a coating that is as homogeneous and compact as possible According to the invention, it was recognized that the oxide layer, which was already present in the pores of the sprayed-on aluminum layer when it was formed, was woven through the aluminum layer in the form of a three-dimensional network,
which is intensified in the case of heat treatment carried out in an oxidizing atmosphere, contributes in an extremely advantageous manner to the corrosion resistance of the aluminum coating that is partially alloyed with the steel surface. The advantages of an aluminum cover interwoven with a cross-linked oxide layer come into play particularly when the cover is mechanically damaged.
The homogeneous, pore-free, compact aluminum coating (which can be produced according to the known processes by hot-dip aluminizing or non-oxidizing heat treatment and possible mechanical post-treatment of the sprayed aluminum layer) offers very good corrosion protection as long as its continuity is not interrupted. In the case of cut edges, weld seams, mechanical damage, etc., galvanic effects of great intensity occur in corrosive media, which cause rapid progressive destruction of the protective layer.
Quite different conditions arise, however, if the heat treatment of the porous sprayed aluminum coating carried out to produce an alloyed diffusion zone is carried out according to the invention in an oxidizing atmosphere. In this case, the fine oxide film that was created when the aluminum was sprayed on and is also present on the inner surface of the pores becomes even stronger and, as already mentioned above, a coherent, network-like oxide structure is created that floats through the entire outer layer of the coating ,
which also offers good protection against chemical or galvanic effects and other corrosive influences in the case of cut or damaged areas and also has a favorable effect on the wear resistance of the aluminum coating.
When carrying out the heat treatment in an oxidizing atmosphere, the shortest possible duration of the treatment at temperatures above half the melting point of aluminum is also essential for the reason that otherwise the oxidizing effect of the atmosphere (through progressive diffusion of atmospheric oxygen) up to. penetrates to the iron surface lying under the aluminum layer and iron oxide-aluminum conglomerates are formed at the interface, which adversely affect both the mechanical properties of the protective layer and its resistance to corrosion.
Taking into account all the above-mentioned factors, the method according to the invention for the production of corrosion-resistant aluminum coatings on iron or steel surfaces by spraying and subsequent heat treatment can be characterized by the fact that the 0.1 to 0.4 mm thick aluminum coating sprayed on is oxidized Conditions within 10, advantageously from 1 to 2 minutes, heated to at least 690 C and the heat treatment continues until an at most 0.04 mm, preferably at most 0.01 mm, thick alloyed Al-Fe boundary layer between the iron or .
Steel surface and the aluminum coating is created.
If the heat treatment is carried out in a furnace, the furnace is expediently heated to 690 to 800 C and the workpiece to be subjected to the heat treatment is hoisted in the furnace for the corresponding time (depending on the thickness of the workpiece, the temperature and the heat transfer conditions ) held at these temperatures.
The correct degree of heat treatment can easily be determined in each case by tests made with test pieces. In practical operational work, the given circumstances (type of furnace or the equipment used for heat treatment, temperature, heat transfer conditions, desired duration of heat treatment, etc.) can be easily determined on the basis of the discoloration of the treated aluminum coating .
It was found that if the heat treatment was carried out correctly, the originally silver color of the coating gradually changes into a characteristic, somewhat yellow-brownish gray color, which becomes darker and darker as the alloyed diffusion layer grows.
On the basis of comparison samples or with a certain amount of experience, the characteristic color of the workpiece which has been heat-treated to the correct extent can be recognized with sufficient certainty with the naked eye; With the appropriate optical measuring devices, precise measurements can also be made to determine the correct degree of treatment. For comparison purposes, the color of the coating appears in even more suitable shades if the surface of the workpiece, which has already cooled to below 250 C, is moistened with molten paraffin.
In this state, the correctly treated coating should correspond to the values between 0.2 and 1.8, preferably between 0.8 and 1.2, of the gray wedge according to DIN 4512. This hue corresponds to an optical density (measurable with a Pulfrich photometer, for example) log io% between 0.1 and 1.2, advantageously between 0.2 and 1.0. It is advisable to check the correct structure of the metal layer treated according to the invention, at least with every new fabrication, by metallographic examination.
The porous, partially alloyed, sintered and partially oxidized aluminum protective layer produced according to the invention by oxidizing heat treatment of the sprayed-on aluminum layer already provides excellent resistance to corrosion and mechanical effects; Their resistance can be increased if you cover the porous surface with a further protective layer of z. B.
Wax, paraffin, synthetic resin or synthetic resin-based paints are coated so that the pores of the aluminum layer are impregnated with this top layer.
This impregnation of the porous surface can expediently be carried out in such a way that, after the heat treatment, the workpiece subjected to the heat treatment is immersed in the likewise heated or melted coating material or painted with the warm coating material while it is still warm.
In this way it is achieved that the still warm coating material can easily penetrate into the pores of the oxidized aluminum layer when the workpiece is also still warm, without the formation of a closed air bubble.
The application of the protective layer to the already cold oxidized aluminum surface is not practical, since the formation of air bubbles trapped in the pores cannot be avoided during such processes; This is because these air pockets have a detrimental effect on the durability of the porous coating.
The method according to the invention is illustrated in more detail by the example below.
<I> Example </I> A 2 mm thick mild steel plate was coated in the usual way with a sprayed aluminum coating 0.1 mm thick and 99.4 ° purity; two other similar mild steel plates were provided in a similar manner with 0.2 mm thick layers. The panels were then treated in an oven at 730 ° C. for 3 minutes in an oxidizing atmosphere, removed from the oven and allowed to cool in the open air.
After the temperature of the freely cooling plates had reached 250 ° C., they were immersed in a bath of molten paraffin heated to 120 ° C. and held in a vertical position in a room heated to 150 ° C. so that the excess paraffin could flow down freely. The oxidizing atmosphere of the heat treatment was ensured by the fact that the treatment was carried out in an electric furnace with a free air supply.
After the treatment, the surface of the plate covered with a 0.1 mm thick aluminum layer showed a gray color tone corresponding to the value 1.2 of the gray color wedge according to DIN 4512, while those covered with a 0.2 mm thick aluminum layer Plates of the color corresponded approximately to value 0.5
All panels treated in this way showed very good corrosion resistance and mechanical properties. The aluminum protective layers showed no cracks even after repeated strong bending stress, and the coating layer did not peel off anywhere at the bending points.
In the metallographic examination of the plates treated in the above manner, it was found that alloyed diffusion intermediate zones with an average thickness of 0.008 mm have formed at the interface between the steel surface and the aluminum protective layer on all samples.
When carrying out the heat treatment - as already mentioned above - in addition to the temperature and duration of the treatment, the heat transfer properties of the furnace are also of crucial importance.
The effect of the heat treatment depends primarily on the heat effect exerted on the interface between the steel surface and the aluminum layer, and this heat effect is influenced to a considerable extent by the heat transfer conditions, by the heat dissipation caused by the wall thickness of the workpiece, etc. that with every furnace and with:
For each type of work piece to be treated, the optimal conditions of the heat treatment can be determined empirically.