Procédé de préparation d'un catalyseur utilisable pour la polymérisation du propylène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur, utilisable notamment pour la polymérisation du propylène. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met en contact un catalyseur silice-alumine avec une solution aqueuse basique et en ce qu'on lave le catalyseur jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
On sait que l'on peut polymériser le propylène en dimère en présence de divers catalyseurs. Malheureusement, ces procédés conduisent à une multitude de produits tels que des trimères et des tétramères ainsi que divers dérivés craqués de ces matières. La formation de ces produits s'accompagne de faibles rendements en dimère car la majorité du propylène est transformée en trimère, en tétramère ou en polymère plus élevé.
En dépit du fait que l'emploi de hautes températures devrait conduire à de plus fortes proportions de produits craqués, on a constaté que dans la polymérisation du propylène, l'emploi de hautes températures de réaction favorise la formation du dimère.
Malheureusement, les catalyseurs connus, lorsqu'on les utilise à haute température, dégradent le polymère de propylène et il en résulte de faibles rendements en dimère.
Le catalyseur qui résulte de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention a pour particularité de permettre la production de mono-oléfines en C6 à partir du propylène, en rendement élevé par rapport au propylène consommé, et plus économiquement qu'avec les catalyseurs connus, du fait que la formation de sous-produits ou de matières craquées est fortement réduite grâce à la dimérisation éminemment sélective, ce qui évite des opérations de séparation coûteuses et souvent difficiles, et simplifie l'entretien des installations, du fait qu'il n'y a plus nécessité de mettre l'appareillage hors service pour le nettoyage et l'extraction des polymères formés par craquage.
Une autre particularité du catalyseur obtenu selon l'invention est qu'il peut être régénéré, par exemple par passage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxy- gène moléculaire sur le catalyseur, avantageusement in situ, pour éliminer le coke et d'autres dépôts.
Dans un mode d'exécution préféré du présent procédé, la solution aqueuse basique est une solution de carbonate de sodium d'une concentration de 2 à 20 /o en poids.
On entend ici par catalyseur traité un catalyseur qui a été mis en contact avec une solution aqueuse basique et qui a été lavé jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres.
On entend ici par partie et par pour-cent des parties en poids et des pour-cent en poids. L'expression vitesse d'espace horaire désigne le nombre de volumes de propylène par volume de catalyseur et par heure, lesquels volumes sont mesurés à température et pression normales. Le terme sélectivité désigne le nombre de moles de propylène converti en dimère pour 100 moles de propylène consommé. Le terme zéolitique englobe les matières acides tant naturelles que synthétiques, notamment les argiles, qui présentent des propriétés d'échange d'ions.
Exemple 1
On met en contact des granules de catalyseur silice-alumine avec une solution de carbonate de sodium à 10 oxo et on lave à fond avec de l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. On introduit 100 par ties du catalyseur ainsi traité dans un réacteur continu muni d'un dispositif de chauffage. On fait entrer 930 parties de propylène par heure en maintenant la température à 4540 C environ et la pression manométrique à 3,5 kg/cm2. Après réaction, on obtient une conversion de 3,5 o/o du propylène avec 95 o/o de sélectivité en dimère.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 260 parties par heure. On obtient une conversion de 16 o/o du propylène avec une sélectivité de 610/0 en dimère.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 600 parties par heure. On obtient une conversion du propylène de 6 /o avec une sélectivité en dimère de 72 /o.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 430 parties par heure. On obtient une conversion du propylène de 8 O/o avec une sélectivité en dimère de 65 O/o.
Exemple 5
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 3900 parties par heures, et la température est maintenue à 3710 C.
On obtient une conversion du propylène de 6 o/o avec une sélectivité en dimère de 65 o/o.
En comparant les exemples 5 et 3, il apparaît qu'en diminuant la température de 454 à 3710 C, la sélectivité diminue, car dans les deux exemples la conversion est de 6 O/o, mais à la température plus basse de l'exemple 5, la sélectivité en dimère est de 65 /o, alors qu'elle est de 72 O/o à l'exemple 3.
Exemple 6
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 84 parties par heure et la pression manométrique est abaissée à 1,05 kg/cm2. On obtient une conversion du propylène de 15 0/o avec une sélectivité en dimère de 57 O/o.
Exemple 7
On répète l'exemple 1 sauf que le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 330 parties par heure et la pression manométrique est élevée à 5,3 kg/cm2. On obtient une conversion du propylène de 16 oxo avec une sélectivité en dimère de 600/o.
Exemple 8 (comparatif)
On répète l'exemple 1 sauf que le catalyseur silice-alumine n'est pas traité au carbonate de sodium.
On constate que le produit de réaction contient une multitude de substances craquées (en particulier des hydrocarbures C5 et C) avec sensiblement aucune formation d'oléfine Cg.
L'exemple précédent montre que les catalyseurs silice-alumine normalement très acides, sont clairement moins avantageux que ceux préparés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 9 (comparatif)
On répète l'exemple 8 sauf que la température est abaissée à 2880 C, la pression manométrique est abaissée à 0 kg/cm2, et le débit du propylène entrant dans le réacteur est de 440 parties par heure. On obtient une conversion du propylène de 8 O/o avec une sélectivité en dimère de 38 ! o.
Une comparaison de l'exemple 9 avec l'exemple 4 montre qu'avec approximativement le même débit de propylène un catalyseur silice-alumine non traité donne une faible sélectivité même aux basses conversions, la sélectivité en dimère ayant diminué de 65 /o à 38 o/o en utilisant le catalyseur non traité.
En général, la conversion du propylène augmente avec la pression pour un débit donné. Les pressions utilisées peuvent aller de la pression atmosphérique à plusieurs atmosphères, avantageusement de 1,75 à 17,6 kg/cm2 et de préférence de 3,5 à 5,3 kg/cm2 de pression manométrique. La vitesse d'espace horaire est en principe de 550 à 3300, avantageusement de 700 à 950 et de préférence de 850.
Les résultats des exemples 1 à 9 sont rassemblés dans le tableau ci-dessous pour faciliter la comparaison de la conversion et de la sélectivité dans les différentes conditions opératoires.
Tableau
Pression Parties de
Sélectivité Conversion Température manometrique propylène/hi 100 p.
Exemple O/o /o "C kg/cm2 catalyseur Catalyseur
1 95 3,5 455 3,5 930 Silice-alumine
traitée
2 61 16 455 3,5 260
3 72 6 455 3,5 600
4 65 8 455 3,5 430
5 65 6 370 3,5 390
6 57 15 455 1,05 84
7 60 16 455 5,3 330
8 - - 455 3,5 440 Silice-alumine
non traitée
9 38 8 290 0
Le tableau ci-dessus montre qu'aux débits élevés la conversion du propylène diminue avec un accroissement correspondant de la sélectivité en dimère pour une température de réaction déterminée. La température de réaction est comprise entre 285 et 5400 C, avantageusement entre 370 et 5100 C et est de préférence de 455O C. Lorsque la température augmente dans ces limites, la sélectivité en dimère augmente.
Le dessin annexé est un graphique de la relation entre la sélectivité en dimère et la conversion en pour cent du propylène à deux températures, lors de la dimérisation en phase vapeur conformément à la présente invention. La relation à 3700 C est indiquée en trait continu et la relation à 455O C est indiquée en trait interrompu.
Le graphique montre qu'en élevant la température, on augmente la sélectivité pour une conversion donnée. Ainsi, pour une conversion de 5 o/o à 4550 C, la sélectivité est de 77 o/o, alors qu'elle est de 65 o/o à 3700 C, cela sans craquage ou production excessive de polymères supérieurs.
Process for preparing a catalyst which can be used for the polymerization of propylene
The present invention relates to a process for preparing a catalyst, which can be used in particular for the polymerization of propylene. This process is characterized in that a silica-alumina catalyst is brought into contact with a basic aqueous solution and in that the catalyst is washed until the washing water is neutral.
It is known that propylene can be polymerized to a dimer in the presence of various catalysts. Unfortunately, these processes lead to a multitude of products such as trimers and tetramers as well as various cracked derivatives of these materials. The formation of these products is accompanied by low yields of dimer because the majority of the propylene is transformed into trimer, tetramer or higher polymer.
Despite the fact that the use of high temperatures should lead to higher proportions of cracked products, it has been found that in the polymerization of propylene, the use of high reaction temperatures promotes the formation of the dimer.
Unfortunately, the known catalysts, when used at high temperature, degrade the propylene polymer and result in low yields of dimer.
The catalyst which results from the implementation of the process according to the invention has the particularity of allowing the production of C6 mono-olefins from propylene, in high yield relative to the propylene consumed, and more economically than with catalysts. known, owing to the fact that the formation of by-products or of cracked materials is greatly reduced thanks to the highly selective dimerization, which avoids costly and often difficult separation operations, and simplifies the maintenance of the installations, owing to the fact that it There is no longer any need to take the equipment out of service for cleaning and extracting the polymers formed by cracking.
Another particular feature of the catalyst obtained according to the invention is that it can be regenerated, for example by passing air or a gas containing molecular oxygen over the catalyst, advantageously in situ, to remove the coke. and other deposits.
In a preferred embodiment of the present process, the basic aqueous solution is a sodium carbonate solution with a concentration of 2 to 20% by weight.
The term "treated catalyst" is understood here to mean a catalyst which has been brought into contact with a basic aqueous solution and which has been washed until the washing waters are neutral.
By part and by percent are understood here to mean parts by weight and percent by weight. The expression hourly space velocity denotes the number of volumes of propylene per volume of catalyst and per hour, which volumes are measured at normal temperature and pressure. The term selectivity denotes the number of moles of propylene converted to dimer per 100 moles of propylene consumed. The term zeolite embraces both natural and synthetic acidic materials, including clays, which exhibit ion exchange properties.
Example 1
Silica-alumina catalyst granules are contacted with an oxo sodium carbonate solution and washed thoroughly with water until the washings are neutral. 100 parts of the catalyst thus treated are introduced into a continuous reactor fitted with a heating device. 930 parts of propylene are introduced per hour while maintaining the temperature at about 4540 C and the gauge pressure at 3.5 kg / cm 2. After reaction, a 3.5 o / o conversion of propylene is obtained with 95 o / o selectivity to dimer.
Example 2
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 260 parts per hour. A 16% conversion of propylene is obtained with a selectivity of 610% to dimer.
Example 3
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 600 parts per hour. A conversion of propylene of 6 / o is obtained with a dimer selectivity of 72 / o.
Example 4
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 430 parts per hour. A conversion of propylene of 8 O / o is obtained with a dimer selectivity of 65 O / o.
Example 5
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 3900 parts per hour, and the temperature is maintained at 3710 C.
A conversion of propylene of 6 o / o is obtained with a dimer selectivity of 65 o / o.
By comparing Examples 5 and 3, it appears that by decreasing the temperature from 454 to 3710 C, the selectivity decreases, because in the two examples the conversion is 6 O / o, but at the lower temperature of the example 5, the selectivity to dimer is 65 / o, whereas it is 72 O / o in Example 3.
Example 6
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 84 parts per hour and the gauge pressure is lowered to 1.05 kg / cm2. A conversion of propylene of 15 0 / o is obtained with a selectivity to dimer of 57 O / o.
Example 7
Example 1 is repeated except that the flow rate of propylene entering the reactor is 330 parts per hour and the gauge pressure is raised to 5.3 kg / cm2. A 16-oxo propylene conversion is obtained with a dimer selectivity of 600 / o.
Example 8 (comparative)
Example 1 is repeated except that the silica-alumina catalyst is not treated with sodium carbonate.
It is found that the reaction product contains a multitude of cracked substances (in particular C5 and C hydrocarbons) with substantially no formation of C8 olefin.
The preceding example shows that the normally very acidic silica-alumina catalysts are clearly less advantageous than those prepared by carrying out the process according to the invention.
Example 9 (comparative)
Example 8 is repeated except that the temperature is lowered to 2880 C, the gauge pressure is lowered to 0 kg / cm2, and the flow rate of propylene entering the reactor is 440 parts per hour. A conversion of propylene of 8 O / o is obtained with a selectivity to dimer of 38! o.
A comparison of Example 9 with Example 4 shows that with approximately the same flow rate of propylene an untreated silica-alumina catalyst gives low selectivity even at low conversions, the selectivity to dimer having decreased from 65 / o to 38. o / o using the untreated catalyst.
In general, the conversion of propylene increases with pressure for a given flow rate. The pressures used can range from atmospheric pressure to several atmospheres, advantageously from 1.75 to 17.6 kg / cm2 and preferably from 3.5 to 5.3 kg / cm2 of gauge pressure. The hourly space speed is in principle 550 to 3300, advantageously 700 to 950 and more preferably 850.
The results of Examples 1 to 9 are collated in the table below to facilitate the comparison of the conversion and of the selectivity under the various operating conditions.
Board
Pressure Parts of
Selectivity Conversion of manometric temperature propylene / hi 100 p.
Example O / o / o "C kg / cm2 catalyst Catalyst
1 95 3.5 455 3.5 930 Silica-alumina
processed
2 61 16 455 3.5 260
3 72 6 455 3.5 600
4 65 8 455 3.5 430
5 65 6 370 3.5 390
6 57 15 455 1.05 84
7 60 16 455 5.3 330
8 - - 455 3.5 440 Silica-alumina
not treated
9 38 8 290 0
The table above shows that at high flow rates the conversion of propylene decreases with a corresponding increase in the selectivity to dimer for a determined reaction temperature. The reaction temperature is between 285 and 5400 C, advantageously between 370 and 5100 C and is preferably 455O C. When the temperature increases within these limits, the selectivity to dimer increases.
The accompanying drawing is a graph of the relationship between dimer selectivity and percent conversion of propylene at two temperatures, upon vapor phase dimerization in accordance with the present invention. The relationship at 3700 C is shown in solid line and the relationship at 455O C is shown in broken line.
The graph shows that by raising the temperature, the selectivity is increased for a given conversion. Thus, for a conversion of 5 o / o at 4550 C, the selectivity is 77 o / o, while it is 65 o / o at 3700 C, without cracking or excessive production of higher polymers.