Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen, bei denen eine oder beide ortho-Stellungen zur Nitrilgruppe durch ein Halogenatom substituiert sind. Diese Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Amide, Säuren und Alkohole und zur Herstellung von Farbstoffen. Viele dieser Verbindungen wirken biocid. Die o,o'-Dihalogenbenzonitrile insbesondere weisen überragende herbicide Eigenschalten auf.
Es ist bekannt, Benzonitrile herzustellen durch Umsetzung des entsprechenden Halogenbenzols mit Kupfer-I-cyanid in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie Pyridin, bei Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 2500 C. Wird jedoch bei dieser Reaktion als Halogenbenzol eine o-Dihalogenverbindung verwendet, z. B. 2,3-Dichlornitrobenzol, so können sich stark gefärbte Produkte, vermutlich Phthalocyanine, bilden, insbesondere wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet. Es wurde nun festgestellt, dass man diese Schwierigkeit überwinden kann wenn man die Umsetzung des Halogenbenzols mit dem Kupfercyanid in einem Reaktionsmedium durchführt, das ein Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd enthält. Bei Verwendung dieser Reaktionsmedien besteht der weitere Vorteil, dass die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen als bisher durchgeführt werden kann.
Somit schafft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der genannten Benzonitrile, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Halogenbenzolverbindung, die in o-Stellung zum Halogenatom eine Nitrogruppe und in der anderen o-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe trägt, durch Umsetzen mit einem Cyanid in einem ein Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd enthaltenden Reaktionsmedium, insbesondere Di methylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Diäthylsulfoxyd, in das entsprechende substituierte Benzonitril umwandelt, und anschliessend die Nitrogruppe oder beide Nitrogruppen mit Chlor oder Thionylchlorid gegen Chlor austauscht.
Das in dem genannten Halogenbenzol vorliegende Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein.
Als Beispiele für Halogenbenzole, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, seien genannt:
1 ,2-Dichlor-3-nitrobenzol,
3, 2-Dichlor-3-nitro-4-phenylbenzol,
1 -Chlor-2,6-dinitrobenzol,
1 -Chlor-2-nitrobenzol,
4-Chlor-3-nitro- 1 -methylbenzol.
Beispiele für Dialkylcarbonamide und Dialkylsulfoxyde, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Di äthylsulfoxyd. Besonders bevorzugte Reaktionsmedien sind Dimethylsulfoxyd und insbesondere Dimethylformamid. Das Carbonamid oder Sulfoxyd kann als einziges Lösungsmittel verwendet werden, oder man kann inerte Verdünnungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, Nitrobenzol, Amide, wie Formamid und Acet amid verwenden. In manchen Fällen kann, wenn die gewünschte Reaktion sehr rasch verläuft, Chlorbenzol verwendet werden.
Im allgemeinen wird zur Reaktion Cuprocyanid in annähernd äquivalenter Menge zum Halogenatom verwendet, das durch die Cyangruppe substituiert werden soll. Gegebenenfalls kann Cuprocyanid in schwachem Überschuss verwendet werden.
Das Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd kann entweder in äquimolarer Menge, bezogen auf das Cuprocyanid, oder in grösserer oder geringerer Menge verwendet werden.
Die Reaktion mit Cuprocyanid wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 125 bis 2000 C durchgeführt. Manchmal kann man auch bei Temperaturen ausserhalb dieses Bereichs arbeiten. Je nach der Reak tionsgeschwindigkeit wird im allgemeinen für etwa 1-20 Stunden erwärmt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der Regel in Wasser eingerührt und die gebildete Fällung abgetrennt. Die Fällung kann ein Gemisch von Cuprochlorid und dem gebildeten Benzonitril oder eine Komplexverbindung dieser beiden Stoffe sein.
Das Nitril wird zweckmässigerweise durch Extraktion der Fällung mit einem organischen Lösungsmittel erhalten, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bei der der Komplex zerfällt, insbesondere bei mindestens 50'. Anderseits kann man das Cuprochlorid auch in eine wasserlösliche Verbindung überführen durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten anorganischen Verbindung, wie Salzsäure, Ammoniak oder einem Alkalicyanid; vorzugsweise wird diese Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bei der die Komplexverbindung zerfällt, insbesondere bei mindestens 500. In manchen Fällen kann man das Nitril auch durch Destillation abtrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder mit Dampf.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Gewichtsteile und Volumteile stehen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm und Liter.
Beispiel 1 a) Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlornitrobenzol (1 Mol) werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 89,6 g Cuprocyanid (1 Mol) versetzt. Das Gemisch wird bei etwa 1530 15 Std. lang unter Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt. Die Fällung wird abfiltriert und mit 500 ml siedendem Äthanol extrahiert. Nach Verdampfen des Alkohols hinterbleiben 137 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril vom Fp. 122 bis 123 in ziemlich reiner Form. Ausbeute 75 %. b) Herstellung von 2,6-Dinitro-benzonitril
101 g 2,6-Dinitro-chlorbenzol (1 Mol), 55 g Cuprocyanid und 500 ml Dimethylformamid werden unter Rückfluss 15 Stunden gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt. Die Fällung wird abfiltriert und mit siedendem Äthanol extrahiert.
Der Alkohol wird bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und hierauf die Masse abgekühlt. Man erhält 50 g 2,6-Dinitro-benzonitril vom Fp. 143 bis 145c. Ausbeute 52 %. c)l Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlor-nitrobenzol (1 Mol) und 98,5 g Cuprocyanid (1,1 Mol) in Dimethylsulfoxyd werden unter Rückfluss 18 Stunden bei 1530 gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt und die erhaltene Fällung abfiltriert. Die Fällung wird mit Alkohol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleiben 55 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril.
Ausbeute 30 %. d) Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlor-nitrobenzol (1 Mol) in 80 ml Dimethylformamid (1 Mol) gelöst, und mit 89,6 g Cuprocyanid (1 Mol) versetzt, werden im Ölbad bei 155 bis 1600 18 Stunden gekocht und nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt. Die Fällung wird abfiltriert und mit 250 g 1,2-Dichloräthan extrahiert.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt rohes 2-Chlor-6-nitro-benzonitril. Ausbeute 85so. Auf Grund der Dampfphasenchromatographie war das Produkt 97 zig rein. Fp. 1150.
Das wie oben beschrieben erhaltene 2,6-Dinitrobenzonitril oder 2-Halogen-6-nitro-benzonitril wird mit Chlor oder Thionylchlorid, z. B. unter Erwärmen auf mindestens 1800 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000, in das 2,6-Dihalogen-benzonitril übergeführt.
Diese Stufe wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, z. B. in flüssiger und bzw. oder gasförmiger Phase. Chlorgas oder dampfförmiges Thionylchlorid können durch das geschmolzene Nitrobenzonitril geleitet oder flüssiges Thionylchlorid kann in die Masse eingetropft werden. Anderseits kann man das Nitro-benzonitril zur Reaktion in einem inerten Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt auflösen, z. B. einem chlorierten und bzw. oder fluorierten Kohlenwasserstoff.
Das Verfahren wird vorzugsweise derartig durchgeführt, dass man das Nitro-benzonitril in flüssigem Zustand im Gegenstrom einem Chlor- oder Thionylchloridstrom entgegenführt. Arbeitstemperaturen im Bereich von 230 und 2700 eignen sich besonders.
Vorzugsweise schickt man das Nitro-benzonitril im Gegenstrom einem aufwärts strömenden Strom des Halogenierungsmittels entgegen. Das o,o'-Dihalogen-benzonitril, das im allgemeinen flüchtiger ist als das eingesetzte Nitro-benzonitril, lässt sich am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Reaktionszone zusammen mit nichtumgesetzten Halogenierungsmitteln abtrennen. Nichtumgesetztes Nitro-benzonitril kann vom Boden des Reaktionsgefässes abgezogen werden.
Der Gasstrom des Halogenierungsmittels erleichtert die Abtrennung des o,o'-Dihalogen-benzonitrils aus dem Reaktionsgemisch sowie seine Entfernung aus der Reaktionszone. Bei dem Verfahren nach der Er findung kann man zwar die theoretische Menge an Halogenierungsmittel einsetzen, doch ist es günstig, mit einem Überschuss zu arbeiten, z. B. mit der 2- bis 6fachen äquivalenten Menge. Anstelle oder neben überschüssigem Halogenierungsmittel kann man ein Inertgas verwenden, z. B. Stickstoff. Das Halogenierungsmittel kann insgesamt in die Reaktionszone eingeführt werden oder in zwei oder mehrere Ströme aufgetrennt und der Reaktionszone bei der Einlassöffnung und an zahlreichen weiteren Stellen zugeführt werden. In gleicher Weise kann das gegebenenfalls verwendete Inertgas in einem oder mehreren Strömen zugeführt werden.
Man kann einen oder alle Reaktionspartner vor dem Vermischen mit dem anderen Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss vorerwärmen. Es ist besonders vorteilhaft, das im allgemeinen feste Nitrobenzonitril bis zur Verflüssigung zu erwärmen, damit man es durch erwärmte Röhren in das Reaktionsgefäss befördern kann. Es ist auch erwünscht, bei Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel dieses vorzuerwärmen und so zu verflüchtigen.
Die vorherige Erwärmung wird im allgemeinen bis zu einer Temperatur vorgenommen, bei der die Reaktionsteilnehmer ohne Schwierigkeiten auf die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone gebracht werden können.
Die Geschwindigkeiten, mit der die Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone geführt werden, hängen von den jeweiligen Arbeitstemperaturen, den Vorerw ärmungstemperaturen der Reaktionsteilnehmer, ihren relativen Mengen, der Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, den Abmessungen des Reaktors und anderen Faktoren ab. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten der Benzonitrile kann Überchlorie- rung erfolgen, so dass nicht nur die Nitrogruppe oder -gruppen durch Chlor, sondern auch die Cyangruppe substituiert wird. Es ist aus diesem Grunde erwünscht, eine Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone einzustellen, bei der die Verweilzeit zur Substitution der Nitrogruppe oder -gruppen durch Chlor ausreicht, jedoch unerwünschte Nebenreaktionen nicht ablaufen.
Unter den in diesem Beispiel angegebenen speziellen Reaktionsbedingungen wird ein Produkt hoher Reinheit in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten, bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die einer Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa 3 Minuten entspricht.
Diese Zeitangabe darf jedoch keineswegs als Einschränkung des Verfahrens nach der Erfindung aufgefasst werden, da Variationen der Strömungsgeschwindigkeit möglich sind und gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Das aus dem Reaktionsgefäss entfernte o,o'-Di halogen-benzonitril wird in ein Auffanggefäss geleitet, in dem es abgekühlt und verfestigt werden kann. Als Verunreinigung vorliegendes Halogenierungsmittel kann leicht entfernt werden, insbesondere aus dem geschmolzenen Produkt, unter vermindertem Druck oder durch Hindurchleiten von Luft. Man kann das Produkt jedoch auch mit Wasser oder wässriger Alkalilauge waschen. Im allgemeinen kann das o,o'- Dihalogen-benzonitril in hoher Reinheit und praktisch theoretischen Ausbeuten erhalten werden. Gegebenenfalls kann das Produkt nach an sich bekannter Weise weiter gereinigt werden3 z. B. durch Destillation, Sublimation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel.
Zur Durchführung der Chlorierungsreaktionen im Gegenstrom kann jedes hierfür geeignete Reaktionsgefäss verwendet werden. Besonders geeignet ist ein Röhrenreaktor, der entweder senkrecht oder mit Neigung aufgestellt ist, z. B. mit einem Winkel von 450. Der Reaktor soll aus korrosionsbeständigen Stoffen hergestellt sein, z. B. Glas, Kohlenstoff, nichtrostendem Stahl oder Monellegierung, einer zur Hauptsache aus Nickel und Kupfer bestehenden Legierung. Der Reaktor wird vorzugsweise mit inerten Füllkörpern gefüllt, z. B. Raschigringen. Er kann gegebenenfalls über seine gesamte Länge von aussen, z. B. in einem Ofen, oder auch von innen beheizt werden. Am Kopf oder in der Nähe des Kopfes ist der Reaktor mit einem Einlass versehen, durch den eine Flüssigkeit zugeführt werden kann, vorzugsweise geschmolzenes Nitrobenzonitril.
Ebenfalls befindet sich hier ein Auslass, durch den das Reaktionsprodukt o,o'-Dihalogen-benzonitril und nicht umgesetztes Halogenierungsmittel oder Inertgas abgezogen wird. Das Dihalogen-benzonitril kann in einem gekühlten Auffanggefäss gesammelt und verfestigt oder flüssig gehalten werden, um die nachfolgende Entfernung von verunreinigendem Halogenierungsmittel, z. B. unter vermindertem Druck oder durch Hindurchleiten von Luft, zu erleichtern. Am oder in der Nähe des Reaktorbodens befindet sich ein Einlass, durch den das Halogenierungsmittel eintritt. Am Boden befindet sich auch ein Auslass, durch den man nicht umgesetztes Nitro-benzonitril abziehen kann.
Es sind weiterhin Einrichtungen vorhanden zum Vorerwärmen eines oder jedes Reaktionsteilnehmers und zum im Kreislaufführen des Halogenierungsmittels oder Inertgases. e) Herstellung von 2,6-Dichlor-benzonitril
183 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril werden auf 2000 erwärmt und durch die Flüssigkeit so lange Chlor geleitet, bis keine braunen Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Das Produkt verfestigt sich beim Abkühlen. Es besteht aus reinem 2,6-Dichlorbenzonitril. Ausbeute 172 g, 100 % der Theorie.
Beispiel 2
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
193 g 2,6-Dinitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1 > werden auf 2500 erwärmt und so lange Chlor eingeleitet, bis sich keine Stickoxyddämpfe mehr entwickeln. Das Produkt verfestigt sich beim Abkühlen und besteht aus reinem 2,6-Dichlor-benzonitril. Ausbeute 160 g, 93 % der Theorie.
Beispiel 3
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
60 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1) werden mit 39 g Thionylchlorid 12 Stunden bei 190 bis 2000 in einem Autoklaven erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird der Inhalt in Wasser eingerührt und die sich bildenden Kristalle abfiltriert.
Das Produkt (56 g) fällt in 98,5 % iger Ausbeute praktisch rein an. Fp. 138 bis 1400.
Beispiel 4
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
Ein 100 cm langes Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm wird mit 1 cm langen Glasrohrstücken vom Durchmesser 0,5 cm gefüllt. Das Rohr wird in einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen gebracht (Innendurchmesser 4 cm). Die Temperatur des Ofens wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Am Boden der Kolonne wird ein Einleitungsrohr befestigt, am Kopf ein Claisenaufsatz angebracht. Auf den Claisenaufsatz wird ein Tropfentrichter aufgesetzt, der mit einem elektrischen Heizband beheizt werden kann. Aus der anderen Hülse des Aufsatzes führt ein Rohr nach abwärts in einen gekühlten Auffangbehälter.
Die Temperatur des Elektroofens wird zwischen 250 und 2750 gehalten. In den Tropftrichter wird festes 2-Chlor-6-nitro-benzonitril gegeben und der Tropftrichter mit dem Heizband derartig erwärmt, dass das Material im Tropftrichter geschmolzen bleibt. Trockenes Chlor wird am Boden der Kolonne eingeleitet und das geschmolzene Chlornitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1) am Kopf der Kolonne aus dem Tropftrichter eingetropft. Der nach aufwärts gerichtete Gasstrom reisst das Reaktionsprodukt mit über. Nicht umgesetztes Material, das einen viel niedrigeren Dampfdruck aufweist, steigt die Kolonne herab und sammelt sich in einem am Boden der Kolonne angebrachten Behälter. Die Verweilzeit beträgt etwa 3 Minuten.
In einen typischen Versuch werden 1015 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril innerhalb 6 Stunden zugesetzt bei einem Chlorverbrauch von 650 g. Es wird ein beträchtlicher Überschuss an Chlor verwendet, um das Reaktionsprodukt mit überzureissen. Die Ausbeute an 2, 6-Dichlor-benzonitril ist praktisch quantitativ und das Produkt besitzt eine Reinheit von mehr als 96%.
Process for the preparation of benzonitriles
The invention relates to a process for the preparation of benzonitriles in which one or both positions ortho to the nitrile group are substituted by a halogen atom. These compounds are valuable starting materials for the production of the corresponding amides, acids and alcohols and for the production of dyes. Many of these compounds are biocidal. The o, o'-dihalobenzonitriles in particular have outstanding herbicidal properties.
It is known that benzonitriles can be prepared by reacting the corresponding halobenzene with copper-I-cyanide in the presence of a nitrogen-containing compound such as pyridine at temperatures in the range from about 160 to 2500 C. However, if an o-dihalogen compound is used as halobenzene in this reaction, z. B. 2,3-dichloronitrobenzene, strongly colored products, presumably phthalocyanines, can form, especially when working at higher temperatures. It has now been found that this difficulty can be overcome if the reaction of the halobenzene with the copper cyanide is carried out in a reaction medium which contains a dialkyl carbonamide or dialkyl sulfoxide. When using these reaction media there is the further advantage that the reaction can be carried out at lower temperatures than before.
The invention thus provides an improved process for the preparation of the benzonitriles mentioned, which is characterized in that a halobenzene compound which carries a nitro group in the o-position to the halogen atom and a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group in the other o-position Reacting with a cyanide in a reaction medium containing a dialkyl carbonamide or dialkyl sulfoxide, in particular dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, converts into the corresponding substituted benzonitrile, and then replaces the nitro group or both nitro groups with chlorine or thionyl chloride.
The halogen present in said halobenzene can be chlorine, bromine or iodine.
Examples of halobenzenes that can be used according to the process of the invention are:
1,2-dichloro-3-nitrobenzene,
3, 2-dichloro-3-nitro-4-phenylbenzene,
1 -Chlor-2,6-dinitrobenzene,
1 -Chlor-2-nitrobenzene,
4-chloro-3-nitro-1-methylbenzene.
Examples of dialkyl carbonamides and dialkyl sulfoxides which can be used as the reaction medium are: dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide. Particularly preferred reaction media are dimethyl sulfoxide and especially dimethylformamide. The carbonamide or sulfoxide can be used as the sole solvent, or inert diluents, e.g. B. use an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, nitrobenzene, amides such as formamide and acetamide. In some cases, if the desired reaction is very rapid, chlorobenzene can be used.
In general, cuprocyanide is used for the reaction in an approximately equivalent amount to the halogen atom which is to be substituted by the cyano group. If necessary, cuprocyanide can be used in a slight excess.
The dialkyl carbonamide or dialkyl sulfoxide can be used either in an equimolar amount, based on the cuprocyanide, or in a larger or smaller amount.
The reaction with cuprocyanide is expediently carried out at temperatures from 125 to 2000.degree. Sometimes you can also work at temperatures outside this range. Depending on the reaction rate, heating is generally carried out for about 1-20 hours.
The reaction mixture is then usually stirred into water and the precipitate formed is separated off. The precipitation can be a mixture of cuprous chloride and the benzonitrile formed or a complex compound of these two substances.
The nitrile is expediently obtained by extracting the precipitate with an organic solvent, preferably at an elevated temperature at which the complex decomposes, in particular at least 50 '. On the other hand, the cuprous chloride can also be converted into a water-soluble compound by treatment with an aqueous solution of a suitable inorganic compound, such as hydrochloric acid, ammonia or an alkali metal cyanide; This reaction is preferably carried out at an elevated temperature at which the complex compound decomposes, in particular at least 500. In some cases, the nitrile can also be separated off by distillation, if appropriate under reduced pressure or with steam.
The following examples illustrate the process of the invention. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as kilograms and liters.
Example 1 a) Preparation of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile
192 g of 2,3-dichloronitrobenzene (1 mol) are dissolved in 500 ml of dimethylformamide, and 89.6 g of cuprocyanide (1 mol) are added. The mixture is refluxed at about 1530 for 15 hours and, after cooling, stirred into water. The precipitate is filtered off and extracted with 500 ml of boiling ethanol. After the alcohol has evaporated, 137 g of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile of melting point 122 to 123 remain in fairly pure form. Yield 75%. b) Production of 2,6-dinitro-benzonitrile
101 g of 2,6-dinitrochlorobenzene (1 mol), 55 g of cuprocyanide and 500 ml of dimethylformamide are boiled under reflux for 15 hours and, after cooling, stirred into water. The precipitate is filtered off and extracted with boiling ethanol.
The alcohol is distilled off until crystallization begins and the mass is then cooled. 50 g of 2,6-dinitro-benzonitrile of melting point 143 to 145c are obtained. Yield 52%. c) l production of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile
192 g of 2,3-dichloronitrobenzene (1 mol) and 98.5 g of cuprocyanide (1.1 mol) in dimethyl sulfoxide are refluxed for 18 hours at 1530 and, after cooling, stirred into water and the resulting precipitate is filtered off. The precipitate is extracted with alcohol. After the alcohol has been distilled off, 55 g of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile remain.
Yield 30%. d) Preparation of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile
192 g of 2,3-dichloro-nitrobenzene (1 mol) dissolved in 80 ml of dimethylformamide (1 mol) and mixed with 89.6 g of cuprocyanide (1 mol) are boiled in an oil bath at 155 to 1600 for 18 hours and after cooling diluted with water. The precipitate is filtered off and extracted with 250 g of 1,2-dichloroethane.
After the solvent has evaporated, crude 2-chloro-6-nitro-benzonitrile remains. Yield 85 so. The product 97 was extremely pure on the basis of vapor phase chromatography. M.p. 1150.
The 2,6-dinitrobenzonitrile or 2-halo-6-nitro-benzonitrile obtained as described above is treated with chlorine or thionyl chloride, e.g. B. with heating to at least 1800 and preferably between 200 and 3000, converted into the 2,6-dihalobenzonitrile.
This step is preferably carried out in the liquid phase, e.g. B. in the liquid and / or gaseous phase. Chlorine gas or vaporous thionyl chloride can be passed through the molten nitrobenzonitrile or liquid thionyl chloride can be dripped into the mass. On the other hand, you can dissolve the nitro-benzonitrile for the reaction in an inert solvent of a suitable boiling point, eg. B. a chlorinated and / or fluorinated hydrocarbon.
The process is preferably carried out in such a way that the nitrobenzonitrile is fed in the liquid state in countercurrent to a chlorine or thionyl chloride flow. Working temperatures in the range of 230 and 2700 are particularly suitable.
The nitrobenzonitrile is preferably sent in countercurrent to an upwardly flowing stream of the halogenating agent. The o, o'-dihalogenobenzonitrile, which is generally more volatile than the nitrobenzonitrile used, can be separated off at the top or in the vicinity of the top of the reaction zone together with unconverted halogenating agents. Unreacted nitro-benzonitrile can be drawn off from the bottom of the reaction vessel.
The gas stream of the halogenating agent facilitates the separation of the o, o'-dihalobenzonitrile from the reaction mixture and its removal from the reaction zone. In the method according to the invention, although you can use the theoretical amount of halogenating agent, but it is beneficial to work with an excess, for. B. with 2 to 6 times the equivalent amount. Instead of or in addition to excess halogenating agent, an inert gas can be used, e.g. B. nitrogen. The halogenating agent can be introduced into the reaction zone as a whole or can be separated into two or more streams and fed to the reaction zone at the inlet opening and at numerous other points. In the same way, any inert gas used can be fed in in one or more streams.
One or all of the reactants can be preheated in the reaction vessel before mixing with the other reactant. It is particularly advantageous to heat the generally solid nitrobenzonitrile until it liquefies, so that it can be conveyed into the reaction vessel through heated tubes. If thionyl chloride is used as the halogenating agent, it is also desirable to preheat it and thus volatilize it.
The previous heating is generally carried out up to a temperature at which the reactants can be brought to the reaction temperature in the reaction zone without difficulty.
The rates at which the reactants are passed through the reaction zone depend on the particular operating temperatures, the preheating temperatures of the reactants, their relative amounts, the presence of diluents, the dimensions of the reactor and other factors. At low flow rates of the benzonitriles, overchlorination can take place, so that not only the nitro group or groups are substituted by chlorine, but also the cyano group. For this reason it is desirable to set a flow rate of the reactants in the reaction zone at which the residence time is sufficient for the substitution of the nitro group or groups by chlorine, but at which undesired side reactions do not take place.
Under the special reaction conditions indicated in this example, a product of high purity is obtained in practically quantitative yield, at a flow rate which corresponds to a residence time in the reaction zone of about 3 minutes.
However, this time specification must by no means be interpreted as a restriction of the method according to the invention, since variations in the flow rate are possible and equally good results are obtained.
The o, o'-dihalogen-benzonitrile removed from the reaction vessel is passed into a collecting vessel in which it can be cooled and solidified. Halogenating agent present as an impurity can be easily removed, particularly from the molten product, under reduced pressure or by bubbling air through it. However, the product can also be washed with water or aqueous alkali lye. In general, the o, o'-dihalobenzonitrile can be obtained in high purity and practically theoretical yields. If necessary, the product can be further purified in a manner known per se3 e.g. B. by distillation, sublimation or recrystallization from a solvent.
Any reaction vessel suitable for this purpose can be used to carry out the chlorination reactions in countercurrent. Particularly suitable is a tubular reactor that is set up either vertically or inclined, for. B. at an angle of 450. The reactor should be made of corrosion-resistant materials, e.g. B. glass, carbon, stainless steel or mono-alloy, an alloy consisting mainly of nickel and copper. The reactor is preferably filled with inert packing, e.g. B. Raschig rings. It can optionally over its entire length from the outside, for. B. in an oven, or heated from the inside. At the top or near the top the reactor is provided with an inlet through which a liquid can be fed, preferably molten nitrobenzonitrile.
There is also an outlet here, through which the reaction product o, o'-dihalobenzonitrile and unconverted halogenating agent or inert gas is drawn off. The dihalobenzonitrile can be collected in a cooled receptacle and solidified or kept liquid in order to facilitate the subsequent removal of contaminating halogenating agents, e.g. B. under reduced pressure or by passing air through to facilitate. At or near the bottom of the reactor is an inlet through which the halogenating agent enters. There is also an outlet at the bottom through which unreacted nitro-benzonitrile can be drawn off.
There are also facilities for preheating one or each reactant and for recycling the halogenating agent or inert gas. e) Production of 2,6-dichloro-benzonitrile
183 g of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile are heated to 2000 and chlorine is passed through the liquid until no more brown nitrogen oxide vapors are developed. The product solidifies on cooling. It consists of pure 2,6-dichlorobenzonitrile. Yield 172 g, 100% of theory.
Example 2
Production of 2,6-dichlorobenzonitrile
193 g of 2,6-dinitro-benzonitrile (prepared according to Example 1> are heated to 2500 and chlorine is passed in until nitrogen oxide vapors no longer develop. The product solidifies on cooling and consists of pure 2,6-dichloro-benzonitrile. Yield 160 g, 93% of theory.
Example 3
Production of 2,6-dichlorobenzonitrile
60 g of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile (prepared according to Example 1) are heated with 39 g of thionyl chloride for 12 hours at 190 to 2000 in an autoclave.
After cooling, the contents are stirred into water and the crystals that form are filtered off.
The product (56 g) is obtained practically pure in a 98.5% yield. M.p. 138 to 1400.
Example 4
Production of 2,6-dichlorobenzonitrile
A 100 cm long glass tube with a diameter of 2.5 cm is filled with 1 cm long pieces of glass tube with a diameter of 0.5 cm. The tube is placed in an upright electric tube furnace (internal diameter 4 cm). The temperature of the oven is measured using a thermocouple. An inlet tube is attached to the bottom of the column and a Claisen attachment is attached to the top. A drop funnel is placed on the Claisen attachment and can be heated with an electrical heating band. From the other sleeve of the attachment, a pipe leads downwards into a cooled collecting container.
The temperature of the electric furnace is kept between 250 and 2750. Solid 2-chloro-6-nitro-benzonitrile is placed in the dropping funnel and the dropping funnel is heated with the heating tape in such a way that the material in the dropping funnel remains melted. Dry chlorine is introduced at the bottom of the column and the molten chloronitro-benzonitrile (prepared according to Example 1) is added dropwise from the dropping funnel at the top of the column. The upward gas flow entrains the reaction product with it. Unreacted material, which has a much lower vapor pressure, descends the column and collects in a container attached to the bottom of the column. The residence time is about 3 minutes.
In a typical experiment, 1015 g of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile are added over the course of 6 hours with a chlorine consumption of 650 g. A considerable excess of chlorine is used to over-rupture the reaction product. The yield of 2,6-dichlorobenzonitrile is practically quantitative and the product has a purity of more than 96%.