Galvanische Plattenzelle Die Erfindung betrifft eine galvanische Platten, zelte mit einer Zinkplatte mit auf der Unterseite auf kaschierter Leitschichtfolie, einem auf die Oberseite aufgelegten, Elekbrolytsalze enthaltenden Separator und. einer Depolarisatorbablette, die durch eine iso- lierende Umhüllung zusammengehalten werden.
Bekanntlich werden Plattenzellen aus einer Zink platte, deren eine Seite mit einer elektronenleitenden, gegen chemische Agenzien resistenten Schicht über zogen ist, einem Separator, der die Elektrolytflüssi@g@ keit enthält, und einer Depolarisatortablette auf gebaut. Die Bestandteile werden durch einen geeig- neten Behälter zusammengehalten.
Da durch den spezifischen Aufbau der Flachzelle die Abstände zwi schen positiver und negativer Elektrode äusserst ge ring sind, ist die Art der Vorlaehan(dlung des Separa- tors für die Lagerfähigkeit und Lebensdauer einer Flachzelle von grundlegender Bedeutung.
Bisher wurde im allgemeinen als Separator ein geeignetes Papier- oder Gewebeblättchen verwendet, in welchem man die Elektrolytflüssiigkeit aufsaugen; liess. Eine andere Ausführungsform bestand darin, auf das Se paratonblättchen dien Elektrolyten in Pastenform auf zubringen.
Bekannt ist ferner, die trockenen Elektro- lytsalze sowie eine quellende Substanz in die Papier- masse einzubringen. Schliesslich kann die Elektrolyt paste auf eine Papierbahn aufgetragen und getrocknet werden.
Bei den beiden letztgenannten, Verfahren werden die Separatonblättchen trocken auf die Zink- platine gelegt, hierauf mit reinem Wasser oder Elek- brolytflüssigkeit befeuchtet und dann die Depolari- satortablette aufgelegt.
Alle diese Verfahren sind grundsätzlich mit fol- gendlen Nachteilern behaftet: Es zeigt sich, d'ass bei langen Lagerzeiten und besonders bei Lagerung unter tropischen Verhältnis sen, also bei erhöhten Temperaturen von etwa 40 und darüber, die quellenden Bestandteile abwandern, d.. h. von der Zinkoberfläche durch das Seperator- blättchen in die Depolarisabortabletbe einwandern.
Dies hat zur Folge, dass der Seperator bzw. das Elektrolytträgermaberial, wie Papier oder Gewebe, direkt auf die Zinkplatine zu liegen kommt, wodurch Kontaktkorrosionen hervorgerufen werden, die sich nach langer Lagerzeit als punktförmige Anfressungen, die wahllos über die ganme Zinkplatte verteilt sind, zeigen, wodurch die Batterie vorzeitig zerstört wird.
Bei der oben an .erster Stelle genannten Ausführungs form edbt diese Erscheinung schon unmittelbar nach dem Zusammenbau auf, da hier dem Elektrolyten keine quellenden Stoffe zugesetzt worden sind.
Bringt man die trockenen Elektrolytsalze und die quellenden Stoffe in die Papiermasse ein., so kommt noch hinzu, dass durch die Art der Seperatorbereitung eine de- finierte und gleichmässige Dosierung die, Elektrolyt- sälze und des Quellstoffes kaum oder nur äusserst schwierig zu erzielen ist, wodurch Schwankungen in der Datterieleistung auftreten können.
Versieht man das Separatorblättchen mit einem pastenförmigen Elektrolyt-film, der auf die Zinkplatte zu liegen kommt, besteht die Gefahr, d'ass beim Sta peln der fertigen Zelle unter dem Eigengewicht die Elektrolytpasbe an den Stellen grössten Druckes weg gequetscht wird, wodurch ausser Kontaktkorrosion infolge direkten Aufliegens des Separatorblättchens auf der Zinkplatine noch zusätzlich weitere Korro sionen auftreten,
könnten infolge von Konzentrations@ ketten, da .die Elektrolytpaste ungleichmässig auf der Zinkplatine verteilt liegt. Man hat versucht, den Nachteil der Kontakt korrosion infolge Abwanderung des quellenden Stof fes dadurch zu beseitigen, dass man das Separator- blättchen aus Papier oder Gewebe mit einem quell- baren Film aus Methylzellulose, Zellulose-Ester oder -Äther versehen hat, der nach dem Aufbringen durch Säurebehandlung (Zitronensäure, Weinsäure usw.)
ganz oder partiell bei höheren Temperaturen, bei spielsweise 200 bis 400 C, gehärtet wird. Wie die Praxis ergeben, hat, kann auch diese Art der Separa- torherstellung das Korrodieren nicht verhindern. Es hat sich gezeigt, dass bei langer Lagerung schon bei normalen Temperaturen von 20 bis 25 C nach ungefähr 1/ Jahr starke Punktkorrosionen (Loch frass) an der Zinkplatte festzustellen sind, die wahr scheinlich auf das Härtungsmittel (organische Säuren) bzw. inhomogene Stellen im Film zurückzuführen sind.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, alle die oben geschilderten Nachteile, wie Abwanderung des Verdickers, Auftreten von Konzentrationsketten resp. Kontaktkorrosionen und schädlichen Einfluss von Härtungsmittelzusätzen zu vermeiden.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, d.ass der Separator mindestens zum Teil aus einem wasser unlöslichen, jedoch wasserquellbaren Aluminiumsalz der Carboxymethylzellulose, aus Elektrolytsalzen und Mehl und/oder Stärke besteht.
Eine erfindungsgemässe Plattenzelle enthält also beispielsweise ein wasserunlösliches, quellbares Blätt chen aus einem Aluminiumsalz der Carboxymiethyl- zellulose, auf welches eine Schicht aus Elektrolyt salzen vermischt mit Mehl und/oder Stärke auf gebracht ist, und zwar derart, dass die Elektrol'ytsalz- seite mit der Zinkelektrode in Berührung steht.
Eine solche Plattenzelle kann folgendermassen hergestellt werden: In 100 Teilen Wasser, das 1,6 Teile Ammoniak- (NH40H) enthält, werden 4 Teile dies Aluminium salzes der Carboxymethylcellulose angeteigt; die Masse zu einer Folie geformt und bei Raumtem peratur oder mässig erhöhter Temperatur getrocknet.
Diese Folie wird' mit einer Schicht, bestehend, aus einer Paste, die beispielsweise aus folgenden Kom ponenten besteht, überzogen: 90 Teile Wasser, 10 Teile Elektrolytsalze, 0,5 % porenverstopfender Füllstoff, z. B. Alumi niumoxyd, Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd, 0,5 % oberflächenspannungsherabsetzende Mitteil, z. B. Alkylsulfonate oder. Phenolalkylverbindungen, 0,5 % Quecksilberverbindungen, z. B. Quecksil berchlorid, 14 Teile Verdicker, z. B. Mehl, Stärke oder Mi schungen aus beiden, vorzugsweise aber Weizenmehl oder Weizendunst.
Man könnte beispielsweise beide oben erwähnten Pasten nacheinander auf ein Trägermaterial, z. B. Papier oder Gewebe, aufbringen. Aus derart hergestellten und getrockneten Folien werden Blättchen in der jeweils gewünschten Grösse ausgestanzt, trocken auf :die Zinkplatte aufgebracht, mit einigen Tropfen Wasser oder Elektrolytflüssig- keit angefeuchtet;
die Depolarisationstablette wird darauf gelegt und das Ganze in einer isolierenden Umhüllung zusammengepresst. Auf diese Art her gestellte Plattenzellen zeigen eine gute Lagerfähig keit, und die eingangs erwähnten Fehlerquellen, die zu einer Korrosion der Zelle führen können, sind weitgehend ausgeschaltet, besonders weil die schäd lichen Einflüsse von Härtungsmitteln, z. B. organi schen Säuren, von vornherein ausgeschaltet sind und das Wandern der Verdickungsmittel durch die Bar überliegende Folie vermieden wird.
Durch die Trockenkaschierung kann ein Weg drücken der Mehl-Elektrolyt schicht beim Aufeinan- d'erstapeln und Zusammendrücken der Zellen vermie den werden, da die während des Aufbaues ein gebrachte Feuchtigkeit längere Zeit benötigt, um das Separatorblättchen und die Filmschichten zu durch dringen und den Verdicker in der zweiten Schicht zum Anquellen zu bringen.
In der dazu benötigten Zeit ist das Stapeln und Fixieren der Zellen be endet, so dass das Anquellen erst nach der Druck operation erfolgt, wodurch sich eine gleichmässige einheitliche Elektrolytschicht ergibt.
Es ist beispielsweise auch möglich, ohne Her abminderung der Vorteile, zur mechanischen Ver festigung den Doppelfilm auf eine geeignete Träger unterlage wie Gewerbe oder Papier aufzubringen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man zur Paste aus dem Aluminiumsalz der Carrboxymethylzellulose die Bestandteile der Mehlpaste hineinrührt und das Gemenge auf ein geeignetes Trägermaterial aufträgt und abtrocknen lässt.
Nach dem Entweichen der Feuchtigkeit entsteht ein wasserquellbarer, jedoch nicht löslicher Film, in welchem die Mehlteilchen so eingebettet sind,, dass sie nicht abwandern können.
Galvanic plate cell The invention relates to galvanic plates, tents with a zinc plate with a conductive layer foil laminated on the underside, a separator containing electrolyte salts and placed on the upper side. a depolarizer tablet, which are held together by an insulating cover.
As is known, plate cells are made of a zinc plate, one side of which is drawn over with an electron-conducting layer resistant to chemical agents, a separator which contains the electrolyte liquid, and a depolarizer tablet. The components are held together by a suitable container.
As the gaps between the positive and negative electrodes are extremely small due to the specific structure of the flat cell, the type of preliminary treatment of the separator is of fundamental importance for the shelf life and service life of a flat cell.
So far, a suitable paper or tissue sheet was generally used as a separator, in which one absorbs the electrolyte liquid; left. Another embodiment consisted in applying the electrolyte in paste form to the Se paratonblättchen.
It is also known to introduce the dry electrolyte salts and a swelling substance into the paper pulp. Finally, the electrolyte paste can be applied to a paper web and dried.
In the case of the two last-mentioned processes, the separaton leaves are placed dry on the zinc plate, then moistened with pure water or electrolyte liquid and then the depolarizer tablet is placed on top.
All these processes are fundamentally afflicted with the following disadvantages: It has been shown that during long storage times and especially when stored under tropical conditions, ie at elevated temperatures of about 40 and above, the swelling constituents migrate, ie . migrate from the zinc surface through the separator leaf into the depolarisabortion tablet.
As a result, the separator or the electrolyte carrier material, such as paper or fabric, comes to lie directly on the zinc plate, which causes contact corrosion which, after a long period of storage, shows up as punctiform pitting, which is randomly distributed over the entire zinc plate which will destroy the battery prematurely.
In the case of the embodiment mentioned above, this phenomenon occurs immediately after assembly, since no swelling substances have been added to the electrolyte here.
If the dry electrolyte salts and the swelling substances are introduced into the paper pulp, there is also the fact that, due to the type of separator preparation, a defined and uniform dosage of the electrolyte salts and the swelling substance is hardly or extremely difficult to achieve, which can result in fluctuations in data performance.
If the separator sheet is provided with a paste-like electrolyte film that comes to lie on the zinc plate, there is a risk that when the finished cell is stacked under its own weight, the electrolyte paste is squeezed away at the points of greatest pressure, which apart from contact corrosion If the separator leaves are in direct contact with the zinc plate, additional corrosion occurs,
could as a result of concentration chains, because the electrolyte paste is unevenly distributed on the zinc plate. Attempts have been made to eliminate the disadvantage of contact corrosion due to migration of the swelling substance by providing the separator sheet made of paper or fabric with a swellable film of methyl cellulose, cellulose ester or ether, which after Application by acid treatment (citric acid, tartaric acid, etc.)
is completely or partially cured at higher temperatures, for example 200 to 400 C. As practice has shown, this type of separator manufacture cannot prevent corrosion either. It has been shown that after long storage at normal temperatures of 20 to 25 C after about 1 / year, strong point corrosion (pitting) can be found on the zinc plate, which is probably due to the hardening agent (organic acids) or inhomogeneous areas in the Film.
The purpose of the present invention is to address all of the disadvantages outlined above, such as migration of the thickener, occurrence of concentration chains, respectively. Avoid contact corrosion and the harmful effects of hardener additives.
The invention is characterized in that the separator consists at least partially of a water-insoluble, but water-swellable aluminum salt of carboxymethyl cellulose, of electrolyte salts and flour and / or starch.
A plate cell according to the invention thus contains, for example, a water-insoluble, swellable sheet made of an aluminum salt of carboxymiethyl cellulose, on which a layer of electrolyte salts mixed with flour and / or starch is applied in such a way that the electrolyte salt side with the zinc electrode is in contact.
Such a plate cell can be produced as follows: 4 parts of the aluminum salt of carboxymethyl cellulose are made into a paste in 100 parts of water containing 1.6 parts of ammonia (NH40H); the mass is formed into a film and dried at room temperature or at a moderately elevated temperature.
This film is' coated with a layer consisting of a paste consisting, for example, of the following components: 90 parts of water, 10 parts of electrolyte salts, 0.5% pore-clogging filler, eg. B. Alumi nium oxide, magnesium oxide or zinc oxide, 0.5% surface tension reducing Mitteil, z. B. alkyl sulfonates or. Phenol alkyl compounds, 0.5% mercury compounds, e.g. B. mercury berchlorid, 14 parts of thickener, z. B. flour, starch or mixtures of both, but preferably wheat flour or wheat vapor.
For example, both of the above-mentioned pastes could be applied to a carrier material, e.g. B. paper or tissue. Leaflets of the desired size are punched out of films produced and dried in this way, applied dry to: the zinc plate, moistened with a few drops of water or electrolyte fluid;
the depolarization tablet is placed on top and the whole thing is pressed together in an insulating cover. In this way produced plate cells show a good storability, and the aforementioned sources of error that can lead to corrosion of the cell are largely eliminated, especially because the harmful union influences of curing agents such. B. organic acids rule, are turned off from the start and the migration of the thickener through the bar overlying film is avoided.
The dry lamination means that the flour-electrolyte layer cannot be pushed away when the cells are stacked and compressed, as the moisture introduced during construction requires a longer time to penetrate the separator flakes and the film layers and the thickener to swell in the second layer.
In the time required for this, the stacking and fixing of the cells is finished, so that the swelling only takes place after the printing operation, which results in a uniform, uniform electrolyte layer.
For example, it is also possible, without reducing the advantages, to apply the double film to a suitable carrier substrate such as commercial or paper for mechanical consolidation. Another possibility is that the ingredients of the flour paste are stirred into the paste made from the aluminum salt of carrboxymethyl cellulose and the mixture is applied to a suitable carrier material and allowed to dry.
After the moisture has escaped, a water-swellable but insoluble film is created in which the flour particles are embedded in such a way that they cannot migrate.