Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydrazoverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch Reduktion von in solche überführbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mittels Metallalkoholaten nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes Nr. 309 922, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch als Reaktionsförderer ein gegebenenfalls substituiertes Furano- oder Thiophenonaphthochinon, in welchem der Furan- oder Thiophenkern mit dem chinoiden Benzolkern des Naphthalinrestes gemeinsam über zwei benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert ist, wobei an den Furanbzw.
Thiophenring ein weiterer Ring bzw. ein weiteres Ringsystem ankondensiert sein kann, ein Additionsprodukt davon mit einem Bisulfit oder einem Schwermetallsalz, ein durch kaustisches Alkali verseifbares Imid, Oxim, Semicarbazon, Hydrazon einer dieser Verbindungen, oder eine entsprechende Hydroxyverbindung oder ein Ester davon zugesetzt wird.
Als Reaktionsförderer eignen sich wie gesagt: a) Dione (Chinone, in welchen beide Oxysubstituen ten Sauerstoffatome sind), b) Diole (Leukoverbindungen bzw. Hydroxychinone, in welchen beide Oxysubstituenten Hydroxylgrup pen sind), c) Additionsverbindungen von solchen Dionen mit
Bisulfiten oder Schwermetallsalzen wie beschrie ben im USA-Patent Nr. 2 645 636, d) funktionelle Derivate von solchen Dionen und
Diolen, nämlich durch kaustisches Alkali verseif bare Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone und Ester.
Die genannten Verbindungen können z. B. durch Halogen oder Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Merkapto- usw.
-Gruppen substituiert sein.
Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Furanonaphthochinon-Verbindungen sind (Benennung gemäss dem Ringindex von Patterson und Capell, 1940, Seiten 234 und 237): Dinaphtho(2,1,2',3')furan-8,1 3-dion, Dinaphtho(l ,2,2',3')furan-7, 12-dion,
Naphtho(2,3b)furan-4,9-dion,
2-Methyl-naphtho (2,3 b)furan-4, 9-dion,
Benzo(b)naphtho(2,3b)furan-6, 11-dion,
4, 9-Thiophanthren-dion,
Benzo(b)thiophanthren-6, 1 l-dion, 8-Chlorbenzo(b)thiophanthren-6, 1 l-dion, 3-Hydroxybenzo (b)naphtho (2, d)furan-6, 11-dion,
8,1 3-Diacetoxy-dinaphtho(2, 1 ,2',3')furan,
3 -Methoxydinaphtho(2, (2, 1, 2', 3') furan-8, 1 3-dion,
Dinaphtho(2, 1 ,2',3')-thiophen-8,13-dion,
Dinaphtho(2,3,2',3')furan-5,7, 12,1 3-tetron,
Dinaphtho(l ,2,2',3')furan-7, 1 2-dion-4- sulfonsäure, 5-Chlorodinaphtho (l, 2, 2', 3o) furan-7, 12-diol.
In der 1, 4-Chinon-(Dion)-Form entsprechen sie der Formel:
EMI1.1
worin X entweder 0 oder S bezeichnet.
R und R' sind Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Substituenten (wie Halogen, Nitro-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- usw. -Gruppen) oder bilden zusammen einen ankondensierten Kern.
Diese Verbindungen können im übrigen weiter substituiert sein (wie oben).
Diese Verbindungen können auf verschiedenem Wege hergestellt werden.
Dinaphtho(2, 1 ,2',3')furan - 8,13- dion und Di naphthol ,2,2',3')furan-7, 12-dion können beispielsweise erhalten werden durch Reaktion von 2,3-Di- chloro-1,4-naphthochinon mit ss-Naphthol bzw. a Naphthol, wie beschrieben: Berichte Bd. 80 (1947), Seite 52, und Journal Chem. Soc. 1952, Seiten 4699 und 4700.
Thiofuranverbindungen der genannten Art können erhalten werden durch Reaktion eines Phthalsäureanhydrids mit einer geeigneten Thiophenverbindung, wie z. B. Thionaphthalin und Ringschluss der gebildeten Ortho-thenoyl-benzoesäure, wie beispielsweise beschrieben im DRP Nr. 499 745.
Hydroxyderivate der oben genannten Furane und Thiofurane, wie z. B. Dinaphtho(2,1 ,2,3')furan-8,13- diol und Dinaphtho(l ,2,2',2')furan-7, 1 2-diol werden erhalten durch Reduktion der entsprechenden Dione mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. wässerigem alkalischem Natriumhydrosulfit.
Es wurde gefunden, dass die Furano-naphthochinon-Verbindungen der genannten Art eine ganz aussergewöhnlich hohe Wirksamkeit als Reaktionsförderer besitzen. So wurde festgestellt, dass bereits sehr geringe Zusätze von Dinaphtho(2, 1 ,2',3')furan-8, 13- dion (I) und Dinaphtho(1,2,2',3')furan-7,12-dion (II) zur Reaktionsmischung, in welcher Nitrobenzol der reduzierenden Wirkung von Natriummethylat unterworfen wird, nicht nur diese Reduktion beschleunigt, sondern im erhöhten Ausmass aktiviert und sehr hohe Ausbeuten an Hydrazobenzol direkt liefert.
I. Dinaphtho(2, 1 ,2',3' > furan-8,13-dion
EMI2.1
II. Dinaphtho(1,2,2',3')furan-7, 12-dion
EMI2.2
Dieses Resultat ist überraschend, weil die Verwendung von Reaktionsförderern in solch geringen Mengen gewöhnlich als direktes Reduktionsprodukt keine grossen Mengen Hydrazobenzol lieferte.
Man kann einen oder mehrere der beschriebenen Förderer zusetzen. Bei einer bevorzugten Ausführung, wobei die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit kaustischem Alkali und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, erhitzt wird bis zum Kochen der Mischung, wird zweckmässig der Reaktionsförderer dem Alkohol beigemischt, dann das kaustische Alkali zugesetzt und das Ganze erhitzt. Sodann wird die Stickstoffverbindung der heissen Mischung zugegeben. Der Reaktionsförderer kann aber der Reaktionsmischung in verschiedener Art und zu verschiedener Zeit zugesetzt werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
Das Verfahren kann im übrigen durchgeführt werden, wie ausführlich beschrieben in den USA-Patenten Nrn. 2 645 636 und 2 684 358. Mit Rücksicht auf die besonders hohe Aktivität der Furano-naphthochinone werden diese vorzugsweise in geringeren Mengen verwendet als die Aktivatoren der Verfahren gemäss den zitierten Patenten. Geringere Mengen zei- gen dieselbe Wirkung, und die minimale wirksame Konzentration ist für die Reaktionsförderer gemäss dieser Erfindung kleiner.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius und die Teile sind Gewichtsteile, insofern nicht ausdrücklich Volumteile genannt sind.
Beispiel 1
Erster Teil 43 Teile Methanol und 1 Teil Di naphtho(2, 1,2', 3')furan-8, 13-dion wurden in einen Kolben gegeben, versehen mit Rückflusskühler, Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer. Unter Kühlung wurden 56 Teile festes Natriumhydroxyd zugesetzt und die erhaltene Mischung unter Rückfluss gekocht.
Bei einer Temperatur der Mischung von 950 wurden im Verlauf von einer halben Stunde 85 Teile Nitrobenzol zugetropft und die Reaktionsmischung etwa 22 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückflussküh ler auf 90-100 erhitzt. Sodann wurde die Mischung mit Wasser auf 3000 Volumteile verdünnt, auf 100 abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen bei Zimmertemperatur 25-30 an der Luft getrocknet.
Die Ausbeuten, berechnet vom Nitrobenzol, waren wie folgt:
Hydrazobenzol 72 %
Azobenzol 27 ,%
Azoxybenzol 0 %
Anilin 1 %
Zweiter Teil Das Beispiel des ersten Teils wurde wiederholt, aber 1 Teil 1,PNaphthochinon verwendet, das eine kleinere Ausbeute von Hydrazobenzol lieferte, wie folgt:
Hydrazobenzol 18,5 %
Azobenzol 80,6 %
Azoxybenzol 0 %
Anilin 1 %
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben 1 Teil Dinaphtho(l ,2,2',3')furan-7,1 12-dion reduziert mit fol- gendem Ergebnis:
Hydrazobenzol 48 %
Azobenzol 51 %
Azoxybenzol 0%
Anilin 1 %
Es kann das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden zur Reduktion anderer aromatischer Stickstoffverbindungen mit reduzierbarem Stickstoff als Substituent in einem Benzolring, wie z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und deren Reduktionsprodukte.
Unter Berücksichtigung der grossen Bedeutung von Hydrazobenzol und der orthosubstituierten Derivate, wie z. B.
O, o'-Dichlorhydrazobenzol, o,o'-Hydrazotoluol, o,o'-Hydrazoanisol, o,o'-Diäthoxy-hydrazobenzol, als Zwischenprodukte in der Herstellung von Benzidin und dessen Derivaten, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren technische und wirtschaftliche Bedeutung für die Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und den orthosubstituierten Derivaten und deren Reduktionsprodukten, in welchen der Stickstoff sich in einer höheren Oxydationsstufe befindet als die Hydrazostufe.
Anstelle der in obigen Beispielen verwendeten Dinaphthofurandione kann eine entsprechende Menge einer der auf Seite 1 genannten erfindungsgemässen Reaktionsförderer zur Anwendung gelangen.
Bei der Durchführung der Reduktion mit Natriumhydroxyd und Methanol ist es zweckmässig, diese Reagenzien in überschüssiger Menge zu verwenden. Ein Überschuss an Methanol ist gewöhnlich erwünscht als Lösungsmittel und zudem nützlich zur Kompensation des verdünnenden Effekts des während der Reduktion abgespaltenen Wassers, welches sonst die Reaktion verlangsamen würde. Ein Uber- schuss an Natriumhydroxyd ist auch erwünscht, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
Nitrobenzol kann in einer einzigen Reaktionsmischung zu Hydrazobenzol reduziert werden. Es ist aber auch möglich, Nitrobenzol zuerst zu Azoxybenzol und/oder Azobenzol zu reduzieren, dann die genannten Produkte zu isolieren und sie sodann erfindungsgemäss zu Hydrazobenzol zu reduzieren.
Die Arbeitstemperatur kann verschieden gewählt werden. In der mittels alkoholischem kaustischem Alkali durchgeführten Reduktion ist es vorteilhaft, die Reaktion nahe dem Siedepunkt der Mischung (etwa 90 bis 1050) durchzuführen. Bei niedrigerer Temperatur, aber sonst gleichen Bedingungen ist die Reaktion langsamer und kann sehr viel Zeit benötigen. Anderseits bieten höhere Temperaturen den Vorteil, die Reaktionszeit zu verkürzen, haben aber den Nachteil, geschlossene Reaktionsgefässe zu verlangen.
Arbeitstemperaturen erheblich über 1100 sind zwar nicht ausgeschlossen, doch im allgemeinen unzweckmässig, da dann selbst bei Gegenwart der Aktivatoren Wasserstoffgas in beträchtlicher Menge entwickelt wird und primäre Amine gebildet werden, so dass die Ausbeute am gewünschten Produkt vermindert wird.
Während es zweckmässig ist, einen Überschuss an Alkohol als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu verwenden, ist die Erfindung keineswegs darauf eingeschränkt, mehr Alkohol zu verwenden, als zur Bildung des Alkoholats benötigt wird. Es können auch andere Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel benutzt werden. Das Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden mit Mengen von Alkali und Methanol, die nur wenig die theoretisch für die Reaktion benötigten Mengen überschreiten, und dem Reaktionsgemisch Xylol oder andere inerte Flüssigkeiten, wie etwa Benzol, Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol, zugesetzt werden.
Es ist einfacher, als Lösungs- und Verdünnungsmittel einen Überschuss des Alkohols zu verwenden, der als Reduktionsmittel dient, doch können auch andere Alkohole und Alkoholgemische verwendet werden, und dies besonders dann, wenn es erwünscht ist, den Siedepunkt der Reaktionsmischung zu modifizieren.
Es ist meistens bequemer und einfacher, das Metallalkoholat in der Reaktionsmischung zu bilden, z. B. durch Reaktion von kaustischem Alkali mit dem Alkohol. Es kann aber auch als Reduktionsmittel ein vorgebildetes Metall alkohol at dienen, mit dem Vorteil, die Verdünnung durch Reaktionswasser zu vermeiden.
In den gegebenen Beispielen wurden Natriumhydroxyd und Methanol verwendet, da diese billig und leicht zugänglich sind. Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber auch mit anderem Alkali, z. B.
Kaliumhydroxyd, und anderen Alkoholen, z. B.
Äthylalkohol, die verschiedenen Propyl-, Butyl- und höheren Alkohole, ausgeführt werden.
Die Reduktionsprodukte können aus der Reaktionsmischung auf bekannte Art isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen sich ein unlöslicher Rückstand als Folge der Gegenwart des Reduktionsaktivators in der Reaktionsmischung befindet, kann die genannte Isolierung auf übliche Art erfolgen.
Es wird z. B. die Reaktionsmischung gekühlt, das auskristallisierte Reduktionsprodukt abgetrennt und der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen zur Entfernung von Alkohol, als Nebenprodukt gebildetem Natriumformiat und Alkali. Die Reaktionsmischung kann auch der Destillation unterworfen und das zurückgewonnene Methanol nach erfolgter Konzentration wieder verwendet werden. Der heisse Destillationsrückstand wird zur Kristallisation abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen ausgewaschen und das Produkt getrocknet.
Gewöhnlich sind die erfindungsgemäss verwendeten Reaktionsförderer in der wässerigen und/oder alkoholischen Schicht löslich und werden mit diesen von der öligen Schicht mit dem Reduktionsprodukt abgetrennt.
Sollte der Reduktionsförderer zur Bildung einer geringen Menge eines unlöslichen Nebenproduktes führen, so kann dieses entfernt werden durch Abfiltrieren der heissen Mischung, bevor sie in Phasen abgeschieden wird, oder auf eine andere geeignete Art.
Process for the preparation of aromatic hydrazo compounds
The present invention relates to a process for the production of aromatic hydrazo compounds by reducing aromatic nitrogen compounds which can be converted into such by means of metal alcoholates according to the patent claim of main patent No. 309 922, characterized in that the reaction mixture is an optionally substituted furano- or thiophenonaphthoquinone, in which the furan or thiophene nucleus is condensed together with the quinoid benzene nucleus of the naphthalene residue via two adjacent carbon atoms, with the furan or
Thiophene ring a further ring or a further ring system can be condensed, an addition product thereof with a bisulfite or a heavy metal salt, an imide, oxime, semicarbazone, hydrazone saponifiable by caustic alkali, one of these compounds, or a corresponding hydroxy compound or an ester thereof is added.
As mentioned, the following are suitable as reaction promoters: a) Diones (quinones in which both oxysubstituents are oxygen atoms), b) diols (leuco compounds or hydroxyquinones in which both oxysubstituents are hydroxyl groups), c) addition compounds of such diones with
Bisulfites or heavy metal salts as described ben in U.S. Patent No. 2,645,636, d) functional derivatives of such diones and
Diols, namely imides, oximes, semicarbazones, hydrazones and esters which can be saponified by caustic alkali.
The compounds mentioned can, for. B. by halogen or hydroxyl, nitro, amino, carboxyl, sulfo, alkyl, alkoxy, cyano, mercapto, etc.
-Groups be substituted.
Examples of furanonaphthoquinone compounds which can be used according to the invention are (named according to the ring index of Patterson and Capell, 1940, pages 234 and 237): Dinaphtho (2,1,2 ', 3') furan-8,1 3-dione, dinaphtho (l, 2,2 ', 3') furan-7, 12-dione,
Naphtho (2,3b) furan-4,9-dione,
2-methyl-naphtho (2,3 b) furan-4, 9-dione,
Benzo (b) naphtho (2,3b) furan-6, 11-dione,
4, 9-thiophanthrene-dione,
Benzo (b) thiophanthrene-6, 1 l-dione, 8-chlorobenzo (b) thiophanthrene-6, 1 l-dione, 3-hydroxybenzo (b) naphtho (2, d) furan-6, 11-dione,
8,1 3-diacetoxydinaphtho (2, 1, 2 ', 3') furan,
3 -Methoxydinaphtho (2, (2, 1, 2 ', 3') furan-8, 1 3-dione,
Dinaphtho (2, 1, 2 ', 3') -thiophene-8,13-dione,
Dinaphtho (2,3,2 ', 3') furan-5,7, 12,1 3-tetron,
Dinaphtho (1,2,2 ', 3') furan-7,12-dione-4-sulfonic acid, 5-chlorodinaphtho (1,2,2 ', 3o) furan-7,12-diol.
In the 1,4-quinone (dione) form they correspond to the formula:
EMI1.1
where X denotes either 0 or S.
R and R 'are hydrogen atoms or identical or different substituents (such as halogen, nitro, amino, alkyl, aryl, alkoxy, etc. groups) or together form a fused-on nucleus.
These compounds can also be further substituted (as above).
These compounds can be made in a number of ways.
Dinaphtho (2, 1, 2 ', 3') furan-8,13-dione and di naphthol, 2,2 ', 3') furan-7, 12-dione can be obtained, for example, by reacting 2,3-di - chloro-1,4-naphthoquinone with β-naphthol or α-naphthol, as described: Reports Vol. 80 (1947), page 52, and Journal Chem. Soc. 1952, pages 4699 and 4700.
Thiofuran compounds of the type mentioned can be obtained by reacting a phthalic anhydride with a suitable thiophene compound, such as. B. thionaphthalene and ring closure of the ortho-thenoyl-benzoic acid formed, as described, for example, in DRP No. 499 745.
Hydroxy derivatives of the above furans and thiofurans, such as. B. Dinaphtho (2,1, 2,3 ') furan-8,13-diol and dinaphtho (l, 2,2', 2 ') furan-7, 1 2-diol are obtained by reducing the corresponding diones with a suitable reducing agents, such as. B. aqueous alkaline sodium hydrosulfite.
It has been found that the furano-naphthoquinone compounds of the type mentioned are extraordinarily effective as reaction promoters. It was found that even very small additions of dinaphtho (2, 1, 2 ', 3') furan-8, 13-dione (I) and dinaphtho (1,2,2 ', 3') furan-7,12 -dione (II) for the reaction mixture, in which nitrobenzene is subjected to the reducing action of sodium methylate, not only accelerates this reduction, but also activates it to an increased extent and provides very high yields of hydrazobenzene directly.
I. Dinaphtho (2, 1, 2 ', 3'> furan-8,13-dione
EMI2.1
II. Dinaphtho (1,2,2 ', 3') furan-7, 12-dione
EMI2.2
This result is surprising because the use of reaction promoters in such small amounts usually did not give large amounts of hydrazobenzene as a direct reduction product.
One or more of the conveyors described can be added. In a preferred embodiment, where the reducible aromatic nitrogen compound is heated with caustic alkali and an alcohol, preferably sodium hydroxide and methanol, until the mixture boils, the reaction promoter is advantageously added to the alcohol, then the caustic alkali is added and the whole is heated. The nitrogen compound is then added to the hot mixture. The reaction promoter can, however, be added to the reaction mixture in various ways and at various times without departing from the concept of the invention.
The process can also be carried out as described in detail in US Pat. Nos. 2,645,636 and 2,684,358. In view of the particularly high activity of the furano-naphthoquinones, these are preferably used in smaller amounts than the activators of the processes according to the cited patents. Lower amounts show the same effect and the minimum effective concentration is smaller for the reaction promoters according to this invention.
In the following examples, the temperatures are in degrees Celsius and the parts are parts by weight, unless parts by volume are expressly mentioned.
example 1
First part 43 parts of methanol and 1 part of di naphtho (2, 1,2 ', 3') furan-8, 13-dione were placed in a flask equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer. While cooling, 56 parts of solid sodium hydroxide were added and the resulting mixture was refluxed.
At a temperature of the mixture of 950, 85 parts of nitrobenzene were added dropwise in the course of half an hour and the reaction mixture was heated to 90-100 for about 22 hours at atmospheric pressure in a reflux cooler. The mixture was then diluted with water to 3000 parts by volume, cooled to 100, filtered and the filter cake was air-dried at room temperature 25-30.
The yields calculated from nitrobenzene were as follows:
Hydrazobenzene 72%
Azobenzene 27%
Azoxybenzene 0%
Aniline 1%
Part Two The example of the first part was repeated but using 1 Part 1, PNaphthoquinone, which gave a smaller yield of hydrazobenzene, as follows:
Hydrazobenzene 18.5%
Azobenzene 80.6%
Azoxybenzene 0%
Aniline 1%
Example 2
As described in Example 1, 1 part of dinaphtho (l, 2,2 ', 3') furan-7,1 12-dione was reduced with the following result:
Hydrazobenzene 48%
Azobenzene 51%
Azoxybenzene 0%
Aniline 1%
The inventive method can be used to reduce other aromatic nitrogen compounds with reducible nitrogen as a substituent in a benzene ring, such as. B. o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrophenetol, p-nitrobenzoic acid, o-nitrobenzenesulfonic acid and their reduction products.
Taking into account the great importance of hydrazobenzene and the ortho-substituted derivatives, such as. B.
O, o'-dichlorohydrazobenzene, o, o'-hydrazotoluene, o, o'-hydrazoanisole, o, o'-diethoxy-hydrazobenzene, as intermediates in the preparation of benzidine and its derivatives, the process according to the invention has technical and economic importance for the production of such hydrazo compounds from the corresponding reducible aromatic nitro compounds, such as nitrobenzene and the ortho-substituted derivatives and their reduction products, in which the nitrogen is in a higher oxidation stage than the hydrazo stage.
Instead of the dinaphthofurandiones used in the above examples, a corresponding amount of one of the reaction promoters according to the invention mentioned on page 1 can be used.
When carrying out the reduction with sodium hydroxide and methanol, it is advisable to use these reagents in excess. An excess of methanol is usually desirable as a solvent and also useful to compensate for the diluting effect of the water split off during the reduction, which would otherwise slow down the reaction. An excess of sodium hydroxide is also desirable since it increases the rate of the reaction.
Nitrobenzene can be reduced to hydrazobenzene in a single reaction mixture. However, it is also possible to first reduce nitrobenzene to azoxybenzene and / or azobenzene, then to isolate the products mentioned and then to reduce them according to the invention to hydrazobenzene.
The working temperature can be chosen differently. In the reduction carried out by means of alcoholic caustic alkali, it is advantageous to carry out the reaction near the boiling point of the mixture (about 90 to 1050). At a lower temperature, but otherwise the same conditions, the reaction is slower and can take a very long time. On the other hand, higher temperatures offer the advantage of shortening the reaction time, but have the disadvantage of requiring closed reaction vessels.
Working temperatures well above 1100 are not excluded, but are generally impractical, since even in the presence of the activators a considerable amount of hydrogen gas is evolved and primary amines are formed, so that the yield of the desired product is reduced.
While it is expedient to use an excess of alcohol as a solvent or diluent, the invention is in no way restricted to using more alcohol than is required to form the alcoholate. Other solvents or diluents can also be used. The process can be carried out, for example, with amounts of alkali and methanol which only slightly exceed the amounts theoretically required for the reaction, and xylene or other inert liquids, such as benzene, toluene, mono- or dichlorobenzene, are added to the reaction mixture.
It is easier to use an excess of the alcohol serving as reducing agent as solvent and diluent, but other alcohols and alcohol mixtures can also be used, especially when it is desired to modify the boiling point of the reaction mixture.
It is usually more convenient and easier to form the metal alcoholate in the reaction mixture, e.g. B. by reaction of caustic alkali with the alcohol. However, a preformed metal alcohol can also serve as the reducing agent, with the advantage of avoiding dilution by the water of reaction.
In the examples given, sodium hydroxide and methanol were used because they are cheap and easily available. The inventive method can also with other alkali, for. B.
Potassium hydroxide, and other alcohols, e.g. B.
Ethyl alcohol, the various propyl, butyl and higher alcohols.
The reduction products can be isolated from the reaction mixture in a known manner. Apart from the cases in which there is an insoluble residue in the reaction mixture as a result of the presence of the reduction activator, the isolation mentioned can be carried out in the customary manner.
It is z. B. cooled the reaction mixture, separated the crystallized reduction product and washed the filter cake with water to remove alcohol, sodium formate formed as a by-product and alkali. The reaction mixture can also be subjected to distillation and the recovered methanol can be used again after concentration. The hot distillation residue is cooled to crystallize, filtered, the filter cake washed out and the product dried.
The reaction promoters used according to the invention are usually soluble in the aqueous and / or alcoholic layer and are separated with these from the oily layer with the reduction product.
Should the reduction promoter lead to the formation of a small amount of an insoluble by-product, this can be removed by filtering off the hot mixture before it is separated in phases, or in another suitable manner.