Verfahren zum Kracken von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kracken von Olefinen zu Mono- oder Diolefinen mit weniger C-Atomen.
Es ist bekannt, dass Olefine bei relativ hoher Temperatur thermisch zersetzt oder gekrackt werden können. Die Bezeichnung cracking oder ge krackt > , wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet, dass das Ausgangsolefin in zwei Bruchstücke zersplittert wird. Diese zwei Bruchstücke bilden Moleküle für ein anderes Material wie später erläutert wird. Diese thermische Zersetzung oder Kracken von Olefinen wird gewöhnlich in einem geschlossenen Raum oder Reaktor in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
Die Temperaturen, die zum Kracken von Olefinen verwendet werden, liegen gewöhnlich bei etwa 300 bis etwa 1000 C. Die gebräuchlichen Olefine sind gasförmig, sie können entweder verhältnismässig rein, oder als Gemische von Olefinen oder als Gemische mit andern Kohlenwasserstoffen oder als Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Dampf und ähnlichen, in die Krackzone eingeführt werden. Bei der thermischen Zersetzung von gewöhnlichen Olefinen entstehen in der Hauptsache ein diolefinisches und ein paraffinisches und/oder zwei andere Qlefine. Die Art der Produkte, welche beim Kracken von Olefinen vorherrschen, hängt hauptsächlich von der Konfiguration der gekrackten Olefine ab. Unter Konfiguration ist die Stellung der Doppelbindung und der Seitenketten, falls welche vorhanden, gemeint. Wenn z.
B. ein Olefin, welches sechs Kohlenstoffe mit einer Seitenkette, z. B. eine Methylgruppe, gebunden an das zweite Kohlenstoffatom der Haupt- oder geraden Kette der Verbindung und eine Doppelbindung in der 2-Stellung, wie z. B. 2-Methylpenten-2, enthält, gekrackt wird, ergibt es Produkte, in welchen 2-Methyl-butadien-1, als Diolefin und Methan als Paraffin vorherrschen. Falls anderseits ein anderes Olefin mit 6 Kohlenstoffen, welches eine Methylgruppe am zweiten Kohlenstoff der geraden Kette gebunden hat und eine Doppelbindung in der l-Stellung, wie 2-Methylpenten-l, aufweist, gekrackt wird, erhält man zwei andere Olefine, Isobutylen und Äthylen. Falls noch andere Isomere, wie 4-Methylpenten-l gekrackt werden, entstehen zwei Mole von Propylen.
Diese Unterschiede in den, beim Kracken von verschiedenen isomeren Formen von Methylpenten, erhaltenen Produkten ist der Tatsache zuzuschreiben, dass Olefine die ss-Stellung der Doppelbindung spalten, oder dass die Spaltung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen vor sich geht, die in zweiter und dritter Stellung vom Kohlenstoffatom, welches mit der Doppelbindung gebunden ist, entfernt sind. Ferner ist die Summe der Kohlenstoffatome der Haupt- oder vorherrschenden Krack Produkte gleich der Anzahl der in den Ausgangsolefinen enthaltenen Kohlenstoffatome. Wegen der Lage der ss-Stellung, welche die nachfolgenden Produkte aufweisen, wird im 2-Methyl-penten-2 durch das Kracken nur ein Kohlenstoffatom aus dem 6-Kohlenstoffolefin, im 2-Methylpenten-1 werden 2 Kohlenstoffatome und im 4-Methylpenten-l drei Kohlenstoffatome entfernt.
Auf diese Weise bestimmen schon die einzelnen verwendeten Olefine die Haupt- oder vorherrschenden Produkte, welche durch das Kracken aus ihnen entstehen.
Beim Benützen der bisherigen optimalen Bedingungen zum Kracken der Olefine, wobei die gewünschten Produkte entstehen, wurde festgestellt, dass sich die Olefine nur sehr langsam beim Durchgehen durch die Krackzone zersetzen. Diese benützten Bedingungen waren dabei optimal bezüglich Temperatur, Verweilzeit in der Zone und das Verhältnis des Olefins zum allfälligen gasförmigen Verdünnungs mittel. In der Praxis werden gewöhnlich, zur Erhöhung der Ausbeute der Zersetzung und der gewünschten Endprodukte, die nichtreagierten und unzersetzten Olefine von den Endprodukten separiert und nochmals dem Krackprozess unterworfen.
Unabhängig von der Anzahl der Wiederholungen des Prozesses werden nicht mehr als 60 Mol% der Olefine konvertiert oder in die gewünschten Produkte zersetzt, während die restlichen 40 % in unerwünschte Produkte, verursacht durch Nebenreaktionen zufolge der hohen Temperatur oder durch zu lange Verweilsdauer in der Krackzone, überführt werden.
Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu liefern, welches es ermöglicht, die Ausbeute pro Durchsatz und den gesamten Nutzeffekt an gewünschten Produkten zu erhöhen, die Verweilzeit beim Kracken zu erniedrigen, das Auftreten der Nebenreaktionen zu vermeiden, das Kracken der Olefine möglichst bei niedriger Temperatur durchzuführen und nicht zuletzt, die Dimension der Krackapparaturen mit Hilfe eines Aktivators zu reduzieren.
Das neue Verfahren zum Kracken von Olefinen zu Mono- oder Diolefinen mit weniger C-Atomen ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken der Ausgangsolefine in Gegenwart von Brom oder einer bromabgebenden Verbindung erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im übrigen auf jede konventionelle, gewöhnlich beim Kracken der Olefine verwendete Art ausgeführt werden.
Die Krackbedingungen lassen sich, je nach den gewünschten Endprodukten, weitgehend den Olefinausgangsstoffen anpassen.
Die Kracktemperatur kann 300 bis 10000 C betragen, gewöhnlich wird eine Temperatur von 500 bis 9000 C bevorzugt, insbesondere eine solche von 600 bis 700 C.
Die Verweilzeit der Olefine in der Krackzone wird vorteilhaft im Bereiche von 0,001 bis um 3 Sekunden gehalten. Sie beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Sekunden. Unter der Verweilzeit versteht man die Zeit, welche eingehalten wird, um ein Mol des Eintrittsgases entweder als reines Olefin oder im Gemisch mit anderen Olefinen oder Verdünnungsmitteln, durch die Krackzone zu führen. Die Durchgangsgeschwindigkeit der Olefine durch die Krackzone kann auch in Einheiten der Volumgeschwindigkeit ausgedrückt werden. Diese Volumgeschwindigkeit wird in Volumeinheiten des Gases pro Volumen des Reaktors pro Stunde ausgedrückt und wird im allgemeinen als Stundengasvolumgeschwindigkeit (SGVG) bezeichnet. Die angewendete Volumgeschwindigkeit bewegt sich vorteilhaft im Bereich von 3 600 000 bis 1200 Einheiten SGVG.
Im allgemeinen wird eine Volumgeschwindigkeit von etwa 72000 bis 7200 SGVG-Einheiten angewendet. Bekanntlich ist die Volumgeschwindigkeit umgekehrt proportional zur Verweilzeit.
Die Ausgangsolefine werden im allgemeinen in den Reaktor entweder in reiner Form oder als Gemisch mit anderen Olefinen oder zusammen mit inerten Verdünnern eingeführt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Verdünner wie z. B. Dampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff, Paraffine, wie z. B. Methan, Athan, Propan, Butan, Pentan oder Olefine wie z. B.
Äthylen und Propylen und Buten-2 und ähnliche zu verwenden. Die ebengenannten Kohlenwasserstoffe kracken bei der für das Kracken der Olefine verwendeten Temperatur nicht. Von den Verdünnern ist Dampf wegen seiner Wirtschaftlichkeit am vorteilhaftesten und weil er eine Verkokung verhindert bzw. den durch die Reaktion Hub, O + C H2 + CO gebildeten Koks entfernt. Propan und Pentan werden ebenfalls gerne zugemischt.
Das Molverhältnis des Verdünners zum Olefin kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmässig sind Verhältnisse zwischen 0,5:1 bis 15:1 Mole Verdünner pro Mol Ausgangsolefin. Ein Übersteigen der letzteren Zahl ist gewöhnlich nicht mehr ökonomisch. Am vorteilhaftesten erweist sich ein Mol Verhältnis um 2,0:1 bis 4,0:1.
Der Druck in der Krackzone wird vorteilhaft innert den Grenzen 10 mm Hg und 35 kg/cm2 gehalten. Am günstigsten ist ein solcher zwischen Atmosphärendruck und 2,75 kg/cm9.
Das Brom wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 50 Mol %, bezogen auf die Gesamtmole des zu krackenden Olefins, verwendet. Ausgezeichnete Krackresultate werden bei Verwendung von 5 bis 10 Mol% Brom erzielt.
Das Brom kann in den Krackraum entweder gasförmig oder als Flüssigkeit unter Druck eingeführt werden. Man kann aber auch irgendeine organische oder anorganische Bromverbindung, welche unter den verwendeten Krackbedingungen Brom abgibt, verwenden. Werden organische bromabgebende Verbindungen verwendet, ist es von Vorteil, dieselben in Form einer Lösung, am besten im Olefin selbst, welches gekrackt werden soll, zu verwenden. Bei brom, abgebenden anorganischen Verbindungen ist es dagegen von Vorteil, diese in Wasser gelöst, welches im Verlauf des Krackens in Dampf verwandelt wird und dann als inertes Krackverdünnungsmittel dient, zu verwenden.
Bromabgebende organische Verbindungen, welche mit Erfolg verwendet werden können, sind j2ithylbromid, 2-Brompropan, l-Brombutan, 3-Brompropan, a-Bromtoluol, Brombenzol, Bromchlormethan oder 1,2-Dibromäthan. Als Beispiele für geeignete anorganische Bromverbindungen können Bromwasserstoff oder das wasserlösliche Ammoniumbromid HN4Br genannt werden. Von diesen hat sich Bromwasserstoff am besten bewährt.
Alle diese Verbindungen zersetzen sich oder dissozieren bei den zum Kracken erforderlichen Arbeitstemperaturen und liefern soBrom in elementarer Form.
Selbst Brom (Br2) dissoziert bei den zum Kracken notwendigen Temperaturen unter Bildung von atomarem Brom. Das aus der Krackzone abgehende Brom liegt stets in Form von HBr vor, unabhängig davon, in welcher Form das Brom eingeführt wurde. Es ist von grossem Vorteil, wässrigen HBr zu verwenden, da der daraus entstehende Wasserdampf gleichzeitig als Verdünner wirkt und zudem nach erfolgtem Kracken wieder zurückgewonnen und einige Male wieder in den Prozess rezyklisiert werden kann.
Im folgenden wird die Durchführung von erfindungsgemässen Krackungen beschrieben und die Resultate in Tabellen angegeben.
Alle Krackversuche wurden in einem Reaktor ausgeführt, welcher aus einer Haarnadel -Rohr- schlange, hergestellt aus einem 6,3 mm rostfreiem Rohrmaterial der Handelsmarke OD 316, besteht.
Dieser Rohrschlangenreaktor ist von einem fluidisierten Pulver aus mikrokugelförmigem Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator als Wärmeüberträger umgeben.
Dieses Pulver wurde sowohl mit einem Heizgerät mittels elektrischem Widerstand, als auch mittels einer Gasflamme in der fluidisierten Pulverschicht erhitzt. Der Temperaturgradient von oben bis zum Boden der Schicht war niemals mehr als 5-6 C und der Gradient von der fluidisierten Schicht zur Wand des Rohrmaterials um 5-6 . Die Temperaturen innerhalb der fluidisierten Schicht wurden mit gewöhnlichen Thermoelementen gemessen, welche Temperaturen dieselben wie in der Krackzone waren. Der Arbeitsvorgang bestand zunächst im Aufheizen des Pulvers zur Wärmeübertragung bis auf 5000 C unter Verwendung der elektrischen Heizvorrichtung, wobei gleichzeitig das Pulver mit Luft in den Schwebezustand gebracht wurde. Dann wurde der Gasbrenner angezündet und das Pulver auf die gewünschte Kracktemperatur gebracht.
Dann wurde eine bestimmte Menge einer Bromverbindung im Olefin oder in Wasser gelöst und in die Krackapparatur gebracht.
Das Wasser und das Olefin werden dann mit einer gewissen Geschwindigkeit, die von dem gewünschten Verhältnis H2O : Kohlenwasserstoff und von der Verweilzeit des Materials in der Krackzone oder Reaktor abhängt, eingepumpt. Nach Erreichung des gewünschten Reaktionsablaufes wurden die Krackprodukte, und zwar die flüssigen Produkte in gekühlte Behälter und die gasförmigen nach Messung unter Atmosphärendruck und Zimmertemperatur, abgezogen und hierauf nach Gehalt und Ausbeute ausgewertet. Zur Erzielung von grösstmöglichen Ausbeuten wurden Rezyklisierungsmethoden angewendet.
Die Resultate sowie die Arbeitsbedingungen der Versuche sind in den weiter unten angeführten Tabellen angegeben. In der Kolonne 1 ist die Versuchsnummer eingetragen; in der Kolonne 2 die Kracktemperatur; in der Kolonne 3 die Verweilzeit in Sekunden; in Kolonne 4 das Verhältnis von Verdünner zu Kohlenwasserstoff; in Kolonne 5 die Molprozente von Brom als Br, unabhängig von der Verbindung, die es abgibt, bezogen auf die Anzahl Mole durchgesetzter Olefine, wenn nichts anderes angegeben ist; in Kolonne 6 die Ausbeute der erhaltenen Produkte als Mol% pro Mol durchgesetzte Olefine; und schliesslich in Kolonne 7 ist die wirkliche Ausbeute, auch Nutzeffekt genannt, an gewünschtem Produkt, welcher nach wiederholtem Rezyklisieren erhalten wird, angegeben.
Versuche 1-6
Zersetzung von 2-Methylenpenten-2 in Isopren
In diesen Versuchen wurde Bromwasserstoff als bromiiefernde Verbindung verwendet. Die Versuche 2, 4 und 6 waren Vergleichsversuche und enthalten kein Brom. Der verwendete Druck bei diesen Krackversuchen war 0,067 kg/cm2 absolut. Wasserdampf wurde als Verdünner gebraucht.
Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW Brom Ausbeute %Isopren
1 576,0 0,46 3,18 3,16 8,00 55,00
2 575,0 0,50 3,25 kein 6,00 40,50
3 600,0 0,53 2,53 2,52 17,72 58,68
4 602,3 0,57 4,00 kein 8,38 39,09
5 626,0 0,50 2,90 2,89 30,46 57,75
6 626,7 0,54 4,00 kein 12,98 49,40
Versuche 7-10
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wird als bromliefernde Verbindung Bromwasserstoff verwendet und in Mol% pro Mol durchgesetztes Olefin angegeben. Die Versuche 7 und 10 sind Vergleichsversuche ohne Brom. Der in diesen Krackversuchen verwendete Druck betrug 0,067 kg/cm2.
Als Verdünner wurde Wasserdampf verwendet: Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW HBr Ausbeute %Isopren
7 651,0 0,2028 5,59 kein 10,97 51,11
8 659,0 0,2415 4,43 6,0 54,50 65,95
9 655,8 0,2256 4,08 4,1 36,27 61,99
10 677,4 0,2070 6,15 kein 21,15 41,50
Versuche 11-14
Zersetzung von 3-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wird Bromwasserstoff als und 14 sind Vergleichsversuche ohne Brom. Der ver @mliefernde Verbindung verwendet und in Mol% wendete Druck war 0,067 kg/cm2; als Verdünner ir pro Mol Olefin angegeben. Die Versuche 13 wurde Wasserdampf verwendet.
Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW HBr Ausbeute %Isopren
11 674,6 0,4410 4,12 5,50 54,76 61,90
12 672,5 0,2070 4,22 4,29 41,95 66,65
13 663,4 0,5410 5,01 kein 23,68 52,96
14 660,5 0,5550 4,98 kein 25,03 57,20
Versuche 15-23
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wurden verschiedene organische Bromide als bromabgebende Verbindungen verwendet, wie die nachfolgende Tabelle zeigt. Der Versuch 23 ist ein Vergleichsversuch ohne Brom. In jedem dieser Versuche, ausgenommen im Versuch 23, wurden 5 Mol% Brom, bezogen auf die Anzahl Mole der durchgesetzten Olefine, verwendet. Die Versuche wurden unter atmosphärischem Druck ausgeführt und Wasserdampf als Verdünner verwendet.
Temperatur Verhältnis Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit Mol % C H2O/KW Ausbeute %Isopren
15 652,0 0,1904 3,16 Äthylbromid 27,27 36,75
16 653,3 0,2803 2,96 2-Brompropan 35,38 54,76
17 656,0 0,2117 2,45 l-Brombutan 36,96 51,02
18 654,7 0,2187 2,86 3-Brompropan 34,67 46,60
19 649,0 0,2406 2,92 a-Bromtoluol 25,06 32,12
20 647,9 0,2437 2,60 Brombenzol 17,24 45,60
21 649,2 0,2287 2,76 Bromchlormethan 27,36 41,15
22 655,1 0,2206 2,66 1,2-Dibromäthan 33,05 44,02
23 656,0 0,2109 2,80 kein 13,49 39,80
Diese Versuche zeigen, dass die Verwendung von Brom beim Kracken dieser Olefine zu einem grossen Anstieg in den erhaltenen Mol% pro Durchsatz der gewünschten Produkte oder zu einem Anstieg der Endausbeute oder des Nutzeffektes des Krackprozesses führt.
Aus den Versuchen 1-6 z. B. kann ersehen werden, dass bei Benützung von Brom in manchen Fällen mehr als eine 100% ige Zunahme in Mol% des sich gebildeten Isoprens pro Durchsatz, sowie ein beträchtlicher Anstieg in der Gesamtausbeute beim wiederholten Rezyklisieren erhalten wurde. In den Versuchen 7-10 kann der besondere Anstieg in Mol% Isopren pro Durchsatz beobachtet werden. In allen Fällen, wo Brom verwendet wurde, hat sich ein sehr deutlicher Vorteil entweder im Anstieg der gewünschten Produkte pro Durchsatz oder im Anstieg der Gesamtausbeute gezeigt.
Ähnliche Ergebnisse können bei erfindungsgemässem Kracken der folgenden typischen Olefine erhalten werden. Diese Olefine sind in Gruppen eingeteilt, und zwar in solche, die beim Kracken vorherrschend ein gewünschtes Diolefin oder ein gewünschtes Olefin liefern.
Typische Olefine, welche bei der Zersetzung vorherrschend 2-Methylpentadien-1,3 und 4-Methyl pentadien-1,3 liefern, sind:
2-Methylhexen-3, 2-Athylpenten-1, 2,3 -Dimethylpenten- 1, 2,4-Dimethylpenten-2,
2-Methylhepten-3, 4,4-Dimethylhexen-2,
2-Propylpenten-2, 2-Methyl-3-äthylpenten-1,
2,6-Dimethylhepten-3 und 2-Propylhexen-l.
Typische Olefine, welche beim Zersetzen vorherrschend 3-Methylpentadien- 1,3 ergeben, sind:
3-Methylhexen-3, 3-Äthylpenten-2,
3-Methyl-2-äthylbuten-1, 3-Methylhepten-3,
3,4-Dimethylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1,
3,6-Dimethylhepten-3.
Typische Olefine, welche beim Zersetzen vorwiegend 2,3-Dimethyl-butadieen-1,3 liefern, sind:
2,3-Dimethylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-1,
2,3,3-Trimethylbuten-1, 2-Isopropylpenten-1, 2,3,3-Trimethylpenten-l und
2, 3-Dimethylhepten-2.
Typische Olefine, welche sich unter vorherrschender Bildung von 2-Äthyl-butadien-1,3 zersetzen, sind:
3-Äthylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-1,
3-Äthylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1.
Typische Olefine, welche sich zersetzen unter vorwiegender Bildung von Butadien-1,3 sind:
Penten-2, Hexen-2, 3-Methylpenten-l,
Cyclohexen, 3-Methylbuten-1, 2-Hepten,
3-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-2, 2-Octen,
5-methylhepten-2, 3,5-Dimethylhexen-1,
3,4,4-Trimethylpenten-1, 6-Methylhepten-2,
Nonen-2, und 3-Methylocten-1.
Typische Olefine, welche sich unter vorwiegender Bildung von Isopren zersetzen, sind:
2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2,
2-Äthylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 2,3 -Dimethylbuten- 1, 2-Methylhexen-2,
3-Methylhexen-2, 2-Äthylpenten-1,
2,3-Dimethylpenten-1, 3,3-Dimethylpenten-1,
2-Methylhepten-2, 3-methylhepten-2, 2-Athylhexen-1, 3,3 -Dimethylhexen- 1,
2,5-Dimethylhexen-2, 3,5-Dimethylhexen-2,
4-Methyl-2-äthylpenten-1,
2,3,4-Trimethylpenten-1, 3,3 ,4-Trimethylpenten-2, 2-Methylocten-2,
3-Methylocten-2, 3,3-Dimethylhepten-1,
2,5 -Dimethylhepten-2, 2, 6-Dimethylhepten-2,
5-Methyl-2-äthyl-hexen-1,3,3,5-Trimethylhexen-1 und 2,5,5-Trimethylhexen-2.
Typische Olefine, welche sich unter vorwiegender Bildung von Piperylen zersetzen, sind:
Hexen-3, 4-Methylenpenten-2, Hepten-3,
4-Methylhexen-2, Octen-3, 4-Methylhepten-2,
6-Methylhepten-3, 3-Äthylhexen- 1,
4-Methyl- 3-äthylpenten-2, 4,5 -Dimethylhepten-2, und 4,5,5-Trimethylhexen-2.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Athylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
Penten-l und 2-Methylpenten-l.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Propylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
Penten-l, Hexen-l, 4-Methylpenten-l, Hepten-l,
2-Methylhexen- 1, 4-Methylhexen-l, 5 -Methylhexen- 1, 2,4-Dimethylpenten- 1,
4,4-Dimethylpenten-1, Octen-1,
4-Methylhepten- 1, 5-Methylhepten-l,
6-Methylhepten-1 und 4-Athylhexen-1.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Isobutylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen- 1,
5-Methylhexen- 1, 2,4-Dimethylpenten und 4,4-Dimethylpenten- 1.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Buten-l und/oder Buten-2 als Hauptprodukte zersetzen, sind:
Hepten-l, 4-Methylhexen- 1, 2-Methylhepten-1 und 2,4-Dimethylhexen-1.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von 2-Methylbuten-1 und/oder 3-Methylbuten-1 und/ oder 2-Methyl-buten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
5-Methylhepten-1, 6-Methylhepten-1,
4,4-Dimethylhexen-1,
4,5-Dimethylhexen-1 und 2,6-Dimethylhepten-1.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Penten-l und/oder Penten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
4-Methylhepten- 1, 4-Äthylhexen- 1 und
2-Methylocten-l.
Typische Olefine, welche sich unter Bildung von 2,3 -Dimethylbuten- 1 und/oder 2,3 -Dimethylbuten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
4,4,5-Trimethylhexen-1 und 2,5,6-Trimethylhepten-1 oder -2.
Von diesen Olefinen ist besonders die Bildung von Isopren durch das erfindungsgemässe Kracken von 2-Methyl-penten-2, 3-Methylpenten-2, 2-Äthyl- buten-l, 3,3 -Dimethylbuten- 1 und 2,3 -Dimethyl- buten-l und unter Verwendung einer bromabgebenden Verbindung, wie z .B. Bromwasserstoff, wünschenswert.
Die folgenden Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Ergebnisse nur dem Brom allein zuzuschreiben sind und nicht den Halogenen im allgemeinen.
Versuche 24-30
Zersetzung von 2-Methylpenten-2
In diesen Versuchen wird das Olefin 2-Methylpenten-2 in derselben Art wie in den oben beschriebenen Versuchen gekrackt, mit dem Unterschied, dass Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff zur Bildung von Jod und Chlor verwendet werden. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet. Der Versuch 24 ist ein Vergleichsversuch und wurde ohne Jod oder Chlor durchgeführt. Für die Versuche 25 und 26 wurde Chlor und für die Versuche 27-30 Jod verwendet.
Temperatur Verhältnis Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit Mol % C H2O/KW Ausbeute %Isopren
24 651,0 0,2028 5,59 kein 10,97 51,11
25 654,5 0,2203 4,67 (HCl) 5,84 12,76 29,85
26 600,3 0,544 2,91 (HCl) 2,0 4,92 46,00
27 576,1 0,462 3,00 (HI) 4,0 0,96 2,12
28 598,3 0,428 3,00 (HI) 4,0 2,09 4,12
29 625,0 0,414 3,00 (HI) 4,0 4,91 8,02
30 650,8 0,441 3,00 (HI) 4,0 10,26 13,73
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei Verwendung von Jod und Chlor zum Kracken der Olefine sogar schlechtere Ergebnisse erzielt werden als ohne Halogenzusatz. In allen Fällen sind kleinere Ausbeuten als im Vergleichsversuch 24 erzielt worden.
Process for cracking olefins
The present invention relates to a process for cracking olefins to mono- or diolefins with fewer carbon atoms.
It is known that olefins can be thermally decomposed or cracked at a relatively high temperature. The term cracking or ge krackt>, as used in this description, means that the starting olefin is shattered into two fragments. These two fragments form molecules for another material as explained later. This thermal decomposition or cracking of olefins is usually carried out in a closed space or reactor in the absence of oxygen.
The temperatures used for cracking olefins are usually around 300 to around 1000 C. The common olefins are gaseous, they can either be relatively pure, or as mixtures of olefins or as mixtures with other hydrocarbons or as a mixture with diluents, such as nitrogen, steam and the like can be introduced into the cracking zone. The thermal decomposition of common olefins mainly produces one diolefinic and one paraffinic and / or two other olefins. The nature of the products that predominate in cracking olefins depends mainly on the configuration of the cracked olefins. The configuration means the position of the double bond and the side chains, if any. If z.
B. an olefin containing six carbons with a side chain, e.g. B. a methyl group attached to the second carbon atom of the main or straight chain of the compound and a double bond in the 2-position, such as. B. 2-methylpentene-2, is cracked, it gives products in which 2-methyl-butadiene-1, as the diolefin and methane as the paraffin predominate. On the other hand, if another 6-carbon olefin, which has a methyl group attached to the second carbon of the straight chain and a double bond in the 1-position, such as 2-methylpentene-1, is cracked, two other olefins are obtained, isobutylene and ethylene . If other isomers, such as 4-methylpentene-1, are cracked, two moles of propylene are produced.
These differences in the products obtained from cracking different isomeric forms of methylpentene is due to the fact that olefins cleave the s-position of the double bond, or that the cleavage occurs between the two carbon atoms that are in the second and third positions Carbon atom bound to the double bond are removed. Furthermore, the sum of the carbon atoms of the main or predominant cracking products is equal to the number of carbon atoms contained in the starting olefins. Because of the position of the ss-position, which the following products have, in 2-methyl-pentene-2 only one carbon atom from the 6-carbon-olefin is produced by the cracking, in 2-methyl-pentene-1 2 carbon atoms and in 4-methyl-pentene-1 l three carbon atoms removed.
In this way, the individual olefins used already determine the main or predominant products that arise from them through cracking.
When using the previous optimal conditions for cracking the olefins, with the desired products being formed, it was found that the olefins decompose only very slowly when passing through the cracking zone. These conditions used were optimal in terms of temperature, residence time in the zone and the ratio of the olefin to any gaseous diluent. In practice, in order to increase the yield of the decomposition and the desired end products, the unreacted and undecomposed olefins are usually separated from the end products and subjected to the cracking process again.
Regardless of the number of repetitions of the process, no more than 60 mol% of the olefins are converted or decomposed into the desired products, while the remaining 40% are converted into undesired products, caused by side reactions resulting from the high temperature or by too long a residence time in the cracking zone, be convicted.
It is therefore the object of the present invention to provide a process which makes it possible to increase the yield per throughput and the overall efficiency of the desired products, to reduce the residence time during cracking, to avoid the occurrence of side reactions, cracking of the olefins to be carried out at a low temperature if possible and, last but not least, to reduce the size of the cracking apparatus with the help of an activator.
The new process for cracking olefins to mono- or diolefins with fewer carbon atoms is characterized in that the starting olefins are cracked in the presence of bromine or a bromine-releasing compound.
The process of the invention can moreover be carried out in any conventional manner commonly used in cracking olefins.
Depending on the desired end products, the cracking conditions can largely be adapted to the olefin starting materials.
The cracking temperature can be 300 to 10,000 C, usually a temperature of 500 to 9000 C is preferred, especially a temperature of 600 to 700 C.
The residence time of the olefins in the cracking zone is advantageously kept in the range from 0.001 to around 3 seconds. It is preferably 0.05 to 0.5 seconds. The residence time is understood to be the time which is observed in order to pass one mole of the inlet gas through the cracking zone, either as pure olefin or in a mixture with other olefins or diluents. The rate of passage of the olefins through the cracking zone can also be expressed in units of volume rate. This volume rate is expressed in units of volume of gas per volume of reactor per hour and is commonly referred to as hourly gas volume rate (SGVG). The volume speed used is advantageously in the range of 3,600,000 to 1,200 SGVG units.
Generally, a volume velocity of about 72,000 to 7200 SGVG units is used. It is well known that the volume velocity is inversely proportional to the residence time.
The starting olefins are generally introduced into the reactor either in pure form or as a mixture with other olefins or together with inert diluents. It is generally desirable to use thinners such as. B. steam, carbon dioxide, hydrogen, paraffins, such as. B. methane, ethane, propane, butane, pentane or olefins such as. B.
Ethylene and propylene and butene-2 and the like. The hydrocarbons just mentioned do not crack at the temperature used to crack the olefins. Of the diluents, steam is the most advantageous because of its economy and because it prevents coking or removes the coke formed by the reaction Hub, O + C H2 + CO. Propane and pentane are also often added.
The molar ratio of the diluent to the olefin can vary within wide limits. Ratios between 0.5: 1 to 15: 1 moles of thinner per mole of starting olefin are expedient. Exceeding the latter number is usually no longer economical. A molar ratio of around 2.0: 1 to 4.0: 1 has proven to be most advantageous.
The pressure in the cracking zone is advantageously kept within the limits of 10 mm Hg and 35 kg / cm2. The most favorable one is between atmospheric pressure and 2.75 kg / cm9.
The bromine is usually used in amounts of from about 0.5 to about 50 mole percent based on the total moles of olefin to be cracked. Excellent cracking results are obtained using 5 to 10 mole percent bromine.
The bromine can be introduced into the cracking space either as a gas or as a liquid under pressure. However, any organic or inorganic bromine compound which gives off bromine under the cracking conditions used can also be used. If organic bromine-releasing compounds are used, it is advantageous to use them in the form of a solution, preferably in the olefin itself which is to be cracked. In the case of bromine-releasing inorganic compounds, on the other hand, it is advantageous to use them dissolved in water, which is converted into steam in the course of cracking and then serves as an inert cracking diluent.
Bromine-releasing organic compounds which can be used with success are ethyl bromide, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 3-bromopropane, α-bromotoluene, bromobenzene, bromochloromethane or 1,2-dibromoethane. Examples of suitable inorganic bromine compounds are hydrogen bromide or the water-soluble ammonium bromide HN4Br. Of these, hydrogen bromide has proven to be the best.
All of these compounds decompose or dissociate at the working temperatures required for cracking and thus supply bromine in elemental form.
Even bromine (Br2) dissociates at the temperatures necessary for cracking, forming atomic bromine. The bromine leaving the cracking zone is always in the form of HBr, regardless of the form in which the bromine was introduced. It is of great advantage to use aqueous HBr, since the resulting water vapor also acts as a thinner and can also be recovered after cracking and recycled into the process a few times.
The implementation of cracking operations according to the invention is described below and the results are given in tables.
All cracking tests were carried out in a reactor consisting of a hairpin coiled tubing made from 6.3 mm OD 316 stainless steel tubing.
This tube coil reactor is surrounded by a fluidized powder of microspherical silica-alumina cracking catalyst as a heat exchanger.
This powder was heated both with a heater by means of electrical resistance and by means of a gas flame in the fluidized powder layer. The temperature gradient from the top to the bottom of the bed was never more than 5-6 C and the gradient from the fluidized bed to the wall of the pipe material was around 5-6. The temperatures within the fluidized bed were measured with ordinary thermocouples, which temperatures were the same as in the cracking zone. The process initially consisted of heating the powder up to 5000 C for heat transfer using the electrical heating device, while at the same time the powder was brought into suspension with air. The gas burner was then lit and the powder brought to the desired cracking temperature.
Then a certain amount of a bromine compound was dissolved in the olefin or in water and placed in the cracking apparatus.
The water and the olefin are then pumped in at a certain rate which depends on the desired H2O: hydrocarbon ratio and the residence time of the material in the cracking zone or reactor. After the desired course of the reaction had been achieved, the cracked products, namely the liquid products in cooled containers and the gaseous products after measurement under atmospheric pressure and room temperature, were withdrawn and then evaluated for content and yield. Recycle methods were used to achieve the highest possible yields.
The results and the working conditions of the experiments are given in the tables below. The test number is entered in column 1; in column 2 the cracking temperature; in column 3, the residence time in seconds; in column 4 the ratio of diluent to hydrocarbon; in column 5, the mole percent of bromine as Br, regardless of the compound it gives off, based on the number of moles of olefins passed through, unless otherwise stated; in column 6, the yield of the products obtained as mol% per mol of olefins passed through; and finally in column 7 the real yield, also called the usefulness, of the desired product, which is obtained after repeated recycling, is indicated.
Attempts 1-6
Decomposition of 2-methylenepentene-2 into isoprene
In these experiments, hydrogen bromide was used as the bromine-providing compound. Experiments 2, 4 and 6 were comparative experiments and contain no bromine. The pressure used in these cracking tests was 0.067 kg / cm2 absolute. Steam was used as a thinner.
Temperature ratio mole% mole% isoprene efficiency in test residence time C H2O / HC bromine yield% isoprene
1,576.0 0.46 3.18 3.16 8.00 55.00
2,575.0 0.50 3.25 none 6.00 40.50
3,600.0 0.53 2.53 2.52 17.72 58.68
4,602.3 0.57 4.00 none 8.38 39.09
5,626.0 0.50 2.90 2.89 30.46 57.75
6 626.7 0.54 4.00 none 12.98 49.40
Try 7-10
Decomposition of 2-methylpentene-2 to isoprene
In these experiments, hydrogen bromide is used as the bromine-supplying compound and is given in mol% per mol of olefin passed through. Experiments 7 and 10 are comparative experiments without bromine. The pressure used in these cracking tests was 0.067 kg / cm2.
Steam was used as thinner: temperature ratio mol% mol% isoprene efficiency in the experiment residence time C H2O / HC HBr yield% isoprene
7 651.0 0.2028 5.59 none 10.97 51.11
8 659.0 0.2415 4.43 6.0 54.50 65.95
9 655.8 0.2256 4.08 4.1 36.27 61.99
10 677.4 0.2070 6.15 none 21.15 41.50
Attempts 11-14
Decomposition of 3-methylpentene-2 to isoprene
In these experiments, hydrogen bromide is used and 14 are comparative experiments without bromine. The delivering compound used and the pressure applied in mole percent was 0.067 kg / cm2; indicated as diluent ir per mole of olefin. Trials 13 used steam.
Temperature ratio Mol% Mol% isoprene efficiency in the experiment Residence time C H2O / KW HBr Yield% isoprene
11 674.6 0.4410 4.12 5.50 54.76 61.90
12 672.5 0.2070 4.22 4.29 41.95 66.65
13 663.4 0.5410 5.01 none 23.68 52.96
14 660.5 0.5550 4.98 none 25.03 57.20
Attempts 15-23
Decomposition of 2-methylpentene-2 to isoprene
Various organic bromides were used as bromine-releasing compounds in these experiments, as the table below shows. Experiment 23 is a comparative experiment without bromine. In each of these experiments, with the exception of Experiment 23, 5 mole percent bromine, based on the number of moles of olefins passed through, was used. The experiments were carried out under atmospheric pressure and steam was used as a thinner.
Temperature ratio Mol% isoprene efficiency in the experiment Residence time Mol% C H2O / KW Yield% isoprene
15 652.0 0.1904 3.16 ethyl bromide 27.27 36.75
16 653.3 0.2803 2.96 2-bromopropane 35.38 54.76
17 656.0 0.2117 2.45 l-bromobutane 36.96 51.02
18 654.7 0.2187 2.86 3-bromopropane 34.67 46.60
19,649.0 0.2406 2.92 α-bromotoluene 25.06 32.12
20 647.9 0.2437 2.60 bromobenzene 17.24 45.60
21,649.2 0.2287 2.76 bromochloromethane 27.36 41.15
22 655.1 0.2206 2.66 1,2-dibromoethane 33.05 44.02
23 656.0 0.2109 2.80 none 13.49 39.80
These experiments show that the use of bromine in cracking these olefins leads to a large increase in the mole% obtained per throughput of the desired products, or to an increase in the final yield or efficiency of the cracking process.
From experiments 1-6 z. For example, it can be seen that when bromine is used, in some cases more than a 100% increase in mole% of isoprene formed per throughput, as well as a significant increase in overall yield upon repeated recycling, was obtained. In experiments 7-10 the particular increase in mol% isoprene per throughput can be observed. In all cases where bromine has been used, there has been a very clear benefit either in increasing the desired products per throughput or in increasing the overall yield.
Similar results can be obtained by cracking the following typical olefins in accordance with the present invention. These olefins are classified into groups that will predominantly yield a desired diolefin or olefin upon cracking.
Typical olefins which predominantly yield 2-methylpentadiene-1,3 and 4-methylpentadiene-1,3 on decomposition are:
2-methylhexene-3, 2-ethylpentene-1, 2,3-dimethylpentene-1, 2,4-dimethylpentene-2,
2-methylheptene-3, 4,4-dimethylhexene-2,
2-propylpentene-2, 2-methyl-3-ethylpentene-1,
2,6-dimethylheptene-3 and 2-propylhexene-1.
Typical olefins which predominantly yield 3-methylpentadiene-1,3 on decomposition are:
3-methylhexene-3, 3-ethylpentene-2,
3-methyl-2-ethylbutene-1, 3-methylhepten-3,
3,4-dimethylhexene-2, 3-methyl-2-ethylpentene-1,
3,6-dimethylheptene-3.
Typical olefins which predominantly yield 2,3-dimethyl-butadiene-1,3-1,3-dimethyl-butadiene-1,3 are:
2,3-dimethylpentene-2, 3-methyl-2-ethylbutene-1,
2,3,3-trimethylbutene-1, 2-isopropylpentene-1, 2,3,3-trimethylpentene-1 and
2,3-dimethylheptene-2.
Typical olefins which decompose with predominant formation of 2-ethyl-1,3-butadiene are:
3-ethylpentene-2, 3-methyl-2-ethylbutene-1,
3-ethylhexene-2, 3-methyl-2-ethylpentene-1.
Typical olefins which decompose with the predominant formation of 1,3-butadiene are:
Pentene-2, hexene-2, 3-methylpentene-1,
Cyclohexene, 3-methylbutene-1, 2-heptene,
3-methylhexene-1, 5-methylhexene-2, 2-octene,
5-methylhepten-2, 3,5-dimethylhexene-1,
3,4,4-trimethylpentene-1, 6-methylheptene-2,
Nonen-2, and 3-methyloctene-1.
Typical olefins that decompose with the predominant formation of isoprene are:
2-methylpentene-2, 3-methylpentene-2,
2-ethylbutene-1, 3,3-dimethylbutene-1, 2,3-dimethylbutene-1, 2-methylhexene-2,
3-methylhexene-2, 2-ethylpentene-1,
2,3-dimethylpentene-1, 3,3-dimethylpentene-1,
2-methylhepten-2, 3-methylhepten-2, 2-ethylhexene-1, 3,3-dimethylhexene-1,
2,5-dimethylhexene-2, 3,5-dimethylhexene-2,
4-methyl-2-ethylpentene-1,
2,3,4-trimethylpentene-1, 3,3,4-trimethylpentene-2, 2-methyloctene-2,
3-methyloctene-2, 3,3-dimethylhepten-1,
2,5-dimethylhepten-2, 2, 6-dimethylhepten-2,
5-methyl-2-ethyl-hexene-1,3,3,5-trimethylhexene-1 and 2,5,5-trimethylhexene-2.
Typical olefins which decompose with the predominant formation of piperylene are:
Hexene-3, 4-methylenepentene-2, heptene-3,
4-methylhexene-2, octene-3, 4-methylhepten-2,
6-methylheptene-3, 3-ethylhexene-1,
4-methyl-3-ethylpentene-2, 4,5-dimethylhepten-2, and 4,5,5-trimethylhexene-2.
Typical olefins which decompose with the formation of ethylene as the main product are:
Pentene-1 and 2-methylpentene-1.
Typical olefins which decompose with the formation of propylene as the main product are:
Pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1,
2-methylhexene-1, 4-methylhexene-l, 5-methylhexene-1, 2,4-dimethylpentene-1,
4,4-dimethylpentene-1, octene-1,
4-methylheptene-1, 5-methylheptene-l,
6-methylhepten-1 and 4-ethylhexene-1.
Typical olefins which decompose with the formation of isobutylene as the main product are:
2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1,
5-methylhexene-1, 2,4-dimethylpentene and 4,4-dimethylpentene-1.
Typical olefins which decompose with the formation of butene-1 and / or butene-2 as main products are:
Hepten-1,4-methylhexene-1, 2-methylhepten-1 and 2,4-dimethylhexene-1.
Typical olefins which decompose with the formation of 2-methylbutene-1 and / or 3-methylbutene-1 and / or 2-methyl-butene-2 as the main product are:
5-methylhepten-1, 6-methylhepten-1,
4,4-dimethylhexene-1,
4,5-dimethylhexene-1 and 2,6-dimethylhepten-1.
Typical olefins which decompose to form pentene-1 and / or pentene-2 as the main product are:
4-methylheptene-1, 4-ethylhexene-1 and
2-methyloctene-l.
Typical olefins which decompose with the formation of 2,3-dimethylbutene-1 and / or 2,3-dimethylbutene-2 as the main product are:
4,4,5-trimethylhexene-1 and 2,5,6-trimethylhepten-1 or -2.
Of these olefins, the formation of isoprene by the inventive cracking of 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-butene-1, 3,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethyl- butene-l and using a bromine-releasing compound, such as. Hydrogen bromide, desirable.
The following experiments show that the results obtained according to the invention can only be ascribed to the bromine alone and not to the halogens in general.
Try 24-30
Decomposition of 2-methylpentene-2
In these experiments the olefin 2-methylpentene-2 is cracked in the same way as in the experiments described above, with the difference that hydrogen iodide and hydrogen chloride are used to form iodine and chlorine. The experimental conditions and the results are shown in the table below. Experiment 24 is a comparative experiment and was carried out without iodine or chlorine. Chlorine was used for experiments 25 and 26 and iodine for experiments 27-30.
Temperature ratio Mol% isoprene efficiency in the experiment Residence time Mol% C H2O / KW Yield% isoprene
24 651.0 0.2028 5.59 none 10.97 51.11
25 654.5 0.2203 4.67 (HCl) 5.84 12.76 29.85
26 600.3 0.544 2.91 (HCl) 2.0 4.92 46.00
27 576.1 0.462 3.00 (HI) 4.0 0.96 2.12
28 598.3 0.428 3.00 (HI) 4.0 2.09 4.12
29 625.0 0.414 3.00 (HI) 4.0 4.91 8.02
30 650.8 0.441 3.00 (HI) 4.0 10.26 13.73
This table shows that when using iodine and chlorine to crack the olefins, even worse results are achieved than without the addition of halogen. In all cases lower yields than in comparative experiment 24 were achieved.