Procédé d'halogénation
La présente invention concerne un procédé d'halogénation d'hydrocarbures, notamment un procédé de chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux sans que ne soit à redouter un quelconque danger d'explosion.
Ainsi par le procédé selon l'invention on peut préparer du trichloréthylène de manière continue, en une seule étape, par pyrolyse du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux en présence d'une matière adsorbante et éventuellement de catalyseurs, le chlore et l'acétylène étant mis en oeuvre en quantités sensiblement stoechiométriques suivant les réactions:
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sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse dans un dispositif différent.
D'autre part on peut également préparer de manière continue et en une seule étape, de tétrachloréthylène par la pyrolyse chlorée du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux en présence d'une matière adsorbante et éventuellement de catalyseurs, le chlore et l'acétylène étant mis en oeuvre en quantités sensiblement stcechiométriques suivant les réactions:
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sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse chlorée dans un dispositif différent.
Selon une autre forme de mise en course du procédé on peut préparer du tri- et/ou du tétrachloréthylène, à l'exclusion de quantités substantielles de tout autre produit, par la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée du tétrachloréthane obtenu par la chloration de l'acétylène au moyen de chlore gazeux, en présence d'une matière adsorbante et éventuellement de catalyseurs, sans qu'il soit nécessaire de séparer le tétrachloréthane pour le soumettre à la pyrolyse et/ou à la pyrolyse chlorée dans un dispositif différent.
Jusqu'à présent, la préparation industrielle du tri- et du tétrachloréthylène à partir d'acétylène, a consisté à préparer le tétrachloréthane qui est séparé du milieu réactionnel et soumis à la pyrolyse ou pyrolyse chlorée pour en obtenir respectivement le tri- ou le tétrachloréthylène. Le tétrachloréthane est obtenu par la chloration de l'acétylène, mais comme cette réaction présente des dangers d'explosion, il convient d'effectuer la réaction du chlore sur l'acétylène dans un milieu solvant tel que le tétrachloréthane.
Néanmoins, on a déjà proposé de chlorer l'acétylène pour obtenir le tétrachloréthylène sans passer par la séparation intermédiaire du tétrachloréthane formé.
Pour ce faire, on a préconisé de mélanger le chlore et l'acétylène dans des rapports volumétriques chlore/ acétylène compris entre 6/1 et 10/1 dans un récipient rempli de sable. Si la vitesse de translation du mélange gazeux dans le récipient est grande, il ne se produit aucune réaction, mais si à la sortie de ce récipient, on fait arriver le mélange gazeux dans une zone très large de façon que sa vitesse de translation soit fortement diminuée et si l'on soumet cette zone à une température de 400 à 6000 C, le produit de réaction comprend une majeure partie de tétrachloréthylène, tandis que si l'on maintient la zone à une température de 200 à 4000 C, il ne se forme pas de tétrachloréthylène.
L'inconvénient de ce procédé est d'exiger un excès énorme de chlore pouvant correspondre jusqu'à plus de trois fois la quantité stcechiométrique nécessaire pour obtenir le tétrachloréthylène et en raison de la température élevée dans la zone de réaction, le récipient devra être réalisé en matériaux spéciaux, résistants et coûteux.
On a encore proposé d'effectuer la préparation du tétrachloréthylène par la chloration de l'acétylène dans un lit fixe de charbon actif ou de gel de silice maintenu à 300-4000 C. Si, en pareil cas, on utilise des mélanges chlore/acétylène dans un rapport volumétrique de 3/1, il faut introduire en même temps dans le lit fixe, 10 volumes d'un gaz de dilution par volume de mélange gazeux réactionnel afin de véhiculer les calories dégagées.
Le désavantage de ce procédé est d'exiger l'emploi d'une quantité considérable d'un gaz de dilution, les différents réglages de l'opération et le maintien de la température étant ainsi rendus très délicats.
On a constaté qu'il était possible d'halogéner les hydrocarbures, et particulièrement de chlorer l'acétylène au moyen de chlore gazeux sans aucun danger d'explosion et de préparer du tri- et/ou du tétrachloréthylène par pyrolyse et/ou pyrolyse chlorée de ce tétrachloréthane sans qu'il soit nécessaire de séparer ce dernier du milieu réactionnel avant de le soumettre à la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée, par un procédé ne présentant aucun des désavantages des procédés précités.
Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'halogénation est réalisée dans un lit mobile d'une matière adsorbante, éventuellement, en présence de catalyseurs.
On a constaté le fait surprenant que par l'introduction de chlore et d'acétylène en quantités sensiblement stcechiométriques dans un lit mobile de matière adsorbante, éventuellement en présence de catalyseurs, la réaction de chloration se fait immédiatement sans que ne se produise aucune explosion. On a encore constaté que l'on peut réaliser dans le même lit mobile, la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée du tétra chloréthane sans devoir séparer ce dernier du lit mobile et recueillir ainsi respectivement du tri- et/ou du tétrachloréthylène avec des rendements élevés.
Comme il peut se former des produits chlorés secondaires lors de la pyrolyse, il faut introduire une quantité de chlore correspondant à la formation de ces produits; néanmoins en recyclant les produits secondaires, on arrive à utiliser une quantité sensiblement stoechiométrique de chlore.
Les avantages d'un tel procédé sont importants.
En raison de la chaleur d'adsorption du chlore sur la matière adsorbante et de la chaleur de chloration de l'acétylène, il ne faudra aucun moyen de chauffage spécial pour atteindre et maintenir la température dans la zone de pyrolyse, car les calories dégagées par l'adsorption du chlore et la chloration de l'acétylène sont véhiculées par le lit mobile jusqu'à l'endroit où elles sont utilisées pour la pyrolyse et/ou la pyrolyse chlorée du tétrachloréthane formé.
En outre, on constate que lorsque la température atteint 300 à 3500 C dans la zone de pyrolyse, on obtient d'excellents rendements en hydrocarbures oléfiniques chlorés; en raison du fait que la quantité de chaleur est régulièrement répartie le long de la section droite du lit mobile, c'est-à-dire qu'il n'existe pratiquement pas de gradient de température le long de cette section, comme c'est le cas pour les procédés connus à ce jour où les zones de réaction sont chauffées extérieurement, et que, par ailleurs, l'entièreté ou du moins la majeure partie de la chaleur est transmise par l'intérieur du réacteur, les problèmes soulevés par la corrosion des matériaux disparaissent totalement.
Comme matière adsorbante, on choisit de préférence le charbon actif. On peut encore utiliser le charbon de bois, le charbon animal, le gel de silice ou d'alumine.
On peut éventuellement opérer en présence de catalyseurs connus qui favorisent les réactions de chloration et de déshydrochloration, par exemple les chlorures métalliques tels que les chlorures de ba baryum, de zinc, de manganèse, de nickel, de cobalt, de cuivre, de fer, de bismuth, etc.
On a observé que lorsqu'on opère en présence de ces catalyseurs, on obtient déjà de bons rendements en hydrocarbures oléfiniques chlorés lorsque la température de la zone de pyrolyse du tétrachloréthane est de l'ordre de 250 à 3000 C.
Sans vouloir avancer de théorie au sujet de ce procédé de chloration de l'acétylène, on estime que l'on peut assimiler la matière adsorbante chargée de chlore à une solution de ce gaz dans l'adsorbant à la surface duquel se fait la réaction de chloration.
I1 est évident que suivant les quantités relatives de chlore et d'acétylène mises en oeuvre, on obtiendra en majeure partie du trichloréthylène (rapport moléculaire C12/C2H2 = 2/1), du tétrachloréthylène (rap port moléculaire C12/C2H2 = 3/1) ou un mélange des deux (rapport moléculaire Cl2/C2H. compris entre 2/1 et 3/1).
Le grand avantage du procédé est de pouvoir être réalisé en continu, le lit mobile étant recyclé en tête d'appareil. En pareil cas, le démarrage de la réaction se fait par l'introduction d'une quantité de chlore très légèrement supérieure à la quantité de chlore contenue dans les produits sortants, petit excès correspondant à la quantité de produits chlorés qui restent adsorbés, à la température de la réaction, sur les particules du lit mobile. Mais après peu de temps, on n'introduit rigoureusement que la quantité de chlore correspondant à la quantité de chlore contenue dans les produits que l'on veut sortir.
La matière adsorbante peu être recyclée par des moyens mécaniques ou, de préférence, par un courant ascensionnel de gaz. Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement une partie du chlorure d'hydrogène formé au cours des réactions comme fluide moteur.
La figure représente de façon très schématique le dispositif pour la réalisation du procédé conforme à l'invention.
Dans le réacteur 1 circule du haut vers le bas, un lit mobile¯ de matière adsorbante 2, par exemple du charbon actif, qui descend d'un réservoir de charge 3 et pénètre dans le réacteur 1 en 4. La matière adsorbante 2 quitte le réacteur en 5 et, par l'intermédiaire de la soufflerie 6 et de la conduite 7, est ramenée dans le réservoir 3.
Pour suivre plus facilement les détails du procédé, on considère les zones suivantes du réacteur, respectivement de haut en bas: une zone 8 de réfrigération, une zone 9 d'adsorption, une zone 10 de chloration, une zone 11 de pyrolyse et une zone 12 d'où les produits finis sont évacués et où la matière adsorbante se retrouve dans le même état chimique qu'à l'entrée dans le réacteur, c'est-à-dire que les produits de réaction en ont été évacués, mais une petite quantité de produits chlorés reste absorbée et circule en navette dans le réacteur. Ces produits correspondent à la petite quantité de chlore que l'on a injectée en excès au début de l'opération.
Dans la zone de réfrigération 8 se trouve un dispositif 13 de refroidissement qui a pour but d'abaisser la température de la matière adsorbante afin de favoriser l'adsorption du chlore.
Dans la zone d'adsorption 9 se trouve la tubulure 14 d'entrée du chlore, tandis que la tubulure d'entrée 15 de l'acétylène se trouve dans la zone 10 qui est pourvue en outre d'un dispositif de réglage de la température 16 qui sert, éventuellement à fournir des calories pour faire démarrer la réaction de chloration uniquement au début de l'opération. Dans la zone de pyrolyse 1 1 est prévu un dispositif de réglage de la température 17, lequel fonctionne automatiquement en rapport avec la température à maintenir dans cette zone.
La zone 12 est pourvue d'une tubulure 18 de sortie pour l'évacuation des produits finis lesquels passent par la conduite 19 au réfrigérant 20 où les produits sont condensés et où on récupère le chlorure d'hydrogène en 21, les produits liquides étant récupérés après rectification en 22. Une partie du chlorure d'hydrogène peut être envoyée par la canalisation 23 vers la soufflerie 6. Ce chlorure d'hydrogène utilisé pour le recyclage de l'adsorbant est évacué en 24 et récupéré.
Le chlore est introduit en 14, s'adsorbe très rapidement sur le charbon actif et descend vers les zones inférieures à l'état adsorbé sur le char'oon actif.
L'acétylène est introduit en 15, rencontre le courant descendant de charbon actif chargé de chlore adsorbé et la réaction de chloration démarre aussitôt à la surface de la matière adsorbante. Le chlore et l'acétylène sont introduits en quantités relatives qui dépendent des produits que l'on désire obtenir.
Le dispositif de réglage de la température 16 ne sert éventuellement que pour le démarrage du cycle d'opérations: lorsque la réaction est amorcée, il n'est plus nécessaire d'apporter des calories.
Sur le schéma, on a représenté, pour la facilité de l'exposé, la zone de chloration s'étendant sur une distance assez grande. En réalité, cette zone peut être extrêmement petite et quasiment confondue avec la zone de pyrolyse, car en raison de la chaleur d'adsorption du chlore sur la matière adsorbante et la chaleur de réaction de la chloration de l'acétylène, la pyrolyse du tétrachloréthane peut commencer presque instantanément. La pyrolyse s'effectue dans la zone 11 et le dispositif de réglage de la température 17 est destiné à apporter éventuellement des frigories.
La température régnant dans cette zone est déterminée suivant les conditions de marche et les produits que l'on désire obtenir. Ainsi, on a constaté qu'en présence de charbon actif, une température de 300 à 3500 C dans cette zone, conduisait à d'excellents rendements en tri- ou tétrachloréthylène. Par contre, si l'on opère en présence de catalyseurs connus, tels que les chlorures de baryum, de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer, de manganèse, de zinc, de bismuth, une température de 250 à 3000 C suffit pour obtenir un bon rendement en tri- et en tétrachloréthylène.
Les produits formés dans la zone de pyrolyse suivent le mouvement du lit mobile et ne peuvent remonter vers les zones supérieures précisément en raison du mouvement du lit mobile et de l'introduction du chlore et de l'acétylène dans les zones supérieures. Les produits finis sont évacués par la conduite 18 et passent par le réfrigérant 20 où ils sont condensés à l'exception du chlorure d'hydrogène qui est ainsi séparé et récupéré. Les produits condensés sont rectifiés par la suite. La matière adsorbante libérée des produits finis est à une température quelque peu inférieure à celle régnant dans la zone de pyrolyse. Elle est toujours chargée d'une petite quantité de produits chlorés qui ne peuvent être désorbés qu'à température plus élevée.
Mais comme la matière circule en circuit fermé, il suffira d'introduire au départ des opérations une quantité de chlore correspondant à la formation de ces produits qui restent adsorbés sur la matière du lit mobile.
La température dans la zone de pyrolyse est réglée, comme on l'a mentionné plus haut, par le dispositif de réglage de température 17. On peut encore la régler par le jeu des dispositifs de réglage de température 17 et 13, ce dernier amenant la matière adsorbante à une température favorisant l'adsorption du chlore.
La vitesse du mouvement du lit mobile de matière adsorbante est évidemment conditionnée par les ca ractéristiques de l'adsorption du chlore sur la matière poreuse.
Les avantages du procédé apparaissent claire- ment: il est continu, ne nécessite qu'un dispositif d'encombrement minime par rapport aux dispositifs utilisés jusqu'à ce jour. I1 ne faut aucun moyen de chauffage extérieur pour atteindre et maintenir les températures nécessaires à la réalisation du procédé.
Comme ces températures sont régulièrement réparties dans toute la largeur du lit mobile, il n'existe pas de gradient de température dans la section droite du réacteur et, de plus, comme l'entièreté ou du moins la majeure partie de la chaleur nécessaire à la réaction est engendrée et transmise à l'intérieur du réacteur, ne se poseront plus les problèmes de corrosion des matériaux comme c'est le cas dans tous les procédés utilisés jusqu'à ce jour où les chambres de réaction sont chauffées extérieurement. Par ailleurs, le rendement en chlore est pratiquement de 1000/o et il n'est pas nécessaire de diluer les réactifs par du chlore ou un gaz inerte ce qui simplifie considérablement les opérations inhérentes à la séparation des produits finis.
En outre, les produits chlorés récupérés lors de la rectification des produits finis peuvent être recyclés pour être craqués dans la zone de pyrolyse. En pareil cas, il convient de volatiliser les produits lourds avant de les recycler dans la zone de pyrolyse. D'autre part, lorsqu'on désire préparer exclusivement du tétrachloréthylène, on pourra recycler, outre les produits chlorés secondaires, le trichloréthylène qui se sera formé en petites quantités.
Les exemples suivants illustrent le procédé, objet de la présente invention. On a remarqué que, par application du dit procédé, on ne décelait plus de chlore ni d'acétylène dans les produits finis, ce qui implique donc un taux de conversion du chlore et de l'acétylène de 100 O/o.
Exemple 1
La matière adsorbante utilisée est le charbon actif (NORIT RL II). On injecte le chlore et l'acétylène dans un rapport moléculaire de 3,17/1. Les températures maintenues dans les différentes zones sont: zone d'adsorption: 170"C, zone de chloration: 2800 C, zone de pyrolyse: 2860 C, zone d'élimination des produits finis: 284 C. La réaction de chloration de l'acétylène se déroule sans aucune explosion et on recueille du tétrachloréthylène avec un rendement de 37 molécules O/o, du trichloréthylène avec un rendement de 5 molécules O/o et les 22 molécules /o restantes consistent en produits halogénés secondaires, particulièrement de l'hexachloréthane.
Exemple 2
On a opéré comme à l'exemple précédent sauf pour ce qui concerne les températures. Dans la zone d'adsorption, elle était de 1800 C, dans la zone de chloration de 3000 C, dans la zone de pyrolyse de 3500 C et dans la zone inférieure de 325" C. On a obtenu, en pareil cas, du tétrachloréthylène avec un rendement de 82 molécules O/o pour un rapport moléculaire Cl2/C2H2 de 3,07/1. On obtient en outre du trichloréthylène avec un rendement de 5,5 molécules /o et des produits chlorés résiduaires avec un rendement de 12,5 molécules /o. Ces produits résiduaires consistent en majeure partie en hexachloréthane.
En recyclant les produits de tête et de queue de la rectification du tétrachloréthylène, on a pu abaisser le rapport Cl2/C2H2 à la valeur 3 et on obtient un rendement moléculaire en tétrachloréthylène de 98-99 ,
Exemple 3
On a opéré avec un lit mobile de charbon actif et en présence d'un catalyseur qui est du chlorure de baryum. Celui-ci a été imprégné sur le support à raison de 10 /o en poids de charbon actif (NORIT RL II). Les températures dans les zones d'adsorption, de chloration, de pyrolyse et d'élimination des produits finis étaient respectivement de 180, 270, 300 et 285 C. Le chlore et l'acétylène ne sont injectés à raison de 3 volumes de chlore pour un d'acétylène.
Les rendements obtenus sont: tétrachloréthylène: 76 molécules O/o, trichloréthylène: 12 molécules O/o et produits chlorés secondaires 12 molécules Oio.
Exemple 4
On a opéré avec le même lit mobile qu'à l'exemple 3 et en maintenant les mêmes températures dans les différentes zones, mais on a utilisé des quantités de chlore moindres, le rapport moléculaire chlore/acétylène étant de 2,62/1. Les rendements obtenus sont: tétrachloréthylène: 50 molécules O/o, trichloréthylène: 44 molécules O/o et produits chlorés secondaires: 6 molécules /o.
Exemple 5
Le lit mobile est constitué de charbon actif et on a opéré en présence de chlorure de cobalt, ce dernier étant en quantité comprise entre 5 à 7 o/o en poids par rapport au charbon actif (NORIT RL II). On a opéré avec des quantités de chlore et d'acétylène dans un rapport moléculaire 3/1. La température dans la zone de pyrolyse était de 300 C et on a obtenu les rendements suivants: tétrachloréthylène: 82 molécules O/o, trichloréthylène: 9 molécules O/o et produits chlorés secondaires: 9 molécules , o.
En opérant avec un rapport moléculaire Cl2/C2H2 de 2,62/1 et en maintenant la température dans la zone de pyrolyse à 3500 C, on obtient le tétrachloréthylène à raison de 51 molécules O/o, le trichloréthylène à raison de 40 molécules O/o et des produits chlorés résiduaires à raison de 9 molécules /o.
Exemple 6
Le catalyseur est le chlorure de nickel à raison de 9 g par 100 g de charbon actif. Pour des rapports volumétriques chlore/acétylène de 3/1, on observe, en maintenant la température dans la zone de pyrolyse à 300 C, la formation de tétrachloréthylène à raison de 73 molécules O/o, de trichloréthylène à raison de 19 molécules O/o et de produits chlorés secondaires à raison de 8 molécules /o.
En opérant dans les mêmes conditions avec un rapport volumétrique de chlore et d'acétylène de 2,73/1, on observe la formation de tétrachloréthylène à raison de 51 molécules /o, de trichloréthylène à raison de 38 molécules 0/0 et de produits chlorés secondaires à raison de 1 1 molécules lo.
Si l'on opère en présence de chlorure de manganèse ou de chlorure de zinc, on obtient des résultats similaires.
Si l'on veut obtenir une conversion complète de l'acétylène en un mélange de tétrachloréthylène et de trichloréthylène dans le rapport moléculaire sensiblement de 3/2, on recycle les produits chlorés secondaires et l'on maintient un rapport moléculaire
Cl2/C2H2 de 2,6.
Halogenation process
The present invention relates to a process for the halogenation of hydrocarbons, in particular a process for chlorination of acetylene by means of gaseous chlorine without there being to be any fear of any danger of explosion.
Thus, by the process according to the invention, trichlorethylene can be prepared continuously, in a single step, by pyrolysis of tetrachloroethane obtained by chlorination of acetylene by means of gaseous chlorine in the presence of an adsorbent material and optionally of catalysts. , chlorine and acetylene being used in substantially stoichiometric amounts depending on the reactions:
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without the need to separate the tetrachloroethane to subject it to pyrolysis in a different device.
On the other hand, tetrachlorethylene can also be prepared continuously and in a single step by chlorinated pyrolysis of tetrachloroethane obtained by chlorination of acetylene by means of gaseous chlorine in the presence of an adsorbent material and optionally of catalysts, chlorine and acetylene being used in substantially stoichiometric amounts depending on the reactions:
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without the need to separate the tetrachloroethane to subject it to chlorinated pyrolysis in a different device.
According to another form of starting the process, tri- and / or tetrachlorethylene can be prepared, to the exclusion of substantial quantities of any other product, by the pyrolysis and / or chlorinated pyrolysis of tetrachloroethane obtained by the chlorination of acetylene by means of gaseous chlorine, in the presence of an adsorbent material and optionally of catalysts, without it being necessary to separate the tetrachloroethane in order to subject it to pyrolysis and / or to chlorinated pyrolysis in a different device.
Until now, the industrial preparation of tri- and tetrachlorethylene from acetylene, has consisted in preparing tetrachloroethane which is separated from the reaction medium and subjected to pyrolysis or chlorinated pyrolysis to obtain tri- or tetrachlorethylene respectively. . Tetrachloroethane is obtained by the chlorination of acetylene, but as this reaction presents the dangers of explosion, the reaction of chlorine with acetylene should be carried out in a solvent medium such as tetrachloroethane.
Nevertheless, it has already been proposed to chlorinate acetylene to obtain tetrachlorethylene without going through the intermediate separation of the tetrachloroethane formed.
To do this, it has been recommended to mix chlorine and acetylene in chlorine / acetylene volumetric ratios of between 6/1 and 10/1 in a container filled with sand. If the speed of translation of the gas mixture in the container is high, no reaction takes place, but if at the outlet of this container, the gas mixture is made to arrive in a very large zone so that its speed of translation is strongly reduced and if this zone is subjected to a temperature of 400 to 6000 C, the reaction product comprises a major part of tetrachlorethylene, while if the zone is maintained at a temperature of 200 to 4000 C, it does not does not form tetrachlorethylene.
The disadvantage of this process is that it requires an enormous excess of chlorine which can correspond up to more than three times the stoichiometric amount needed to obtain the tetrachlorethylene and due to the high temperature in the reaction zone the vessel will have to be made. in special, resistant and expensive materials.
It has also been proposed to carry out the preparation of tetrachlorethylene by chlorination of acetylene in a fixed bed of activated carbon or silica gel maintained at 300-4000 C. If, in such a case, chlorine / acetylene mixtures are used. in a volumetric ratio of 3/1, it is necessary to introduce at the same time into the fixed bed, 10 volumes of a dilution gas per volume of reaction gas mixture in order to convey the calories released.
The disadvantage of this process is that it requires the use of a considerable quantity of a dilution gas, the various settings of the operation and the maintenance of the temperature thus being made very difficult.
It has been found that it is possible to halogenate hydrocarbons, and in particular to chlorinate acetylene using chlorine gas without any danger of explosion and to prepare tri- and / or tetrachlorethylene by pyrolysis and / or chlorinated pyrolysis. of this tetrachloroethane without it being necessary to separate the latter from the reaction medium before subjecting it to pyrolysis and / or chlorinated pyrolysis, by a process exhibiting none of the disadvantages of the abovementioned processes.
The process, which is the subject of the invention, is characterized in that the halogenation is carried out in a moving bed of an adsorbent material, optionally, in the presence of catalysts.
The surprising fact has been found that by introducing chlorine and acetylene in substantially stoichiometric amounts into a moving bed of adsorbent material, optionally in the presence of catalysts, the chlorination reaction takes place immediately without any explosion occurring. It has also been found that it is possible to carry out in the same moving bed, the pyrolysis and / or chlorinated pyrolysis of tetra chloroethane without having to separate the latter from the moving bed and thus collect respectively tri- and / or tetrachlorethylene with high yields. high.
As secondary chlorinated products can be formed during pyrolysis, a quantity of chlorine must be introduced corresponding to the formation of these products; however, by recycling the secondary products, it is possible to use a substantially stoichiometric amount of chlorine.
The advantages of such a process are significant.
Due to the heat of adsorption of chlorine on the adsorbent material and the heat of chlorination of acetylene, no special heating means will be needed to reach and maintain the temperature in the pyrolysis zone, because the calories released by the adsorption of chlorine and the chlorination of acetylene are conveyed by the moving bed to the place where they are used for the pyrolysis and / or chlorinated pyrolysis of the tetrachloroethane formed.
In addition, it is found that when the temperature reaches 300 to 3500 C in the pyrolysis zone, excellent yields of chlorinated olefinic hydrocarbons are obtained; due to the fact that the amount of heat is evenly distributed along the straight section of the moving bed, that is, there is practically no temperature gradient along this section, as it is is the case for the processes known to date where the reaction zones are heated externally, and that, moreover, all or at least most of the heat is transmitted by the interior of the reactor, the problems raised by corrosion of materials disappear completely.
As adsorbent material, activated carbon is preferably chosen. You can also use charcoal, animal charcoal, silica gel or alumina.
It is optionally possible to operate in the presence of known catalysts which promote chlorination and dehydrochlorination reactions, for example metal chlorides such as chlorides of barium, zinc, manganese, nickel, cobalt, copper, iron, etc. bismuth, etc.
It has been observed that when operating in the presence of these catalysts, good yields of chlorinated olefinic hydrocarbons are already obtained when the temperature of the pyrolysis zone of tetrachloroethane is of the order of 250 to 3000 C.
Without wishing to advance any theory about this method of chlorinating acetylene, it is believed that the adsorbent material charged with chlorine can be assimilated to a solution of this gas in the adsorbent at the surface of which the reaction of chlorination.
It is obvious that depending on the relative amounts of chlorine and acetylene used, the major part will be obtained trichlorethylene (molecular ratio C12 / C2H2 = 2/1), tetrachlorethylene (molecular ratio C12 / C2H2 = 3/1 ) or a mixture of both (molecular ratio Cl2 / C2H. between 2/1 and 3/1).
The great advantage of the process is that it can be carried out continuously, the moving bed being recycled to the head of the device. In such a case, the reaction is started by introducing a quantity of chlorine very slightly greater than the quantity of chlorine contained in the outgoing products, a small excess corresponding to the quantity of chlorinated products which remain adsorbed, at the temperature of the reaction, on the particles of the moving bed. But after a short time, only rigorously introduced the quantity of chlorine corresponding to the quantity of chlorine contained in the products that we want to leave.
The adsorbent material can be recycled by mechanical means or, preferably, by an upward current of gas. In the latter case, part of the hydrogen chloride formed during the reactions is advantageously used as the driving fluid.
The figure very schematically shows the device for carrying out the method according to the invention.
In the reactor 1 flows from top to bottom, a movable bed of adsorbent material 2, for example activated carbon, which descends from a charge tank 3 and enters the reactor 1 at 4. The adsorbent material 2 leaves the reactor in 5 and, via the blower 6 and the pipe 7, is returned to the tank 3.
To more easily follow the details of the process, we consider the following zones of the reactor, respectively from top to bottom: a refrigeration zone 8, an adsorption zone 9, a chlorination zone 10, a pyrolysis zone 11 and a zone 12 from which the finished products are discharged and where the adsorbent material is found in the same chemical state as when entering the reactor, i.e. the reaction products have been discharged therefrom, but a small quantity of chlorinated products remains absorbed and circulates in shuttle in the reactor. These products correspond to the small amount of chlorine that was injected in excess at the start of the operation.
In the refrigeration zone 8 there is a cooling device 13 which aims to lower the temperature of the adsorbent material in order to promote the adsorption of chlorine.
In the adsorption zone 9 is the chlorine inlet pipe 14, while the acetylene inlet pipe 15 is in the zone 10 which is further provided with a temperature control device. 16 which is used, possibly to supply calories to start the chlorination reaction only at the start of the operation. In the pyrolysis zone 11 is provided a temperature adjustment device 17, which operates automatically in relation to the temperature to be maintained in this zone.
Zone 12 is provided with an outlet pipe 18 for the evacuation of the finished products which pass through line 19 to the condenser 20 where the products are condensed and where the hydrogen chloride is recovered at 21, the liquid products being recovered. after rectification at 22. A portion of the hydrogen chloride can be sent via line 23 to the blower 6. This hydrogen chloride used for recycling the adsorbent is discharged at 24 and recovered.
The chlorine is introduced at 14, adsorbs very quickly on the activated carbon and descends towards the lower zones in the state adsorbed on the active char'oon.
Acetylene is introduced at 15, meets the descending stream of activated carbon loaded with adsorbed chlorine and the chlorination reaction immediately starts on the surface of the adsorbent material. Chlorine and acetylene are introduced in relative amounts which depend on the products that it is desired to obtain.
The temperature adjustment device 16 is possibly only used for starting the operating cycle: when the reaction is initiated, it is no longer necessary to add calories.
The diagram shows, for ease of explanation, the chlorination zone extending over a fairly large distance. In reality, this zone can be extremely small and almost confused with the pyrolysis zone, because due to the heat of adsorption of chlorine on the adsorbent material and the heat of reaction of chlorination of acetylene, the pyrolysis of tetrachloroethane can start almost instantly. The pyrolysis is carried out in zone 11 and the temperature adjustment device 17 is intended to possibly provide frigories.
The temperature prevailing in this zone is determined according to the operating conditions and the products that it is desired to obtain. Thus, it was found that in the presence of activated carbon, a temperature of 300 to 3500 C in this zone, led to excellent yields of tri- or tetrachlorethylene. On the other hand, if one operates in the presence of known catalysts, such as barium, cobalt, nickel, copper, iron, manganese, zinc or bismuth chlorides, a temperature of 250 to 3000 C is sufficient. to obtain a good yield of tri- and tetrachlorethylene.
The products formed in the pyrolysis zone follow the movement of the moving bed and cannot rise to the upper zones precisely because of the movement of the moving bed and the introduction of chlorine and acetylene in the upper zones. The finished products are discharged through line 18 and pass through refrigerant 20 where they are condensed with the exception of the hydrogen chloride which is thus separated and recovered. The condensed products are subsequently rectified. The adsorbent material released from the finished products is at a temperature somewhat lower than that prevailing in the pyrolysis zone. It is always loaded with a small quantity of chlorinated products which can only be desorbed at a higher temperature.
But since the material circulates in a closed circuit, it will suffice to introduce at the start of the operations a quantity of chlorine corresponding to the formation of these products which remain adsorbed on the material of the moving bed.
The temperature in the pyrolysis zone is regulated, as mentioned above, by the temperature adjusting device 17. It can also be regulated by the set of the temperature adjusting devices 17 and 13, the latter bringing the temperature. adsorbent at a temperature favoring the adsorption of chlorine.
The speed of movement of the moving bed of adsorbent material is obviously conditioned by the characteristics of the adsorption of chlorine on the porous material.
The advantages of the process appear clearly: it is continuous, requires only a device of minimal bulk compared to devices used to date. I1 does not need any external heating means to reach and maintain the temperatures necessary for carrying out the process.
As these temperatures are evenly distributed over the entire width of the moving bed, there is no temperature gradient in the cross section of the reactor and, moreover, like all or at least most of the heat required for the reactor. reaction is generated and transmitted inside the reactor, the problems of corrosion of materials will no longer arise, as is the case in all the processes used up to this day when the reaction chambers are heated externally. Furthermore, the chlorine yield is practically 1000 / o and it is not necessary to dilute the reagents with chlorine or an inert gas, which considerably simplifies the operations inherent in the separation of the finished products.
In addition, the chlorinated products recovered during the rectification of the finished products can be recycled to be cracked in the pyrolysis zone. In such a case, the heavy products should be volatilized before being recycled to the pyrolysis zone. On the other hand, when it is desired to prepare exclusively tetrachlorethylene, it is possible to recycle, in addition to the secondary chlorinated products, the trichlorethylene which will have formed in small quantities.
The following examples illustrate the process which is the subject of the present invention. It was noted that, by application of said process, no more chlorine or acetylene was detected in the finished products, which therefore implies a conversion rate of chlorine and acetylene of 100 O / o.
Example 1
The adsorbent material used is activated carbon (NORIT RL II). Chlorine and acetylene are injected in a molecular ratio of 3.17 / 1. The temperatures maintained in the different zones are: adsorption zone: 170 "C, chlorination zone: 2800 C, pyrolysis zone: 2860 C, finished products elimination zone: 284 C. The chlorination reaction of the acetylene proceeds without any explosion and tetrachlorethylene is collected with a yield of 37 molecules O / o, trichlorethylene with a yield of 5 molecules O / o and the remaining 22 molecules / o consist of secondary halogenated products, particularly hexachloroethane .
Example 2
The operation was carried out as in the previous example except as regards the temperatures. In the adsorption zone it was 1800 C, in the chlorination zone 3000 C, in the pyrolysis zone 3500 C and in the lower zone 325 "C. In such a case, tetrachlorethylene was obtained. with a yield of 82 molecules O / o for a molecular ratio Cl2 / C2H2 of 3.07 / 1. In addition, trichlorethylene is obtained with a yield of 5.5 molecules / o and residual chlorinated products with a yield of 12, 5 molecules / o. These residual products consist mainly of hexachloroethane.
By recycling the head and tail products of the tetrachlorethylene rectification, it was possible to lower the Cl2 / C2H2 ratio to the value 3 and a molecular yield of tetrachlorethylene of 98-99 was obtained,
Example 3
The operation was carried out with a mobile bed of activated carbon and in the presence of a catalyst which is barium chloride. This was impregnated on the support at a rate of 10% by weight of activated carbon (NORIT RL II). The temperatures in the adsorption, chlorination, pyrolysis and elimination zones of the finished products were respectively 180, 270, 300 and 285 C. Chlorine and acetylene are only injected at a rate of 3 volumes of chlorine for one of acetylene.
The yields obtained are: tetrachlorethylene: 76 O / o molecules, trichlorethylene: 12 O / o molecules and secondary chlorinated products 12 Oio molecules.
Example 4
The operation was carried out with the same moving bed as in Example 3 and while maintaining the same temperatures in the different zones, but smaller amounts of chlorine were used, the chlorine / acetylene molecular ratio being 2.62 / 1. The yields obtained are: tetrachlorethylene: 50 molecules O / o, trichlorethylene: 44 molecules O / o and secondary chlorinated products: 6 molecules / o.
Example 5
The moving bed consists of activated carbon and the operation was carried out in the presence of cobalt chloride, the latter being in an amount of between 5 to 7 o / o by weight relative to the activated carbon (NORIT RL II). The operation was carried out with quantities of chlorine and acetylene in a 3/1 molecular ratio. The temperature in the pyrolysis zone was 300 ° C. and the following yields were obtained: tetrachlorethylene: 82 molecules O / o, trichlorethylene: 9 molecules O / o and secondary chlorinated products: 9 molecules, o.
By operating with a Cl2 / C2H2 molecular ratio of 2.62 / 1 and maintaining the temperature in the pyrolysis zone at 3500 C, tetrachlorethylene is obtained at a rate of 51 molecules O / o, trichlorethylene at a rate of 40 molecules O / o and residual chlorinated products at a rate of 9 molecules / o.
Example 6
The catalyst is nickel chloride in an amount of 9 g per 100 g of activated carbon. For chlorine / acetylene volumetric ratios of 3/1, while maintaining the temperature in the pyrolysis zone at 300 C, the formation of tetrachlorethylene at a rate of 73 O / o molecules is observed, of trichlorethylene at a rate of 19 O / molecules. o and secondary chlorinated products at a rate of 8 molecules / o.
By operating under the same conditions with a volumetric ratio of chlorine and acetylene of 2.73 / 1, the formation of tetrachlorethylene at a rate of 51 molecules / o, of trichlorethylene at a rate of 38 molecules 0/0 and of products is observed. secondary chlorinated at a rate of 1 1 lo molecules.
If one operates in the presence of manganese chloride or zinc chloride, similar results are obtained.
If one wants to obtain a complete conversion of acetylene into a mixture of tetrachlorethylene and trichlorethylene in the molecular ratio of approximately 3/2, the secondary chlorinated products are recycled and a molecular ratio is maintained.
Cl2 / C2H2 2.6.