Procédé de fabrication d'un récipient en matière plastique
et récipient fabriqué selon ce procédé
La présente invention concerne des récipients et plus particulièrement des récipients légers destinés à contenir des liquides. Elle se rapporte également à un procédé de fabrication de tels récipients. Ces derniers sont utilisés plus particulièrement en aviation.
Jusqu'à maintenant les récipients très légers pour combustibles liquides ont été fabriqués au moyen de couches de tissu et de substances telles que des élastomères polymérisés étanches au combustible, ces couches de tissu étant solidement liées les unes aux autres de façon à donner une construction flexible à un haut degr, chimiquement stable et résistante lorsqu'elle est en contact avec le liquide qui remplit le récipient, ce dernier étant par exemple, un combustible liquide. En coupe, ces récipients à liquides connus présentent l'allure d'une construction formée de couches alternées liées par une substance semblable à du caoutchouc.
Dans le cas de récipients destinés à être utilisés en aviation, les matières employées doivent, en outre, conserver leurs propriétés dans un domaine de température très grand et résister aux conditions auxquelles l'avion peut être soumis.
Pour fabriquer les récipients ultra-légers déjà connus, on utilise des formes massives que l'on recouvre d'un enduit et sur lesquelles on applique successivement des couches de tissu imprégnées. On lie ces couches l'une à l'autre de façon à former le récipient voulu. L'enduit appliqué sur la forme évite le collage de la couche inférieure sur cette dernière.
Ensuite la forme décrite est éliminée par une ouverture pratiquée dans le récipient.
Ce procédé de fabrication nécessite l'utilisation de supports et de bâtis relativement coûteux et implique une grande quantité de travail manuel. Les réservoirs à combustibles fabriqués de cette façon sont donc relativement coûteux. En outre, ils nécessitent des fours de traitement spéciaux ainsi que d'autres appareils qu'il est souvent difficile de se procurer.
Le but de la présente invention est de créer un procédé et un réservoir qui remédient aux inconvénients mentionnés ci-dessus.
Le procédé de fabrication d'un récipient à liquide selon l'invention est caractérisé en ce qu'on dépose des couches successives d'une composition à base de polyuréthane sur une forme de façon à obtenir ledit récipient en une seule pièce. Le récipient à liquide, objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches d'une composition à base de polyuréthane déposées l'une sur l'autre, l'épaisseur totale de la paroi du récipient étant au moins de 0,38 mm et au plus de 5 mm. Ces couches successives peuvent être déposées en projetant un liquide contenant un mélange de réaction de polyuréthane sur une forme enduite d'un agent décollant, puis en laissant cette première couche sécher de préférence à l'air jusqu'à ce qu'au moins la plus grande partie du solvant soit évaporée.
Ensuite, on peut appliquer des couches supplémentaires de polyuréthane par projection, dispersion et évaporation du solvant avant que la couche suivante soit appliquée. On répète ces opérations jusqu'à ce que l'épaisseur requise soit atteinte, cette épaisseur étant ha bituellement de 0,38 à 1z, 65 mm selon les dimensions, la forme et la nature du récipient. Lorsque l'épaisseur désirée est atteinte, après application d'un nombre suffisant de couches, on traite la structure ainsi formée à une température élevée, pour achever les liaisons entre les couches de polyuréthane. Ensuite la forme utilisée pour la fabrication est éliminée du récipient. Le récipient ainsi formé contient un minimum si ce n'est même aucun produit textile.
Dans le cas où le récipient doit être utilisé pour contenir un combustible liquide, il est indiqué de prévoir la formation d'une couche de rétention des vapeurs au cours de la formation des différentes couches de polyuréthane. Ce dispositif de rétention des vapeurs peut être déposé directement sur la forme enduite de l'agent de décollage ; en variante, il peut aussi être déposé après la première, la seconde ou l'une quelconque des autres couches. De préférence, la couche de rétention doit être déposée avant la formation des dernières couches. Dans le cas où le réservoir doit être soumis à des conditions de travail très sévères, il est indiqué d'appliquer une couche de tissu sur la surface extérieure, puis de déposer sur cette couche de tissu au moins une couche de polyuréthane, ou même deux.
L'utilisation d'un tissu pour la fabrication du réservoir confère à ce dernier, à un haut degré, une bonne stabilité dimensionnelle. En outre, elle permet de fixer plus facilement au corps du récipient des moyens de suspension ou de fixation ce qui permet d'assujettir le réservoir plus facilement à l'avion dans lequel il est monté.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution du réservoir ;
la fig. 1 en est une vue en perspective à un stade de sa fabrication;
la fig. 2 une vue en perspective analogue à l'état terminé;
la fig. 3 une coupe partielle à plus grande échelle à travers la paroi du récipient de la fig. 2, et
la fig. 4 une autre vue en coupe partielle"égale- ment à plus grande échelle montrant un raccord fixé à la paroi du récipient.
Dans la coupe de la fig. 3, I'indice 1 désigne une forme de montage qui est constituée de papier léger ou de carton ayant la forme intérieure du récipient.
Pour fabriquer un récipient, on applique, tout d'abord, une première couche 3 d'une composition de polyuréthane sur la forme 1, cette première couche étant en contact avec un produit du décollage 2.
Ce produit de décollage 2 peut être appliqué sur la forme avant de projeter la première couche. En variante, la matière qui constitue la forme 1, peut aussi présenter, de fabrication, cet agent de décollage à sa surface. On laisse sécher la première couche de polyuréthane déposée par projection, de préférence à l'air libre, jusqu'à ce que cette-couche soit entièrement exempte de solvant. Ensuite, on applique une seconde couche 4 de ladite composition de polyuréthane, en la projetant sur la -première couche. D'autres couches 5 peuvent être appliquées successivement jusqu'à ce qu'on obtienne l'épaisseur voulue. La paroi du récipient est donc composée de couches de polyuréthane déposées les unes sur les autres..
Dans le cas où le récipient décrit est destiné à contenir un combustible liquide, on dépose sur la ou les couches 5 une couche 6 de rétention de vapeurs. Cette couche 6 peut être formée en dispersant ou en déposant à la brosse une solution choisie parmi celles bien connues qui sont susceptibles d'être utilisées comme matières de rétention des vapeurs. Après avoir laissé sécher cette couche 6 à l'air jusqu'à ce qu'elle soit dure, on projette une couche 7 de polyuréthane. Si on le désire, on peut encore déposer d'autres couches 7 à l'extérieur de la couche de rétention des vapeurs, et cela jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte.
Enfin, si on le désire, on peut encore appliquer sur la couche 7 extérieure un tissu 8. Cette opération doit être effectuée pendant que la couche 7 est encore pâteuse. Le tissu 8 représenté à la fig. 3, est déposé sur la forme de façon à être absolument lisse en prenant soin d'éliminer toutes les bulles d'air qui peuvent être restées prises dessous. Ensuite, une couche de polyuréthane 9 est projetée sur le tissu 8.
Une fois que la plus grande partie du solvant de cette couche s'est évaporé, on peut encore répéter l'opération et déposer une nouvelle couche à l'extérieur du tissu, mais en général on constate qu'une ou deux couches déposées à l'extérieur du tissu suffisent. Une fois que la dernière couche de polyuréthane destinée à former l'enveloppe extérieure 18 du récipient a été déposée, le récipient, toujours monté sur la forme 1, est traité à l'air dans une enceinte de traitement au contact d'air chaud à 66-105 C.
Pour éliminer la forme 1 on peut utiliser n'importe lequel des procédés connus. Quand la forme est d'un type susceptible de se désagréger en présence d'eau, on peut remplir le récipient d'eau et laisser cette eau en contact avec la forme pendant suffisamment longtemps pour qu'elle se ramollisse et se décompose. Il suffit ensuite, de renverser le récipient pour le vider et les matières qui constituent la forme sont éliminées.
Il est bien évident que dans des récipients fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus, il est indispensable de pouvoir prévoir des raccords disposés autour des ouvertures du récipient. L'un des avantages du procédé décrit est qu'il permet de fixer ces raccords à la forme avant de procéder à la formation des parois du récipient. Ainsi, des raccords 10 et 1 1 sont incorporés au récipient et en forment une partie intégrante. En fait, il serait aussi possible de fabriquer un réservoir en utilisant le procédé décrit cidessus et d'y fixer les raccords une fois que ce récipient est terminé, mais on a constaté qu'il était plus avantageux de fabriquer le réservoir de telle façon que les raccords soient incorporés à ses parois. On voit à la fig. 4 un raccord 10 noyé à l'intérieur du récipient. Le polyuréthane adhère à l'épaulement 12 de ce raccord.
Le raccord 10 peut être d'un type usuel et être constitué par exemple en métal, mais l'utilisation de raccords moulés en polyuréthane présente certains avantages, notamment au point de vue poids.
En outre, ils évitent l'obligation de traiter les raccords spécialement pour provoquer l'adhésion du polyuréthane à la paroi du récipient comme cela se produit avec des raccords en métal ; en effet, dans ce cas, il est préférable d'enduire le raccord d'un adhésif pour assurer la liaison de la couche de polyuréthane avec le métal. Pour cela, on peut utiliser n'importe quel adhésif connu, capable de faire adhérer du polyuréthane à du métal. Toutefois, on utilisera de préférence un adhésif contenant 20 parties de copolymère de styrène et d'acrylonitril dans les proportions 70/30 dissoutes dans 80 parties de dichlorure d'éthylène et 20 parties d'une résine époxy par exemple, la résine Epon 828 (marque déposée) fournie par Shell Chemical Co., dissoutes dans 80 parties de dichlorure d'éthylène.
L'adhésif choisi est mélangé et appliqué sur le raccord quelques minutes avant le dépôt de la couche de polyuréthane.
De préférence, la forme utilisée pour la mise en oeuvre du procédé décrit, peut être constituée d'un carton fin suffisamment résistant pour que ses dimensions soient stables, en tenant compte des dimensions et de la forme du récipient à fabriquer. Ces dimensions peuvent varier de quelques litres à plusieurs centaines de litres. On forme des lignes partiellement entaillées à la surface du carton pour faciliter sa mise en forme puis on le plie de façon qu'il prenne la forme voulue et les portions pliées qui se recouvrent sont collées ensemble au moyen d'un adhésif ou d'un ruban collant. En général, aux endroits où le carton est plié et dans les zones où se sont produits des recouvrements, la surface de la forme présente de légères irrégularités.
On a constaté qu'il était avantageux de placer un ruban collant ou une matière de remplissage le long des arêtes et au bord des ouvertures de façon à faire disparaître les irrégularités de surface qui peuvent se présenter à ces endroits et pour permettre à la matière déposée par projection de rester à l'extérieur des rainures et des fissures que peut présenter la forme. Les ouvertures nécessaires pour le remplissage, la vidange et éventuellement d'autres opérations, sont pratiquées dans la forme. De même on fixe à la forme les raccords destinés à être noyés dans les parois du récipient. En général,, le raccord 1 1 pour le remplissage du réservoir comprend une bride 14 et présente une ouverture centrale 15 taraudée ainsi que des boulons 16 destinés à permettre la fixation du raccord correspondant fixé à la tuyauterie.
Il est indiqué de recouvrir les ouvertures et les filetages des boulons qui s'étendent à l'extérieur de la bride lo pour éviter que ces ouvertures ne se bloquent et que ces filets ne se remplissent.
Dans le cas où plusieurs récipients de mêmes formes et de mêmes dimensions doivent être fabriqués en série, il est préférable d'utiliser une forme permanente du type pneumatique plutôt que la forme décrite ci-dessus, en carton, qui est destinée à être détruite après la fabrication du récipient. Une forme du type pneumatique peut être gonflée, garnie des raccords nécessaires et enduite d'un agent de décollage, puis on peut lui appliquer les couches de polyuréthane nécessaires à la fabrication du récipient, de la même façon que pour la forme en carton. Une fois le récipient traité, il suffit de dégonfler la forme pour l'extraire du récipient.
Une telle forme permet en outre l'économie de l'eau nécessaire dans le cas précédent ainsi que de la place et des récipients nécessaires pour conserver la pâte de cellulose qui est formée par la décomposition du carton dans l'eau et que l'on récupère.
Le principal avantage résultant de l'utilisation des formes pneumatiques est le fait que cette forme peut être utilisée à plusieurs reprises.
Comme produit permettant le décollement de la paroi interne du récipient, il est naturellement indiqué d'utiliser un produit qui ne réagisse pas avec la composition à base de polyuréthane formant les couches du récipient, et par conséquent ne risque pas de diminuer la flexibilité, la résistance mécanique et les propriétés à froid de la composition utilisée pour former les parois du récipient. D'une façon générale, n'importe lequel des agents utilisés pour la préparation des moules à polyuréthane peut être utilisé dans le procédé décrit. L'agent utilisé de préférence dans le cas de formes en papier, est un alcool de polyvinyl tel que l'un de ceux que l'on peut obtenir sous les noms de Gelvatol 40-10 s et Gelvatol 40-20 (marques déposées).
Ces alcools de polyvinyl sont solubles dans l'eau et n'affectent pas d'une façon désavantageuse les propriétés de la surface interne du polyuréthane traité. Pour les utiliser, on les dissout en général dans de l'eau. Environ 20 à 35 O/o d'alcool de polyvinyl dissous dans de l'eau contenant une petite quantité, en général 1/4 /o d'un agent de mouillage tel que les éthers aryl-alcyl forment une solution présentant une viscosité suffisante pour pouvoir être projetée ou déposée à la brosse sur la forme ; en général, il est avantageux que les alcools de polyvinyl aient une viscosité à 200 C d'environ 1,3 à 3 centipoiseR, lorsqu'ils sont en solution à 2535 O/o dans l'eau.
En variante, le papier ou le carton qui constitue la forme peut être enduit en cours de fabrication d'une couche de cire de polyéthylène ou de polypropylène et cette couche peut servir comme agent de décollage. L'utilisation d'un carton de ce type présentant une surface extérieure cirée formée pendant la fabrication, permet d'éviter l'opération de dépôt d'un agent de décollage.
La composition à base de polyuréthane utilisée pour la fabrication des récipients décrits plus haut, comprend un mélange réactif liquide constitué: 1) d'un prépolymère d'un polyisocyanate organique
et d'un polymère de réaction contenant de l'hy
drogène tel que les polyesters, les polyestéramy
des et les polyéthers, dissous dans un solvant
capable de donner à ce mélange une consistance
permettant sa projection, et 2) d'un liant capable de réagir avec le polyisocya
nate à l'état libre.
En général, une telle composition contient environ de 40 à 65 o/o de matières solides. Toutefois, on peut aussi utiliser des compositions susceptibles d'être déposées par projection et contenant moins de 40 Olo de solide. Cependant, lorsque la teneur en matière solide de la composition est trop basse, les différentes couches déposées sont minces et la quantité de solvant dont il faut disposer, ou qu'il faut récupérer est plus grande que dans le cas de compositions ayant une forte teneur en matières solides. On considère comme la plus favorable une teneur en solides d'environ 55 O/o et même un peu plus élevée dans les compositions utilisables.
La teneur en solides, peut en principe, être augmentée tant qu'elle n'empêche pas la formation d'une couche uniforme et ne diminue pas la capacité de la matière à couler sur la surface de la forme. On a constaté que la proportion la plus favorable des matières solides dans les mélanges utilisés est comprise entre 60 et 85 0/o pour autant qu'une telle composition puisse encore être déposée par projection avec une telle teneur en matières solides. Comme on l'a indiqué plus haut,
I'épaisseur de chaque couche est déterminée dans une certaine mesure par la teneur en matières solides. Cette teneur en matières solides joue un rôle également dans le problème de la pollution du solvant dans la zone de projection.
Ainsi, il est indiqué que la teneur en solides soit telle que la couche déposée présente une épaisseur comprise entre 0e038 et 0,1 mm. Lorsque l'épaisseur de chaque couche est supérieure à 0,127 mm la couche déposée a tendance à se plisser et à fluer au lieu de former un film lisse tel que celui que l'on obtient habituellement.
Pour préparer les compositions de polyuréthane susceptibles d'être dispersées en application du procédé décrit, on peut utiliser n'importe lequel des polyesters, des polyestéramydes et des polyéthers susceptibles d'être utilisés pour fabriquer des objets en polyuréthane moulé. En général, on préfère les polyesters aux polyéthers. Cette préférence est basée sur le fait que les polyesters produisent une couche de plus grande résistance mécanique et chimique.
Comme exemples de polyesters susceptibles d'être utilisés dans le procédé décrit, on peut citer les produits de condensation d'un glycol avec un acide dicarboxylique organique ou un anhydride dicarboxylique organique ayant un poids moléculaire d'environ 700 à 5000, mais compris de préférence entre 1000 et 3000. Comme glycol on peut utiliser l'éthylène, le propylène, le butylène, le pentylène, le décaméthylène-glycol, etc. Comme exemple d'acide ou d'anhydride dicarboxylique on peut citer les acides ou les anhydrides succiniques, glutariques, adipiques, phtaliques, téréphtaliques, isophtaliques, su bériques, sébacciques, piméliques et azélaiques.
D'autre part, des petites quantités, comprises entre 1 et 20 oxo ou plus, de certains tripolyols ou polyols d'un rang plus élevé ainsi que des acides correspondants peuvent être utilisées pour produire une certaine quantité de ramifications dans le polymère. On peut utiliser aussi de petites quantités d'huile de ricin.
Les prépolymères mentionnés plus haut, peuvent être préparés à partir de polymères réactifs contenant de l'hydrogène (ces polymères seront quelquefois désignés d'une façon restrictive par la suite par polymère de glycol ou polyols) et d'un polyisocyanate organique par les méthodes bien connues. On peut utiliser n'importe quels polymères de glycol choisis dans une gamme extrêmement large parmi ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 750 et 8000. Parmi les polymères préparés à partir de l'éther polyalcylène, les polytétraméthylènes glycols sont les plus avantageux. Toutefois, d'autres polyols peuvent aussi être utilisés. Parmi ceux-ci on peut citer les polyalcylènes-arylènes éthers glycols ou triols, les polyalcylènes éthers-trioéthers glycols ou triols et les polyesters glycols comprenant les résines alkydes.
Pour préparer des polymères se terminant en isocyanates, on fait tout d'abord réagir un polymère de polyol en excès, tel que par exemple, un polyalcylène éther glycol ou un polyester glycol avec un diisocyanate organique de façon à obtenir un glycole polyméthane que l'on fait ensuite réagir avec un diisocyanate organique en excès de façon à obtenir un polymère se terminant en isocyanate. En variante, le glycol polymère peut être amené à réagir directement avec un diisocyanate organique en excès molaire. Pour la préparation de ces polymères, il est indiqué de mettre les diisocyanates organiques en présence avec les polymères polyols dans un rapport molaire moyen compris entre 1,1/1 et 1,2/1 la température étant comprise entre 20 et environ 1700 C. Les valeurs optimum du rapport molaire sont comprises entre 1,2/1 et 2/1.
Pour préparer le polymère terminé en isocyanate, on peut choisir le diisocyanate organique parmi une large gamme de ces produits, comprenant par exemple, les diisocyanates aromatiques aliphatiques et cycloaliphatiques, ainsi que les combinaisons de ces types. Des produits particulièrement représentatifs sont les suivants : le toluène-2,4-diisocyanate, les mélanges de toluène-2, -4- et 2,6-diisocyanate, le diisocyanate-m-phénylène, le 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate, le 4,4-biphénylène diisocyanate, le 1,5naphtylène diisocyanatq, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 4,4 méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), et le I ,5-tétra- hydronaphtylène diisocyanate.
Dans la suite de cette description le toluène diisocyanate, le diphénylmé thane-4,4-diisocyanate et le 3 ,3-diméthyl-4,4-bisphé- nylène diisocyanate qui sont des produits particulièrement avantageux sont désignés à plusieurs reprises respectivement par les abréviations TDI, MDI et
TODI.
Les prépolymères sont dissous ou dispersés dans des solvants convenables qui seront décrits plus loin, puis on leur adjoint un liant qui est lui-même de préférence dissout ou dispersé dans un solvant convenable.
La quantité de solvant utilisée pour préparer la dispersion du prépolymère ou les mélanges de polymères polyols et de polyisocyanate avec le liant sont déterminées 1) par la viscosité que l'on désire atteindre et par la nature de l'appareillage de projection au moyen duquel le mélange doit être répandu sur la forme. Ainsi, dans le cas où on utilise un équipement de projection à haute pression, la quantité de solvant nécessaire diminue et on peut tolérer des viscosités plus élevées. Dans ce cas, la teneur en solide du mélange de réaction peut être extrêmement élevée, la teneur en solvant étant de quelques o/o seulement. Le liant doit être une matière contenant au moins trois groupes de réaction tels que le glycérol ou le triéthanolamine. Toutefois les matières binaires sont plus avantageuses.
En général, les liants binaires donnent des mélanges ayant des propriétés de projection supérieures. Comme produits susceptibles de constituer des liants favorables. on peut citer les suivants : les glycols, les diamines contenant des groupes amino primaires ou secondaires, les acides dicarboxyliques, les hydroxyamines, les acides hydroxycarboxyliques et aminocarboxyliques. Comme exemple de composés appartenant à ces classes, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol, l'éthylène diamine, la triméthylène diamine, le tétraméthylène diamine, la m-phénylène diamine, les O et nl-dichlorobenzidines, la 2,5-di- chlorophénylène diamine, * le 3,3 -dichloro-4,4-diamine diphénylméthane, la dianizidine, le 4,
4-diaminodiphé- nylméthane, les diamines naphtylènes, la tolylène 2,4-diamine, la p-aminobenzyl aniline, la o-ou-pamino diphénylamine, I'alcool 2-aminoéthyl, le 2amino-l-naphtol, le m-amino-phénol, I'acide glucolilique, I'acide alpha-hydroxy-propionique, I'acide amino-acétique et l'acide amino-benzoïque. Le liant à base de glycol qui convient le mieux, est le butane diol alors que les liants du type amine préférés sont les chloroamines, tels que l'orthodichlorobenzidine, et la méthylène-bis-orthochloroaniline. Les chloroamines mentionnées ci-dessus seront désignées dans la suite de cette description par ODCD et MOCA.
Pour déterminer les diisocyanates et les diamines qui peuvent former des mélanges liquides susceptibles d'être projetés au moyen d'un pistolet à récipient unique, on utilise de préférence le test de la précipitation du chlorure de méthylène. Selon cette méthode on forme des solutions semi-molaires de diisocyanate et de la diamine avec du chlorure de méthylène. Ces solutions sont amenées séparément à la température d'ébullition et mélangées. Si le mélange se trouble dans les 25 à 30 secondes, ce mélange de diisocyanate et de diamine ne convient pas pour la formation d'un mélange de réaction qui peut être projeté dans des conditions normales. Pour un tel mélange, des conditions de projection spéciales sont nécessaires, telles que, par exemple, une température très basse ou un pistolet de type spécial contenant une tête mélangeuse.
D'autre part, les mélanges de diisocyanate et de diamine qui ne se troublent pas dans les 25 à 50 secondes au cours du test décrit plus haut peuvent être projetés dans des conditions normales. Les combinaisons suivantes sont particulièrement bien adaptées à l'utilisation selon le procédé décrit plus haut:
TDI-MOCA MDI-MOCA
TDI-ODCB MDI- ODCB
TDI-APS* TODI - MOCA
TODI-ODCB
TODI-APS
Naphthalène diisocyanate-MOCA
Naphthalène diisocyanate-ODCB
Naphthalène diisocyanate-APS
4,4'-diphényl diisocyanate- MOCA
4, 4'-diphényl diisocyanate- ODCB
4,4'-diphényl diisocyanate- APS
L'APS est un bis-(3,3 -aminophényl) -sulfone.
N'importe lequel des solvants inactifs utilisés normalement dans la fabrication de peintures destinées à être projetées et dispersées, peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé décrit. Comme exemple représentatif de tels solvants, on peut citer le benzène, le toluène, les naphtes parafiniques, les naphtes naphténiques, les naphtes aromatiques, l'éthylformiate, le propylformiate, le butylformiate, I'amylformiate, l'éthylacétate, le propylacétate, le méthylacétate, le butylacétate, I'amylacétate, l'acétone, le méthyléthylcétone, la diéthylcétone, le méthylisoamylcétone, I'acétate cellosolve, le propylate cellosolve,
I'acétate butyrate cellosolve, le dioxane, etc.
Certains mélanges de solvants dans des proportions déterminées peuvent être avantageux lorsqu'on désire obtenir certaines propriétés de projection bien précises et ajuster le taux d'évaporation de la composition une fois répandue sur une surface. Ce sera particulièrement le cas lorsqu'on utilise comme solvant un liquide très volatil, tel que le benzène et l'acétone.
Il est aussi indiqué dans certains cas d'ajouter à la composition certains pigments ou d'autres additifs tels que des produits d'activation de la surface, de nivellement, par exemple de l'acétate de cellulose butyrate ou d'autres additifs bien connus dans la technique du dépôt de matières finement divisées par projection. Ainsi, il est indiqué en particulier, d'ajouter une proportion comprise entre 0,5 et 5 parties d'un pigment tel que le noir de charbon ou d'un autre pigment foncé par 100 parties de prépolymère pour accroître la résistance aux rayons ultra-violets.
Cette proportion de pigments sera comprise de préférence entre 1 et 2 parties par 100 parties de prépolymères. La présence de ce pigment tend à satisfaire à certaines dispositions légales concernant la couleur des réservoirs à combustibles liquides pour l'aviation.
L'addition d'un agent de nivellement dans une proportion comprise entre 1 et 30 parties par 100 parties de prépolymère, au solvant ou au mélange de solvants, dans lequel est dissout le prépolymère ou au solvant du liant confère à la surface de la couche une apparence satinée. Grâce à l'adjonction de cet agent de nivellement, la surface de la couche déposée est totalement exempte de saillies ou de pi qûres, de telles irrégularités pouvant entraîner la présence d'inclusions à l'intérieur de la paroi du récipient. Lorsque la couche déposée n'est pas parfaitement lisse et présente des piqûres ou des saillies, on obtient fréquemment des trous dans la première couche, ces trous pouvant même quelquefois traverser la paroi du récipient de part en part au moment où ce dernier est séparé de la forme sur laquelle il est constitué.
Ces trous doivent être bouchés et fréquemment ces imperfections entraînent un rejet du récipient, alors que ce dernier aurait pu donner satisfaction. Un agent de nivellement particulièrement intéressant est celui qui est constitué d'une silice pyrogénée submicroscopique telle que celle que l'on peut préparer dans une atmosphère gazeuse à haute température par hydrolyse de la phase vapeur du tétrachlorure de silicium. Ce produit, connu sous le nom de Cab-o-sil convient particulièrement bien comme agent de nivellement dans les compositions susceptibles d'être projetées l un seul récipient, donne entière satisfaction. Les composants 1 et 2 sont mélangés dans ce récipient, juste avant que l'on mette le pistolet en action.
L'épaisseur de chaque couche dépend d'un grand nombre de variables, au nombre desquels il faut compter le mode opératoire et la nature du mélange.
Habituellement, I'épaisseur de chaque couche varie de 0,025 à 0,12 mu.
Après le dépôt de la première couche, on laisse cette dernière sécher sous une température de 21 à 270 C jusqu'à ce que tout le solvant se soit évaporé.
Pendant cette période de séchage où le solvant s'évapore, il se produit une certaine transformation de la couche de polyuréthane. Lorsque la première couche est pratiquement exempte de solvant, on dépose des couches 4 et 5 en laissant sécher à l'air entre chaque couche, comme pour la première. Après avoir déposé la troisième couche de polyuréthane, on a enduit sa surface d'une solution de polyamide au moyen d'un pinceau de façon à former une couche de rétention de vapeurs 6. Cette solution de polyamide était constituée de 85 oxo d'alcool éthylique et de 15 0/o d'une polyamide du type nylon. Après séchage de cette première couche de polyamide, on en a déposé une seconde également au pinceau.
Sur la couche extérieure de cette dernière, on a déposé une première couche externe 7 de polyuréthane sans utiliser de liant. Ensuite, on a appliqué d'autres couches additionnelles de polyuréthane pour former la pellicule extérieure 18. Entre chaque couche on a laissé le dépôt précédent se sécher. Sur la seconde couche de polyuréthane, on a appliqué un tissu de nylon 8 de forme convenable. Ce tissu a été déposé à la main à un moment où la dernière couche de polyuréthane était encore pâteuse. A ce point de l'opération on a fixé les bandes 19 pourvues des ceillets de fixation 20 au tissu 8 afin de permettre une fixation plus facile du réservoir à l'intérieur du compartiment à combustible de l'avion. Ensuite, on a déposé une couche finale 9 de polyuréthane sur le tissu 8, couche que l'on a laissé sécher pendant quelques minutes.
Après ce temps, le réservoir encore pourvu de sa forme de montage a été introduit dans un four à air chaud, où on l'a laissé pendant environ deux heures sous une température de 1050 C afin que s'accomplisse le traitement du polyuréthane.
Après refroidissement, on a introduit dans le réservoir suffisamment d'eau pour désagréger la boîte en carton. Cette désagrégation était complète après quelques heures et la boîte en carton put être vidée du réservoir. On a soumis ce réservoir aux différents tests imposés par le gouvernement des USA et se rapportant aux réservoirs à combustibles. Le réservoir a satisfait entièrement à ces tests et son utilisation dans les avions légers a été approuvée.
Le mélange liquide de polyuréthane utilisé pour la fabrication du réservoir décrit ci-dessus a été préparé à partir d'un prépolymère. Ce prépolymère luimême a été obtenu en faisant réagir deux moles de toluène diisocyanate avec un mole d'un polyester résultant de la condensation d'acide adipique avec un mélange consistant en 800/0 d'éthylène glycol et 200/0 de propylène glycol. Le prépolymère ainsi formé a été utilisé pour préparer une charge principale de couleur noire. Pour cela, on a moulu 1250 parties de prépolymères avec 350 parties de cellosolve acétatq, 125 parties de noir de charbon et 375 parties de méthyléthylcétone. La mouture a été effectuée par un dispositif à bille pendant une durée telle qu'il en est résulté une suspension uniforme.
Le composant 1 du mélange de projection a été formé en mélangeant 165 parties de cette charge noire avec un mélange consistant en 1500 parties de prépolymère, 450 parties de cellosolve-acétate, 450 parties de méthyléthylcétone et 72 parties d'une solution d'acétate de cellulose butyrate contenant 10 o/o d'éléments dissous formés par moitié de xylène et pour l'autre moitié de méthyl cellosolve acétate. Le composant 2 du mélange de projection comprend 153 parties de méthylène-bis-orthochloroaniline et 153 parties de méthyléthylcétone. Immédiatement avant de procéder à l'aspersion de la forme, les composants 1 et 2 ont été mélangés de façon à former le mélange réactif de polyuréthane. Habituellement, le mélange des composants 1 et 2 reste susceptible d'être projeté pendant plus d'une heure.
Exemple 2
On va donner ci-dessous, les constituants d'un mélange binaire susceptible d'être utilisé de façon satisfaisante pour la fabrication de récipients à liquide selon le procédé décrit dans l'exemple 1.
Composant 1
Parties Ingrédients
63 Prépolymère
18,5 Cellosolve acétate
18,5 Méthyléthylcétone
0,4 Acétate de cellulose butyrate
1,0 Noir de lampe
Composant 2
1 Diamine
1 Méthyléthylcétone
Pour la préparation du composant 1, on a utilisé les prépolymères suivants
Prépolymère A. - Produit de la réaction de deux
moles de tolylène diisocyanate avec environ
1 mole d'un polyester formé par condensation
d'un excès d'éthylène glycol dans de l'acide adipi
que.
Prépolymère B. - Identique au précédent, le rap
port molaire adopté étant toutefois de 1,1 à 1.
Prépolymères C. - Identique au prépolymère A, le
polyester étant toutefois formé à partir de propy
lène glycol.
Prépolymère C. - Identique au prépolymère A, le
polyester étant toutefois formé à partir de pro
pylène glycol.
Prépolymère D. - Identique au prépolymère A, du
méthylène-diphénylène diisocyanate étant utilisé
au lieu du toluène diisocyanate.
Prépolymère E. - Identique au prépolymère C, le
toluène düsocyanate étant toutefois remplacé par
du méthylène-diphénylène diisocyanate.
Prépolymère F. - Produit de la réaction de deux
moles de toluène diisocyanate avec un mole d'un
polytétraméthylène-éther glycol ayant un poids
moléculaire d'environ 3000.
Pour former le constituant 1 on a utilisé chacun
des prépolymères A à F. Ensuite,, chacun de ces composants 1 a été combiné à un composant 2 dans lequel le méthylène-bis-orthochloroaniline et l'orthodichlorobenzidine formait la diamine utilisée. Chacun des mélanges de constituants 1 et 2 résultants ont été utilisés pour fabriquer un réservoir selon le procédé de l'exemple 1.
L'exemple suivant illustre un procédé préféré pour fabriquer un réservoir à combustible pour un petit avion. La composition susceptible d'être projetée au pistolet, faite à base de polyuréthane et décrite dans cet exemple, offre l'avantage de permettre une réduction du nombre de couches déposées et en outre, conduit à la fabrication d'un réservoir présentant une résistance mécanique supérieure.
Exemple 3
On a préparé une charge par mouture dans un dispositif à billes, des produits suivants
Prépolymère* 2000 parties
Cellosolve acétate 600
Méthyléthylcétone 600
Acétate de cellulose butyrate 80 Cab-o-sil 50
Noir de foyer à forte abrasion 20
Le prépolymere peut être l'un de ceux qui est décrit dans l'exemple 2 sous les lettres A à F.
Cette charge forme le composant 1 du mélange réactif. Le composant 2 était constitué de 192 parties de méthylène-bis-orthochloroaniline dissoutes dans 192 parties de méthyléthyl cétone. Ce constituant 2 a été mélangé avec le constituant 1 et projeté sur une forme selon la technique décrite dans l'exemple 1.
Comme le Cab-o-sil permet de projeter des couches plus épaisses sans qu'il y ait d'écoulement de matières ou de formations de creusures, on peut réduire le nombre des couches nécessaires. Avec le produit dont la formule a été donnée ci-dessus, l'épaisseur de deux couches peut facilement atteindre 0,25 à 0,62 mm. La couche barrière de nylon a été déposée au pinceau sur la couche interne après quoi on a encore déposé une couche de polyuréthane d'environ 0,12 à 0,25 mm d'épaisseur sur la couche barrière de nylon. Cette couche externe de polyuréthane a été recouverte d'un tissu. Pour un premier réservoir on a utilisé un tissu de fibres de polyamide tissées, alors que pour un second, on a utilisé un tissu de polyester. Sur le tissu, on a déposé une couche de polyuréthane afin de parfaire la formation de la paroi du réservoir.
Les deux réservoirs comprenant, le premier un tissu de polyamide, et le second un tissu de polyester, ont été traités dans un four à air pendant deux heures à 93o C. Ensuite, ils ont été extraits du four et leur forme de carton a été désagrégée dans de l'eau. Ces deux réservoirs ont passé avec succès les tests de qualification imposés par le gouvernement et furent approuvés comme réservoirs pour avion.
Les exemples cités ci-dessus montrent qu'un dioxyde de silicium pulvérulent à l'état finement divisé permet de construire des structures lamellées de 0,76 à 1,9 mm d'épaisseur en très peu de couches. En fait, on peut construire des structures ayant jusqu'à 5 mm de cette façon. De telles structures présentent certains avantages par rapport à celles obtenues par injection sous pression ou moulage. Ces avantages proviennent de la présence de réseaux superficiels formés par des groupes urée dans les interfaces entre les différentes couches et l'on pense que ce fait est à l'origine de la résistaince supérieure des différentes couches.
En outre, les structures projetées semblent présenter par rapport aux structures injectées l'avantage d'être exemptes de tensions internes ainsi que de piqûres et autres marques susceptibles de provenir des défauts des moules.
Les compositions à base de polyuréthane décrites plus haut sont donc caractérisées en ce qu'elles comprennent un prépolymère, un solvant, un liant et certains autres additifs. Bien que les exemples décrits plus haut, illustrent la meilleure façon de mettre en oeuvre l'invention, l'homme du métier comprendra facilement qu'un mélange réactif comprenant un polymère contenant de l'hydrogène réactif et un diisocyanate organique, dans un solvant convenable peut être mélangé et projeté immédiatement sur une forme destinée à permettre la construction d'un récipient.
La couche ainsi projetée réagira en très peu de temps de façon à former sur place le prépolymère desiré. Le prépolymère qui maintenant constitue la couche, peut être amené à se lier en présence d'une atmosphère qui contient des vapeurs telles que vapeur d'eau, une diamine ou du glycol de façon à former une composition à base de polyuréthane dont la nature est semblable à celle que l'on obtient dans les exemples décrits auparavant. De même on remarquera que la nature de cette couche projetée peut être modifiée en prolongeant le temps d'attente entre le dépôt des différentes couches et la nature des vapeurs dans lesquelles la forme supportant les couches est placée avant le traitement final.
Enfin, on remarquera encore que la résistance à la traction du récipient fabriqué selon l'exemple 2 peut atteindre jusqu'à 72 kg par cm et que celle des ré cipients fabriqués selon l'exemple 1 peut être encore plus grande.
REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication d'un récipient à liquide, caractérisé en ce qu'on dépose des couches successives d'une composition à base de polyuréthane sur une forme de façon à obtenir ledit récipient en une seule pièce.
Method of manufacturing a plastic container
and container manufactured according to this process
The present invention relates to containers and more particularly to lightweight containers for containing liquids. It also relates to a method of manufacturing such containers. The latter are used more particularly in aviation.
Until now very light containers for liquid fuels have been fabricated using layers of fabric and materials such as fuel-tight cured elastomers, these layers of fabric being firmly bonded to each other so as to give a flexible construction. at a high degree, chemically stable and resistant when in contact with the liquid which fills the container, the latter being, for example, a liquid fuel. In section, these known liquid containers appear as a construction formed of alternating layers bonded by a rubber-like substance.
In the case of containers intended for use in aviation, the materials used must, moreover, retain their properties in a very large temperature range and withstand the conditions to which the airplane may be subjected.
To manufacture the ultralight containers already known, massive shapes are used which are covered with a coating and on which are successively applied layers of impregnated fabric. These layers are bonded together to form the desired container. The coating applied to the form prevents the lower layer from sticking to the latter.
Then the described shape is removed through an opening in the container.
This manufacturing process requires the use of relatively expensive brackets and frames and involves a large amount of manual labor. Fuel tanks manufactured in this way are therefore relatively expensive. In addition, they require special processing ovens as well as other devices which are often difficult to obtain.
The aim of the present invention is to create a method and a reservoir which overcome the drawbacks mentioned above.
The method of manufacturing a liquid container according to the invention is characterized in that successive layers of a polyurethane-based composition are deposited on a form so as to obtain said container in one piece. The liquid container, object of the invention, is characterized in that it comprises at least two layers of a composition based on polyurethane deposited one on the other, the total thickness of the wall of the container being at least 0.38 mm and at most 5 mm. These successive layers can be deposited by spraying a liquid containing a polyurethane reaction mixture onto a form coated with a release agent, then allowing this first layer to dry preferably in the air until at least the most much of the solvent is evaporated.
Subsequently, additional coats of polyurethane can be applied by spraying, dispersing and evaporating the solvent before the next coat is applied. These operations are repeated until the required thickness is reached, this thickness usually being 0.38 to 1.65 mm depending on the size, shape and nature of the container. When the desired thickness is reached, after application of a sufficient number of layers, the structure thus formed is treated at an elevated temperature, to complete the bonds between the layers of polyurethane. Then the shape used for manufacturing is removed from the container. The container thus formed contains a minimum if not even any textile product.
In the event that the receptacle is to be used to contain a liquid fuel, it is advisable to provide for the formation of a vapor retention layer during the formation of the various polyurethane layers. This vapor retention device can be deposited directly on the form coated with the release agent; alternatively, it can also be deposited after the first, the second or any of the other layers. Preferably, the retention layer should be deposited before the formation of the last layers. In the event that the tank must be subjected to very severe working conditions, it is advisable to apply a layer of fabric on the outer surface, then to deposit on this layer of fabric at least one layer of polyurethane, or even two .
The use of a fabric for the manufacture of the reservoir gives the latter, to a high degree, good dimensional stability. In addition, it makes it possible to attach suspension or fixing means more easily to the body of the container, which makes it possible to attach the tank more easily to the aircraft in which it is mounted.
The appended drawing shows, by way of example, one embodiment of the reservoir;
fig. 1 is a perspective view at a stage of its manufacture;
fig. 2 a perspective view similar to the finished state;
fig. 3 a partial section on a larger scale through the wall of the container of FIG. 2, and
fig. 4 is another partial sectional view also on a larger scale showing a fitting attached to the wall of the container.
In the section of fig. 3, the index 1 denotes a form of mounting which is made of light paper or cardboard having the interior shape of the container.
To manufacture a container, a first layer 3 of a polyurethane composition is first applied to the form 1, this first layer being in contact with a product from the peel 2.
This release agent 2 can be applied to the form before spraying the first layer. As a variant, the material which constitutes the form 1, can also have this release agent on its surface during manufacture. The first layer of polyurethane deposited by spraying is allowed to dry, preferably in the open air, until this layer is entirely free of solvent. Next, a second layer 4 of said polyurethane composition is applied, by projecting it onto the first layer. Other layers 5 can be applied successively until the desired thickness is obtained. The wall of the container is therefore made up of layers of polyurethane deposited on top of each other.
In the case where the container described is intended to contain a liquid fuel, a vapor retention layer 6 is deposited on the layer or layers 5. This layer 6 can be formed by dispersing or by depositing with a brush a solution chosen from those well known which are capable of being used as vapor retention materials. After allowing this layer 6 to air dry until it is hard, a layer 7 of polyurethane is sprayed. If desired, further layers 7 can be deposited on the outside of the vapor retention layer, and this until the desired thickness is reached.
Finally, if desired, a fabric 8 can also be applied to the outer layer 7. This operation must be carried out while the layer 7 is still pasty. The fabric 8 shown in FIG. 3, is placed on the form so as to be absolutely smooth, taking care to eliminate any air bubbles which may have remained trapped below. Then, a layer of polyurethane 9 is sprayed onto the fabric 8.
Once most of the solvent in this layer has evaporated, one can repeat the operation again and deposit a new layer on the outside of the fabric, but in general one finds that one or two layers deposited in the the outside of the fabric is sufficient. Once the last layer of polyurethane intended to form the outer casing 18 of the container has been deposited, the container, still mounted on the form 1, is treated with air in a treatment chamber in contact with hot air at 66-105 C.
To remove Form 1, any of the known methods can be used. When the form is of a type liable to disintegrate in the presence of water, the container can be filled with water and that water be left in contact with the form for long enough for it to soften and decompose. It is then sufficient to invert the container to empty it and the materials which constitute the form are eliminated.
It is obvious that in containers manufactured according to the method described above, it is essential to be able to provide fittings arranged around the openings of the container. One of the advantages of the method described is that it makes it possible to fix these fittings to the form before proceeding with the formation of the walls of the container. Thus, connectors 10 and 11 are incorporated into the container and form an integral part thereof. In fact, it would also be possible to manufacture a tank using the method described above and attach the fittings to it after this container is finished, but it has been found to be more advantageous to manufacture the tank in such a way that the fittings are incorporated into its walls. We see in fig. 4 a fitting 10 embedded inside the container. The polyurethane adheres to the shoulder 12 of this fitting.
The connector 10 may be of a conventional type and be made, for example, of metal, but the use of molded polyurethane connectors has certain advantages, in particular from the point of view of weight.
In addition, they avoid the need to treat the fittings specifically to cause the adhesion of the polyurethane to the container wall as occurs with metal fittings; in fact, in this case, it is preferable to coat the connection with an adhesive to ensure the bonding of the polyurethane layer with the metal. For this, one can use any known adhesive capable of making polyurethane adhere to metal. However, one will preferably use an adhesive containing 20 parts of copolymer of styrene and acrylonitril in the proportions 70/30 dissolved in 80 parts of ethylene dichloride and 20 parts of an epoxy resin for example, the resin Epon 828 ( registered trademark) supplied by Shell Chemical Co., dissolved in 80 parts of ethylene dichloride.
The adhesive chosen is mixed and applied to the fitting a few minutes before the deposition of the polyurethane layer.
Preferably, the shape used for carrying out the method described may consist of a thin cardboard sufficiently strong so that its dimensions are stable, taking into account the dimensions and the shape of the container to be manufactured. These dimensions can vary from a few liters to several hundred liters. Partially scored lines are formed on the surface of the cardboard to facilitate its shaping and then folded into the desired shape and the overlapping folded portions are glued together using an adhesive or tape. sticky tape. In general, in places where the cardboard is folded and in areas where overlaps have occurred, the surface of the form has slight irregularities.
It has been found to be advantageous to place a sticky tape or filler material along the ridges and at the edge of the openings so as to remove any surface irregularities which may occur in these places and to allow the deposited material by projection to remain outside the grooves and cracks that the shape may present. The openings necessary for filling, emptying and possibly other operations, are made in the form. Likewise, the fittings intended to be embedded in the walls of the container are fixed to the form. In general ,, the connector 1 1 for filling the tank comprises a flange 14 and has a central opening 15 threaded as well as bolts 16 intended to allow the attachment of the corresponding connector fixed to the pipe.
It is good practice to cover the openings and threads of the bolts that extend to the outside of the lo flange to prevent these openings from becoming blocked and these threads from filling up.
In the event that several containers of the same shapes and dimensions are to be produced in series, it is preferable to use a permanent shape of the pneumatic type rather than the shape described above, made of cardboard, which is intended to be destroyed afterwards. the manufacture of the container. A pneumatic type form can be inflated, fitted with the necessary fittings and coated with a release agent, and then the layers of polyurethane necessary for the manufacture of the container can be applied to it, in the same way as for the cardboard form. Once the container has been treated, it suffices to deflate the form to extract it from the container.
Such a shape also allows the saving of the water necessary in the previous case as well as the space and the receptacles necessary to preserve the cellulose pulp which is formed by the decomposition of the cardboard in water and which is recovers.
The main advantage resulting from the use of pneumatic forms is the fact that this form can be used repeatedly.
As a product allowing the detachment of the internal wall of the container, it is naturally advisable to use a product which does not react with the polyurethane-based composition forming the layers of the container, and therefore does not risk reducing the flexibility, the mechanical strength and cold properties of the composition used to form the walls of the container. Generally, any of the agents used for the preparation of the polyurethane molds can be used in the process described. The agent preferably used in the case of paper forms, is a polyvinyl alcohol such as one of those obtainable under the names Gelvatol 40-10 s and Gelvatol 40-20 (registered trademarks) .
These polyvinyl alcohols are water soluble and do not adversely affect the properties of the inner surface of the treated polyurethane. To use them, they are usually dissolved in water. About 20 to 35% of polyvinyl alcohol dissolved in water containing a small amount, usually 1/4 / o of a wetting agent such as aryl-alkyl ethers form a solution of sufficient viscosity to be able to be projected or deposited with the brush on the form; in general, it is advantageous for the polyvinyl alcohols to have a viscosity at 200 ° C. of about 1.3 to 3 centipoiseR, when they are in solution at 2535 O / o in water.
Alternatively, the paper or cardboard which constitutes the form can be coated during manufacture with a layer of polyethylene or polypropylene wax and this layer can serve as a release agent. The use of a cardboard of this type having a waxed outer surface formed during manufacture makes it possible to avoid the operation of depositing a release agent.
The polyurethane-based composition used for the manufacture of the containers described above comprises a liquid reactive mixture consisting of: 1) a prepolymer of an organic polyisocyanate
and a reaction polymer containing hy
drogens such as polyesters, polyesteramys
des and polyethers, dissolved in a solvent
capable of giving this mixture a consistency
allowing its projection, and 2) a binder capable of reacting with the polyisocya
nate in the free state.
In general, such a composition will contain about 40 to 65% solids. However, it is also possible to use compositions capable of being deposited by spraying and containing less than 40 Olo of solid. However, when the solid matter content of the composition is too low, the various layers deposited are thin and the amount of solvent which must be available, or which must be recovered, is greater than in the case of compositions having a high content. in solids. The most favorable is considered to be a solids content of about 55% and even somewhat higher in the compositions which can be used.
The solids content, in principle, can be increased as long as it does not prevent the formation of a uniform layer and does not decrease the ability of the material to flow onto the surface of the form. It has been found that the most favorable proportion of solids in the mixtures used is between 60 and 85 0 / o provided that such a composition can still be deposited by spraying with such a content of solids. As indicated above,
The thickness of each layer is determined to some extent by the solids content. This solids content also plays a role in the problem of solvent pollution in the spray area.
Thus, it is stated that the solids content is such that the deposited layer has a thickness between 0e038 and 0.1 mm. When the thickness of each layer is greater than 0.127 mm, the deposited layer tends to wrinkle and creep instead of forming a smooth film such as is usually obtained.
To prepare the polyurethane compositions capable of being dispersed by applying the method described, one can use any of the polyesters, polyestéramides and polyethers capable of being used to manufacture molded polyurethane articles. In general, polyesters are preferred over polyethers. This preference is based on the fact that the polyesters produce a layer of greater mechanical and chemical resistance.
As examples of polyesters capable of being used in the process described, there may be mentioned the condensation products of a glycol with an organic dicarboxylic acid or an organic dicarboxylic anhydride having a molecular weight of about 700 to 5000, but preferably comprised between 1000 and 3000. As glycol, ethylene, propylene, butylene, pentylene, decamethylene glycol, etc. can be used. As examples of dicarboxylic acid or anhydride, mention may be made of succinic, glutaric, adipic, phthalic, terephthalic, isophthalic, su beric, sebaccic, pimelic and azelaic acids or anhydrides.
On the other hand, small amounts, between 1 and 20 oxo or more, of certain tripolyols or polyols of a higher rank as well as corresponding acids can be used to produce a certain amount of branches in the polymer. You can also use small amounts of castor oil.
The prepolymers mentioned above can be prepared from reactive polymers containing hydrogen (these polymers will sometimes be referred to restrictively hereinafter as glycol polymer or polyols) and from an organic polyisocyanate by the methods well known. Any glycol polymers selected from an extremely wide range of those which have a molecular weight between 750 and 8000 can be used. Among the polymers prepared from polyalkylene ether, polytetramethylene glycols are the most advantageous. However, other polyols can also be used. Among these, mention may be made of polyalkylene-arylene ethers glycols or triols, polyalkylene ethers-trioethers glycols or triols and polyester glycols comprising alkyd resins.
To prepare polymers ending in isocyanates, an excess polyol polymer, such as, for example, a polyalkylene ether glycol or a polyester glycol, is first reacted with an organic diisocyanate so as to obtain a polymethane glycol as the then reacting with an organic diisocyanate in excess so as to obtain a polymer ending in isocyanate. Alternatively, the polymeric glycol can be reacted directly with an organic diisocyanate in molar excess. For the preparation of these polymers, it is advisable to bring the organic diisocyanates together with the polyol polymers in an average molar ratio of between 1.1 / 1 and 1.2 / 1, the temperature being between 20 and approximately 1700 C. The optimum values of the molar ratio are between 1.2 / 1 and 2/1.
To prepare the isocyanate-terminated polymer, the organic diisocyanate can be selected from a wide range of such materials, including, for example, aromatic aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, as well as combinations of these types. Particularly representative products are the following: toluene-2,4-diisocyanate, mixtures of toluene-2, -4- and 2,6-diisocyanate, diisocyanate-m-phenylene, 4-chloro-1,3- phenylene diisocyanate, 4,4-biphenylene diisocyanate, 1,5naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4 methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), and I, 5 -tetra- hydronaphthylene diisocyanate.
In the remainder of this description, toluene diisocyanate, diphenylme thane-4,4-diisocyanate and 3, 3-dimethyl-4,4-bisphenylene diisocyanate which are particularly advantageous products are designated several times respectively by the abbreviations TDI, MDI and
TODI.
The prepolymers are dissolved or dispersed in suitable solvents which will be described later, then a binder is added thereto which is itself preferably dissolved or dispersed in a suitable solvent.
The amount of solvent used to prepare the dispersion of the prepolymer or the mixtures of polyol polymers and polyisocyanate with the binder are determined 1) by the viscosity that is desired to be achieved and by the nature of the spraying equipment by means of which the mixture should be spread over the form. Thus, in the case where high pressure spraying equipment is used, the amount of solvent required decreases and higher viscosities can be tolerated. In this case, the solid content of the reaction mixture may be extremely high, the solvent content being only a few%. The binder should be a material containing at least three reaction groups such as glycerol or triethanolamine. However, binary matters are more advantageous.
In general, binary binders give mixtures with superior spray properties. As products capable of constituting favorable binders. the following may be mentioned: glycols, diamines containing primary or secondary amino groups, dicarboxylic acids, hydroxyamines, hydroxycarboxylic and aminocarboxylic acids. As examples of compounds belonging to these classes, there may be mentioned ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylenediamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, m-phenylene diamine, O and nl-dichlorobenzidines, 2,5-dichlorophenylene diamine, * 3,3 -dichloro-4,4-diamine diphenylmethane, dianizidine, 4,
4-diaminodiphenylmethane, diamine naphthylenes, tolylene 2,4-diamine, p-aminobenzyl aniline, o-or-pamino diphenylamine, 2-aminoethyl alcohol, 2-amino-l-naphthol, m-amino -phenol, glucolilic acid, alpha-hydroxy-propionic acid, amino-acetic acid and amino-benzoic acid. The most suitable glycol binder is butanediol, while the preferred amine binders are chloroamines, such as orthodichlorobenzidine, and methylene-bis-orthochloroaniline. The chloroamines mentioned above will be designated in the remainder of this description by ODCD and MOCA.
To determine the diisocyanates and diamines which can form liquid mixtures capable of being sprayed by means of a single-container gun, the methylene chloride precipitation test is preferably used. According to this method, semi-molar solutions of diisocyanate and diamine are formed with methylene chloride. These solutions are brought separately to the boiling point and mixed. If the mixture becomes cloudy within 25 to 30 seconds, this mixture of diisocyanate and diamine is not suitable for forming a reaction mixture which can be sprayed under normal conditions. For such mixing, special spraying conditions are required, such as, for example, a very low temperature or a special type gun containing a mixing head.
On the other hand, mixtures of diisocyanate and diamine which do not cloud within 25 to 50 seconds during the test described above can be sprayed under normal conditions. The following combinations are particularly well suited for use according to the process described above:
TDI-MOCA MDI-MOCA
TDI-ODCB MDI- ODCB
TDI-APS * TODI - MOCA
TODI-ODCB
TODI-APS
Naphthalene diisocyanate-MOCA
Naphthalene diisocyanate-ODCB
Naphthalene diisocyanate-APS
4,4'-diphenyl diisocyanate- MOCA
4, 4'-diphenyl diisocyanate- ODCB
4,4'-diphenyl diisocyanate- APS
APS is a bis- (3,3 -aminophenyl) -sulfone.
Any of the inactive solvents normally used in the manufacture of paints intended to be sprayed and dispersed can be used for carrying out the process described. As representative example of such solvents, mention may be made of benzene, toluene, parafinic naphtha, naphthenic naphth, aromatic naphtha, ethylformate, propylformate, butylformate, amylformate, ethylacetate, propylacetate, methyl acetate, butylacetate, amylacetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methylisoamyl ketone, cellosolve acetate, cellosolve propylate,
Cellosolve acetate butyrate, dioxane, etc.
Certain mixtures of solvents in determined proportions can be advantageous when it is desired to obtain certain very precise spraying properties and to adjust the rate of evaporation of the composition once it has been spread on a surface. This will be particularly the case when a very volatile liquid, such as benzene and acetone, is used as the solvent.
It is also indicated in certain cases to add to the composition certain pigments or other additives such as products for activating the surface, leveling, for example cellulose acetate butyrate or other well known additives. in the technique of depositing finely divided materials by spraying. Thus, it is particularly indicated to add a proportion of between 0.5 and 5 parts of a pigment such as charcoal black or other dark pigment per 100 parts of prepolymer to increase the resistance to ultra rays. -violets.
This proportion of pigments will preferably be between 1 and 2 parts per 100 parts of prepolymers. The presence of this pigment tends to satisfy certain legal requirements concerning the color of liquid fuel tanks for aviation.
The addition of a leveling agent in a proportion of between 1 and 30 parts per 100 parts of prepolymer, to the solvent or to the mixture of solvents, in which the prepolymer or to the solvent of the binder is dissolved, gives the surface of the layer a satin appearance. Thanks to the addition of this leveling agent, the surface of the deposited layer is completely free of protrusions or pits, such irregularities being able to lead to the presence of inclusions inside the wall of the container. When the deposited layer is not perfectly smooth and has pits or protrusions, holes are frequently obtained in the first layer, these holes sometimes even going through the wall of the container right through when the latter is separated from it. the form on which it is made.
These holes must be plugged and frequently these imperfections cause the container to be rejected, when the latter could have given satisfaction. A leveling agent of particular interest is that which consists of a submicroscopic fumed silica such as that which can be prepared in a gaseous atmosphere at high temperature by hydrolysis of the vapor phase of silicon tetrachloride. This product, known under the name of Cab-o-sil is particularly suitable as a leveling agent in compositions capable of being sprayed in a single container, gives complete satisfaction. Components 1 and 2 are mixed in this container, just before the gun is activated.
The thickness of each layer depends on a large number of variables, including the operating mode and the nature of the mixture.
Usually, the thickness of each layer varies from 0.025 to 0.12 µm.
After the deposition of the first layer, the latter is allowed to dry at a temperature of 21 to 270 ° C. until all the solvent has evaporated.
During this drying period when the solvent evaporates, some transformation of the polyurethane layer occurs. When the first layer is substantially solvent-free, layers 4 and 5 are applied by allowing them to air dry between each layer, as for the first. After depositing the third layer of polyurethane, its surface was coated with a polyamide solution by means of a brush so as to form a vapor retention layer 6. This polyamide solution consisted of 85 oxo alcohol. ethyl and 15% of a nylon-type polyamide. After drying this first layer of polyamide, a second was also applied with a brush.
On the outer layer of the latter, a first outer layer 7 of polyurethane was deposited without using a binder. Then, other additional layers of polyurethane were applied to form the outer film 18. Between each layer, the previous deposit was allowed to dry. On the second layer of polyurethane, a nylon 8 fabric of suitable shape was applied. This fabric was deposited by hand at a time when the last layer of polyurethane was still pasty. At this point in the operation the bands 19 provided with the fastening straps 20 have been fixed to the fabric 8 in order to allow easier fixing of the tank inside the fuel compartment of the aircraft. Then, a final layer 9 of polyurethane was deposited on the fabric 8, which layer was allowed to dry for a few minutes.
After this time, the tank still provided with its mounting form was introduced into a hot air oven, where it was left for about two hours at a temperature of 1050 C in order to complete the treatment of the polyurethane.
After cooling, sufficient water was introduced into the reservoir to disintegrate the cardboard box. This disintegration was complete after a few hours and the cardboard box could be emptied from the tank. This tank has been subjected to various tests imposed by the United States government relating to fuel tanks. The tank has fully passed these tests and has been approved for use in light aircraft.
The liquid polyurethane mixture used for the manufacture of the reservoir described above was prepared from a prepolymer. This prepolymer itself was obtained by reacting two moles of toluene diisocyanate with one mole of a polyester resulting from the condensation of adipic acid with a mixture consisting of 800% of ethylene glycol and 200% of propylene glycol. The prepolymer thus formed was used to prepare a main charge of black color. For this, 1250 parts of prepolymers were ground with 350 parts of acetate cellosolve, 125 parts of charcoal black and 375 parts of methyl ethyl ketone. The grinding was carried out by a ball device for such a period of time that a uniform suspension resulted.
Component 1 of the spray mixture was formed by mixing 165 parts of this black filler with a mixture consisting of 1500 parts of prepolymer, 450 parts of cellosolve-acetate, 450 parts of methyl ethyl ketone and 72 parts of an acetate solution of cellulose butyrate containing 10% of dissolved elements formed by half of xylene and the other half of methyl cellosolve acetate. Component 2 of the spray mixture comprises 153 parts of methylene-bis-orthochloroaniline and 153 parts of methyl ethyl ketone. Immediately prior to sprinkling the form, components 1 and 2 were mixed to form the polyurethane reactive blend. Usually the mixture of components 1 and 2 remains likely to be sprayed for more than an hour.
Example 2
The constituents of a binary mixture capable of being used satisfactorily for the manufacture of liquid containers according to the process described in Example 1 will be given below.
Component 1
Parts Ingredients
63 Prepolymer
18.5 Cellosolve acetate
18.5 Methyl ethyl ketone
0.4 Cellulose acetate butyrate
1.0 Lamp black
Component 2
1 Diamine
1 Methyl ethyl ketone
For the preparation of component 1, the following prepolymers were used
Prepolymer A. - Product of the reaction of two
moles of tolylene diisocyanate with approximately
1 mole of a polyester formed by condensation
excess ethylene glycol in adipi acid
than.
Prepolymer B. - Identical to the previous one, the rap
molar habit adopted being 1.1 to 1.
Prepolymers C. - Identical to prepolymer A, the
polyester, however, being formed from propy
lene glycol.
Prepolymer C. - Identical to prepolymer A, the
polyester, however, being formed from pro
pylene glycol.
Prepolymer D. - Identical to prepolymer A, from
methylene-diphenylene diisocyanate being used
instead of toluene diisocyanate.
Prepolymer E. - Identical to prepolymer C, the
toluene düsocyanate being however replaced by
methylene-diphenylene diisocyanate.
Prepolymer F. - Product of the reaction of two
moles of toluene diisocyanate with one mole of
polytetramethylene ether glycol having a weight
molecular weight of about 3000.
To form component 1 we each used
prepolymers A to F. Then, each of these component 1 was combined with component 2 in which methylene-bis-orthochloroaniline and orthodichlorobenzidine formed the diamine used. Each of the resulting mixtures of components 1 and 2 were used to make a tank according to the process of Example 1.
The following example illustrates a preferred method of making a fuel tank for a small aircraft. The composition capable of being sprayed with a spray gun, made based on polyurethane and described in this example, offers the advantage of allowing a reduction in the number of layers deposited and, in addition, leads to the manufacture of a reservoir having mechanical resistance. superior.
Example 3
A charge was prepared by grinding in a ball device, of the following products
Prepolymer * 2000 parts
Cellosolve acetate 600
Methyl ethyl ketone 600
Cellulose acetate butyrate 80 Cab-o-sil 50
High abrasion hearth black 20
The prepolymer can be one of those which is described in Example 2 under the letters A to F.
This filler forms component 1 of the reactive mixture. Component 2 consisted of 192 parts of methylene-bis-orthochloroaniline dissolved in 192 parts of methyl ethyl ketone. This component 2 was mixed with the component 1 and sprayed on a form according to the technique described in example 1.
As Cab-o-sil allows thicker layers to be sprayed without material flow or pitting formation, the number of layers required can be reduced. With the product whose formula was given above, the thickness of two layers can easily reach 0.25-0.62 mm. The nylon barrier layer was brushed onto the inner layer after which a further layer of polyurethane about 0.12 to 0.25 mm thick was deposited on the nylon barrier layer. This outer layer of polyurethane has been covered with a fabric. For a first tank, a fabric of woven polyamide fibers was used, while for a second, a polyester fabric was used. On the fabric, a layer of polyurethane was deposited in order to complete the formation of the wall of the tank.
The two tanks comprising, the first a polyamide fabric, and the second a polyester fabric, were treated in an air oven for two hours at 93o C. Then they were taken out of the oven and their cardboard shape was disintegrated in water. Both of these tanks successfully passed government-mandated qualification tests and were approved as aircraft tanks.
The examples cited above show that a powdered silicon dioxide in the finely divided state makes it possible to construct laminated structures 0.76 to 1.9 mm thick in very few layers. In fact, you can build structures up to 5mm this way. Such structures have certain advantages over those obtained by injection under pressure or molding. These advantages arise from the presence of superficial networks formed by urea groups in the interfaces between the different layers and this fact is believed to be the cause of the superior resistance of the different layers.
In addition, the projected structures seem to have over injected structures the advantage of being free from internal stresses as well as pitting and other marks likely to result from mold defects.
The polyurethane-based compositions described above are therefore characterized in that they comprise a prepolymer, a solvent, a binder and certain other additives. Although the examples described above illustrate the best way to carry out the invention, a person skilled in the art will easily understand that a reactive mixture comprising a polymer containing reactive hydrogen and an organic diisocyanate, in a suitable solvent. can be mixed and sprayed immediately on a form intended to allow the construction of a container.
The layer thus projected will react in a very short time so as to form the desired prepolymer on site. The prepolymer which now constitutes the layer can be caused to bind in the presence of an atmosphere which contains vapors such as water vapor, a diamine or glycol so as to form a composition based on polyurethane, the nature of which is similar to that obtained in the examples described above. Likewise, it will be noted that the nature of this sprayed layer can be modified by extending the waiting time between the deposition of the different layers and the nature of the vapors in which the form supporting the layers is placed before the final treatment.
Finally, it will also be noted that the tensile strength of the container manufactured according to Example 2 can reach up to 72 kg per cm and that that of the containers manufactured according to Example 1 can be even greater.
CLAIMS
I. A method of manufacturing a liquid container, characterized in that successive layers of a polyurethane-based composition are deposited on a form so as to obtain said container in one piece.