Procédé de purification des pipérazines L'invention est relative à un procédé de sépara tion par distillation de la tétraméthylpipérazine et/ ou la triméthylpipérazine d'avec le 2,3-butylènegly- col à partir de mélanges contenant deux ou trois de ces composés.
La tétraméthylpipérazine constitue un intéressant produit chimique intermédiaire en vue de la prépara tion d'insecticides et d'accélérateurs pour caout choucs. Elle est également intéressante comme agent réticulant pour les polymères. Pour convenir comme réactif en vue des utilisations ci-dessus indiquées, il est essentiel que la tétraméthylpipérazine employée soit d'un haut degré de pureté.
La tétraméthylpipérazine peut être préparée en faisant réagir du 2,3-butylène-glycol avec de l'ammo niac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur convenable. Bien que l'équilibre de cette réaction de cycloamination soit, en général, forte ment déplacé dans le sens favorable, il subsiste tou jours dans le mélange, une fois la réaction terminée, une certaine proportion de 2,3-butylène-glycol qui n'a pas réagi.
Le glycol qui n'a pas réagi forme un complexe solide avec la tétraméthylpipérazine pro duite par la réaction d'amination et, en outre, il forme un mélange à point d'ébullition constant avec la pipé- razine alcoylée sur les atomes de carbone. En consé quence, la distillation fractionnée du produit brut conduit à l'obtention d'une tétraméthylpipérazine qui contient du 2,3-butylène-glycol comme impureté.
Ceci est particulièrement gênant, car les opérations au cours desquelles ces alcoylpipérazines sont utilisées comme réactif exigent, ainsi qu'on l'a noté plus haut, que ces produits soient d'une très haute pureté chimi que. En outre, d'autres moyens de purification tels que la recristallisation et l'extraction sont eux aussi inutilisables, car ils sont incapables de résoudre le complexe tétraméthylpipérazine-butylène-glycol en ses constituants séparés.
On a trouvé un procédé efficace de séparation par distillation de la tétraméthylpipérazine et/ou la tri méthylpipérazine d'avec le 2,3-butylèneglycol à par tir de mélanges contenant deux ou trois de ces com posés, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange un composé ne réagissant pas chi miquement avec les composants du mélange lors de la distillation, mais qui a la propriété de former avec le 2,3-butylèneglycol un mélange azéotrope dont le point d'ébullition se trouve au-dessous des points d'ébullition des autres composants du mélange,
et en ce qu'on chauffe le mélange ainsi constitué afin d'obtenir un distillat azéotrope qui contient du 2,3- butylèneglycol.
Il est désirable que le mélange azéotrope con tienne des proportions appréciables de 2,3-butylène- glycol. On a constaté que, en vue d'une efficacité maximum, il convenait d'utiliser comme composé ne réagissant pas, des composés possédant des points d'ébullition normaux, c'est-à-dire des points d'ébulli tion, sous la pression atmosphérique, compris de pré férence entre 120 et 170 o,
plus avantageusement entre 140 et 165 . Bien que l'on puisse utiliser à ce sujet des composés possédant des points d'ébullition normaux supérieurs à celui du 2,3 butylène-glycol qu'il s'agit de séparer si lesdits composés ne réagissant pas forment un mélange azéotrope à point d'ébulli- tion minimum avec le 2,3 butylène-glycol, de tels composés ne sont toutefois pas avantageux en raison du fait que l'azéotrope résultant distillerait probable ment trop près du point d'ébullition du composant pipérazine pour pouvoir en être séparé facilement.
Parmi des composés convenables susceptibles d'être utilisés en vue de la mise en oeuvre du procédé établi selon l'invention, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques, et des hydrocarbures aromatiques chlorés dans le noyau possédant des points d'ébullition compris entre envi ron 120 Il et 170 0, par exemple des hydrocarbures aliphatiques tels que octane, 2-méthyloctane, 3-mé- thyloctane, 2,3-diméthyloctane, 2,7-diméthyloctane,
nonane, décape, 3-méthylheptane et 4-éthylheptane, et aussi des mélanges tels que certaines fractions tirées de la distillation de pétroles, des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que éthylcyclohexane et isopro- pylcyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, xylène, éthylbenzène, diéthylbenzène, cumène, diisopropylbenzène, éthyltoluène,
n-propyl- benzène, tert-butylbenzène, 1,3,5-triméthylbenzène, et des hydrocarbures aromatiques chlorés dans le noyau tels que chlorobenzène, 2-chloro-1-méthylbenzène, 3- chloro-1-méthylbenzène et 4-chloro-1-méthylbenzène.
D'une façon générale, plus est grande la différence entre le point d'ébullition normal du composé à point d'ébullition inférieur et le point d'ébullition normal du mélange de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol à point d'ébullition supérieur, plus la séparation est efficace.
Toutefois, plus cette dif férence entre les points d'ébullition normaux est grande, plus la proportion dudit composé dans le dis tillat est grande et, inversement, plus est faible la proportion de 2,3-butylèneglycol. Par conséquent, l'utilisation d'un composé à point d'ébullition infé rieur, c'est-à-dire qui possède un point d'ébullition normal situé à l'extrémité inférieure du domaine de température défini plus haut, exige qu'une plus forte proportion de composé soit distillée, condensée et séparée afin d'effectuer l'élimination d'une quantité donnée de 2,
3-butylèneglycol.
On a découvert, par exemple, que, lorsqu'on uti lise du cumène (P.E. 153 ) la vitesse de séparation du 2,3-butylèneglycol à partir du mélange glycol - tétraméthylpipérazine est beaucoup plus grande que lorsqu'on a recours à du xylène (P.E. 137-140 comme composé ne réagissant pas.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention peut être mis en couvre soit sous la forme d'une opération discontinue, soit sous celle d'une opération continue. Dans le premier cas, une certaine quantité du mélange de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol qu'il s'agit de séparer est introduite d'ans un appareil distillatoire approprié. On y ajoute un composé tel que du cumène, et on chauffe.
Un mélange azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol distille dans un intervalle de température de distillation compris entre 145 et 147 0 et est recueilli dans un récipient appro prié. Au laboratoire, on utilise un décanteur inférieur refroidi à l'eau pour recueillir le distillat.
Le distillat refroidi se sépare de lui-même en deux couches, la couche inférieure contenant le 2,3-butylèneglycol et la couche supérieure contenant l'agent azéotrope, c'est-à-dire le cumène. La couche inférieure peut être éliminée lorsque cela devient nécessaire et la couche supérieure est renvoyée continûment vers la tête de la colonne. Lorsque la totalité du 2,3-butylène- glycol a été séparée du mélange, on ajoute de l'eau et le cumène se trouve éliminé par distillation sous la forme d'un azéotrope eau-cumène dans un intervalle de température de distillation compris entre 93 et 99 .
L'eau est alors éliminée par distillation frac tionnée. La tétraméthylpipérazine purifiée peut alors être recueillie à des températures de distillation d'environ 175 à 183 (1.
Le dessin ci-annexé montre le schéma d'une ins tallation au moyen de laquelle le procédé faisant l'objet de l'invention peut être mis en oeuvre en continu. Une colonne 1 pour distillation fractionnée est reliée, par une canalisation 2, à un condenseur ou réfrigérant 3 qui se déverse par une canalisation 4 dans un décanteur 5. Une canalisation de reflux 6 relie la partie supérieure du décanteur au sommet de la colonne 1. Un rebouilleur 9 est relié à la partie inférieure de la colonne par le moyen de canalisations 7 et 8.
Le rebouilleur est relié à une seconde colonne 11 pour distillation fractionnée au moyen d'une canali sation 10. La seconde colonne de fractionnement 1 i est reliée, par une canalisation 12,à un condenseur 13 qui se déverse, par une canalisation 14, dans un récepteur 15. Une canalisation de reflux 16 relie ce récepteur à la partie supérieure de la seconde colonne de fractionnement 11. Un rebouilleur 17 est relié à la partie inférieure de la seconde colonne de fraction nement par le moyen de canalisations appropriées.
Un mélange préchauffé de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol est introduit de manière continue dans une zone de fractionnement disposée a l'intérieur de la colonne de fractionnement 1. Un agent azéotrope tel que du cumène est ajouté au mélange tétraméthylpipérazine - 2,3-butylèneglycol introduit dans ladite zone de fractionnement. La zone de fractionnement est maintenue à une température de distillation appropriée et telle que la température de la tête de la colonne soit comprise entre environ 146 et 148 , en utilisant un rebouilleur 9 qui est relié à la colonne par l'intermédiaire des canalisations 7 et 8.
A cette température, un codistillant de cumène et de 2,3-butylène-glycol sort de la partie supérieure de la colonne par la canalisation 2 pour passer dans un condenseur 3 où il est résolu en deux phases. Le sys tème de deux phases gagne, par une canalisation 4, un décanteur 5 où il se sépare en deux couches. La couche inférieure, constituée par du 2,3-butylènegly- col, est éliminée lorsque cela devient nécessaire et la couche supérieure, constituée par du cumène, est ren voyée de manière continue vers la partie supérieure de la colonne 1 par le moyen d'une canalisation de reflux 6.
Grâce à cette distillation azéotrope, la tétra- méthylpipérazine est séparée du 2,3-butylèneglycol et est envoyée, par une canalisation 7, dans un rebouilleur 9 d'où elle gagne ensuite, par une canali sation 10, un second système de fractionnement. Le second système de fractionnement comprend, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, une colonne de frac- tionnement 11, un condenseur 13, un récepteur 15 et un rebouilleur 17. Il sert à séparer tous résidus à hauts points d'ébullition -de la tétraméthylpipérazine produite. On peut utiliser un ou plusieurs systèmes de fractionnement secondaire.
Le mot titre utilisé au cours des Éxemples suivants sert à désigner la pureté de la composition, \telle qu'il est possible de la déterminer par les techniques ordinaires de titrage. Dans chacun des Exemples, les équivalents neutres des fractions recueillies ont été déterminés par titrage potentiomé- trique d'un échantillon d'environ 1 gramme, en se servant d'acide chlorhydrique 0,5 N.
<I>Exemple 1</I> 315 grammes de tétraméthylpipérazine, 35 gram mes de 2,3-butylèneglycol et 115 grammes de cumène (isopropylbenzène) sont introduits dans un ballon à fond rond. Ce ballon est relié à une colonne en spirale équipée d'un décanteur inférieur refroidi. Par chauffage du ballon, il distille un azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol dans un intervalle de température de distillation de 146 à 1480.
Le codis- tillat est recueilli dans le décanteur inférieur refroidi où il se sépare de lui-même en deux couches. La couche supérieure, constituée par du cumène, est renvoyée continûment à la partie supérieure de la colonne. La couche inférieure, constituée par du 2,3-butylèneglycol, est éliminée. Lorsque la totalité du 2,3-butylèneglycol a été éliminée, le décanteur inférieur refroidi est remplacé par un décanteur supérieur.
On introduit dans un ballon 100 grammes d'eau et l'on fait distiller un azéotrope de cumène et d'eau qui passe entre 94 et 99 . Cet azéotrope est recueilli dans le décanteur supérieur refroidi à l'eau, où il se sépare en deux couches. Le cumène qui constitue la couche supérieure est séparé par décan tation et est recueilli. On monte alors une tête de distillation normale, et l'eau restante est éliminée par distillation. Une fraction intermédiaire qui passe jusqu'à 174 est écartée.
La tétraméthylpipérazine qui passe entre 175 et 178,1 est recueillie, Elle titre 98,2 %. On en recueille 305 grammes.
<I>Exemple 2</I> De la tétraméthylpipérazine brute est préparée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammo niac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur approprié. Le produit brut résultant de cette réaction est filtré pour en éliminer le cataly seur, et 2,339 grammes de ce filtrat sont fractionnés dans une colonne en verre de 2,8 X 120 cm pourvue d'un garnissage en hélices de verre en utili sant une tête de séparation partielle et un réfrigérant ou condenseur à eau, à moins de spécification contraire. On élimine toutefois d'abord de l'ammo niac en utilisant sur la colonne un réfrigérant à glace sèche.
Divers produits intermédiaires sont alors éli minés sous forme de fractions séparées. On ajoute alors 172 grammes de cumène, et un azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol passe entre 144 et 145,). Le codistillat est recueilli dans une tête de séparation à décanteur inférieur refroidi à l'eau, où il se sépare en d'eux couches. La couche supérieure, constituée par du cumène, est continûment renvoyée à la partie supérieure de la colonne.
La couche inférieure, constituée par 15 grammes de 2,3-buty- lèneglycol, est éliminée. Lorsque la totalité du glycol a été éliminée, on ajoute 199 grammes d'eau, et on fait distiller un azéotrope de cumène et d'eau qui passe entre 93 et 99 . Cet azéotrope est recueilli dans un décanteur supérieur refroidi à l'eau et s'y sépare en deux couches. Le cumène forme la couche supérieure et est recueilli par décantation. L'eau restante est éliminée par distillation.
On recueille une fraction intermédiaire qui passe entre 105 et 1751>. La fraction principale contenant la tétraméthylpipé- razine qui est recueillie passe entre 175 et 1820. Cette dernière fraction titre 98 % de tétraméthylpi- pérazine.
<I>Exemple 3</I> 2,332 grammes de tétraméthylpipérazine brute préparée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammoniac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur approprié sont fractionnés dans une colonne garnie d'hélices en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm. Les récepteurs utilisés pour recueillir les différentes fractions sont similaires à ceux décrits dans l'exemple 2. Les opérations élémen taires aboutissant à l'obtention de tétraméthylpipé- razine de haut titre sont elles aussi similaires à celles décrites dans l'exemple 2.
L'agent azéotrope est le cumène. On obtient une fraction distillant entre 170 et 182,) et dont le titre en tétraméthylpi- pérazine est de 99 % <I>Exemple 4</I> 300 grammes de tétraméthylpipérazine brute pré parée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammoniac à des températures élevées et en pré sence d'un catalvseur sont fractionnés dans une colonne garnie d'hélices en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm.
De l'ammoniac et des produits inter médiaires à bas points d'ébullition sont séparés par distillation selon la technique indiquée dans l'exem ple 2. On sépare une fraction qui distille entre 173 et 177 . Cette fraction titre 97 % de tétraméthylpi- pérazine et pèse 186 grammes. On ajoute 50 gram mes de xylène à cette fraction de tétraméthylpipé- razine. On sépare, par distillation,
un azéotrope de xylène et de 2,3-butylèneglycol qui passe à 1350. On obtient ensuite une fraction distillant entre 173 et 1770 et qui titre 99 % de tétraméthylpipérazine. <I>Exemple 5</I> On prépare de la 2,3,5-triméthylpipérazine brute en faisant réagir du 2,3;butylèneglycol avec de la 1,2-propylènediamine à température élevée et en présence d'un catalyseur approprié.
Le produit brut résultant de cette opération est filtré pour en élimi ner le catalyseur. On fractionne <B>1,836</B> grammes du produit ainsi préparé dans une colonne garnie d'héli ces en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm. De l'ammoniac et des produits à bas points d'ébullition sont éliminés au cours d'opérations élémentaires simi laires à celles décrites dans l'exemple 2. Deux frac tions, l'une distillant entre 161 et 1700 et l'autre distillant entre 170 et 179,), sont recueillies et réu nies. Elles pèsent au total 651 grammes.
On y ajoute 173 grammes de cumène et l'on obtient, sur un intervalle de température de distillation de 137 à 1430, une azéotrope de cumène et de 2,3-butylène- glycol. Cet azéotrope est recueilli dans un décanteur inférieur refroidi à l'eau placé en haut de la colonne, où il se sépare en deux phases. La phase supérieure, constituée par du cumène, est continûment renvoyée à la partie supérieure de la colonne. La phase infé rieure est constituée par 43 grammes de 2,3-butylène- glycol et est éliminée.
Lorsque la totalité du 2,3-buty- lèneglycol a été éliminée, on ajoute 199 grammes d'eau et l'on élimine le cumène sous la forme d'un azéotrope avec l'eau. L'eau restante est éliminée par distillation. On obtient une fraction distillant entre 165 et 168o et qui titre 99,8 % de 2,3,5-triméthylpi- pérazine.
Method for the purification of piperazines The invention relates to a method for the separation by distillation of tetramethylpiperazine and / or trimethylpiperazine from 2,3-butylene glycol from mixtures containing two or three of these compounds.
Tetramethylpiperazine is an interesting chemical intermediate for the preparation of insecticides and rubber accelerators. It is also useful as a crosslinking agent for polymers. To be suitable as a reagent for the above indicated uses, it is essential that the tetramethylpiperazine employed is of a high degree of purity.
Tetramethylpiperazine can be prepared by reacting 2,3-butylene glycol with ammonia at elevated temperatures and in the presence of a suitable catalyst. Although the equilibrium of this cycloamination reaction is, in general, strongly shifted in the favorable direction, there always remains in the mixture, once the reaction is completed, a certain proportion of 2,3-butylene-glycol which is not did not react.
The unreacted glycol forms a solid complex with the tetramethylpiperazine produced by the amination reaction and furthermore it forms a constant boiling mixture with the alkylated piperazine on the carbon atoms. Consequently, the fractional distillation of the crude product results in obtaining a tetramethylpiperazine which contains 2,3-butylene glycol as an impurity.
This is particularly troublesome, since the operations during which these alkylpiperazines are used as a reagent require, as noted above, that these products be of very high chemical purity. Further, other means of purification such as recrystallization and extraction are also unusable, as they are unable to resolve the tetramethylpiperazine-butylene-glycol complex into its separate constituents.
An efficient process for the separation by distillation of tetramethylpiperazine and / or tri methylpiperazine from 2,3-butylene glycol has been found by drawing mixtures containing two or three of these compounds, this process being characterized in that 'a compound is added to the mixture which does not react chemically with the components of the mixture during distillation, but which has the property of forming with 2,3-butylene glycol an azeotropic mixture whose boiling point is below the boiling points of the other components of the mixture,
and in that the mixture thus formed is heated to obtain an azeotropic distillate which contains 2,3-butylene glycol.
It is desirable that the azeotrope mixture contain appreciable proportions of 2,3-butylene glycol. It has been found that, in order to achieve maximum efficiency, it is appropriate to use as the non-reacting compound, compounds having normal boiling points, i.e. boiling points, below the temperature. atmospheric pressure, preferably between 120 and 170 o,
more preferably between 140 and 165. Although it is possible to use in this connection compounds having normal boiling points higher than that of 2,3 butylene glycol which it is a question of separating if said compounds which do not react form an azeotropic mixture with point d minimum boiling with 2,3 butylene glycol, however, such compounds are not advantageous due to the fact that the resulting azeotrope would probably distill too close to the boiling point of the piperazine component to be easily separated therefrom. .
Among suitable compounds capable of being used for the implementation of the method established according to the invention, there may be mentioned aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons chlorinated in the nucleus having boiling points included between about 120 II and 170 0, for example aliphatic hydrocarbons such as octane, 2-methyloctane, 3-methyloctane, 2,3-dimethyloctane, 2,7-dimethyloctane,
nonane, pickles, 3-methylheptane and 4-ethylheptane, and also mixtures such as certain fractions obtained from the distillation of oils, cycloaliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane and isopropylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, , cumene, diisopropylbenzene, ethyltoluene,
n-propyl-benzene, tert-butylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, and aromatic hydrocarbons chlorinated in the ring such as chlorobenzene, 2-chloro-1-methylbenzene, 3-chloro-1-methylbenzene and 4-chloro- 1-methylbenzene.
Generally speaking, the greater the difference between the normal boiling point of the lower boiling point compound and the normal boiling point of the mixture of tetramethylpiperazine and higher boiling 2,3-butylene glycol , the more effective the separation.
However, the greater the difference between the normal boiling points, the greater the proportion of said compound in the distillate and, conversely, the lower the proportion of 2,3-butylene glycol. Therefore, the use of a compound with a lower boiling point, i.e. one which has a normal boiling point located at the lower end of the temperature range defined above, requires that a higher proportion of compound is distilled, condensed and separated in order to effect the elimination of a given quantity of 2,
3-butylene glycol.
It has been found, for example, that when cumene (PE 153) is used the rate of separation of 2,3-butylene glycol from the glycol - tetramethylpiperazine mixture is much greater than when xylene is used. (PE 137-140 as a non-reacting compound.
The process which is the subject of the invention can be implemented either in the form of a batch operation or in that of a continuous operation. In the first case, a certain quantity of the mixture of tetramethylpiperazine and 2,3-butylene glycol which is to be separated is introduced into an appropriate distillation apparatus. A compound such as cumene is added thereto, and the mixture is heated.
An azeotrope mixture of cumene and 2,3-butylene glycol distills over a distillation temperature range of 145 to 147 0 and is collected in a suitable vessel. In the laboratory, a water-cooled lower decanter is used to collect the distillate.
The cooled distillate separates itself into two layers, the lower layer containing 2,3-butylene glycol and the upper layer containing the azeotrope, i.e. cumene. The lower layer can be removed when necessary and the upper layer is continuously returned to the head of the column. When all of the 2,3-butylene glycol has been separated from the mixture, water is added and the cumene is removed by distillation in the form of a water-cumene azeotrope at a distillation temperature range between 93 and 99.
The water is then removed by fractional distillation. The purified tetramethylpiperazine can then be collected at distillation temperatures of about 175 to 183 (1.
The accompanying drawing shows the diagram of an installation by means of which the process forming the subject of the invention can be carried out continuously. A column 1 for fractional distillation is connected, by a line 2, to a condenser or condenser 3 which flows through a line 4 into a decanter 5. A reflux line 6 connects the upper part of the decanter to the top of column 1. A reboiler 9 is connected to the lower part of the column by means of pipes 7 and 8.
The reboiler is connected to a second column 11 for fractional distillation by means of a pipe 10. The second fractionation column 11 is connected, by a pipe 12, to a condenser 13 which flows, by a pipe 14, into a receiver 15. A reflux pipe 16 connects this receiver to the upper part of the second fractionation column 11. A reboiler 17 is connected to the lower part of the second fractionation column by means of suitable pipes.
A preheated mixture of tetramethylpiperazine and 2,3-butylene glycol is continuously introduced into a fractionation zone arranged inside fractionation column 1. An azeotrope such as cumene is added to the tetramethylpiperazine - 2,3 mixture. -butylene glycol introduced into said fractionation zone. The fractionation zone is maintained at a suitable distillation temperature and such that the temperature of the head of the column is between about 146 and 148, using a reboiler 9 which is connected to the column via the pipes 7 and 8.
At this temperature, a co-distiller of cumene and 2,3-butylene glycol leaves the upper part of the column through line 2 to pass into a condenser 3 where it is resolved in two phases. The two-phase system gains, through a line 4, a settling tank 5 where it separates into two layers. The lower layer, consisting of 2,3-butylene glycol, is removed when necessary and the upper layer, consisting of cumene, is continuously returned to the upper part of column 1 by means of a reflux pipe 6.
By virtue of this azeotropic distillation, the tetramethylpiperazine is separated from the 2,3-butylene glycol and is sent, via a line 7, to a reboiler 9 from which it then gains, via a line 10, a second fractionation system. The second fractionation system comprises, as indicated above, a fractionation column 11, a condenser 13, a receiver 15 and a reboiler 17. It serves to separate any residues at high boiling points. -tetramethylpiperazine produced. One or more secondary fractionation systems can be used.
The word title used in the following Examples serves to denote the purity of the composition, as can be determined by ordinary titration techniques. In each of the Examples, the neutral equivalents of the collected fractions were determined by potentiometric titration of a sample of about 1 gram, using 0.5 N hydrochloric acid.
<I> Example 1 </I> 315 grams of tetramethylpiperazine, 35 grams of 2,3-butylene glycol and 115 grams of cumene (isopropylbenzene) are introduced into a round-bottomed flask. This flask is connected to a spiral column equipped with a cooled lower settling tank. By heating the flask, it distills an azeotrope of cumene and 2,3-butylene glycol in a distillation temperature range of 146 to 1480.
The codistillate is collected in the cooled lower decanter where it separates on its own in two layers. The upper layer, consisting of cumene, is continuously returned to the upper part of the column. The lower layer, consisting of 2,3-butylene glycol, is removed. When all of the 2,3-butylene glycol has been removed, the cooled lower decanter is replaced by an upper decanter.
100 grams of water are introduced into a flask and an azeotrope of cumene and water which passes between 94 and 99 is distilled. This azeotrope is collected in the upper water-cooled decanter, where it separates into two layers. The cumene which constitutes the upper layer is separated by decantation and is collected. A normal distillation head is then mounted, and the remaining water is removed by distillation. An intermediate fraction which passes to 174 is discarded.
The tetramethylpiperazine which passes between 175 and 178.1 is collected, It titrated 98.2%. 305 grams are collected.
<I> Example 2 </I> Crude tetramethylpiperazine is prepared by reacting 2,3-butylene glycol with ammonia at elevated temperatures and in the presence of a suitable catalyst. The crude product resulting from this reaction is filtered to remove the catalyst therefrom, and 2.339 grams of this filtrate are fractionated in a 2.8 X 120 cm glass column provided with a packing in glass helices using a head. separation unit and a water cooler or condenser, unless otherwise specified. However, ammonia was removed first by using a dry ice condenser on the column.
Various intermediate products are then eliminated in the form of separate fractions. 172 grams of cumene are then added, and an azeotrope of cumene and 2,3-butylene glycol passes between 144 and 145,). The codistillate is collected in a water-cooled lower settling separation head, where it separates into their layers. The upper layer, consisting of cumene, is continuously returned to the upper part of the column.
The lower layer, consisting of 15 grams of 2,3-butylene glycol, is removed. When all the glycol has been removed, 199 grams of water are added, and an azeotrope of cumene and water which passes between 93 and 99 is distilled. This azeotrope is collected in an upper water-cooled decanter and there separates into two layers. Cumene forms the top layer and is collected by decantation. The remaining water is removed by distillation.
An intermediate fraction is collected which passes between 105 and 1751>. The main fraction containing tetramethylpiperazine which is collected passes between 175 and 1820. This latter fraction has 98% tetramethylpiperazine.
<I> Example 3 </I> 2.332 grams of crude tetramethylpiperazine prepared by reacting 2,3-butylene glycol with ammonia at high temperatures and in the presence of a suitable catalyst are fractionated in a column packed with propellers in glass and which measures 2.8 X 120 cm. The receptors used to collect the different fractions are similar to those described in Example 2. The elementary operations leading to the production of high titer tetramethylpiperazine are also similar to those described in Example 2.
The azeotropic agent is cumene. This gives a fraction distilling between 170 and 182,) and whose tetramethylpiperazine titer is 99% <I> Example 4 </I> 300 grams of crude tetramethylpiperazine prepared by reacting 2,3-butylene glycol with the ammonia at high temperatures and in the presence of a catalytic converter are fractionated in a column packed with glass propellers and which measures 2.8 × 120 cm.
Ammonia and intermediate products with low boiling points are separated by distillation according to the technique indicated in Example 2. A fraction is separated which distills between 173 and 177. This fraction contains 97% tetramethylpiperazine and weighs 186 grams. 50 grams of xylene are added to this tetramethylpiperazine fraction. We separate, by distillation,
an azeotrope of xylene and 2,3-butylene glycol which increases to 1350. A fraction distilling between 173 and 1770 and which titrate 99% of tetramethylpiperazine is then obtained. <I> Example 5 </I> Crude 2,3,5-trimethylpiperazine is prepared by reacting 2,3; butylene glycol with 1,2-propylenediamine at elevated temperature and in the presence of a suitable catalyst.
The crude product resulting from this operation is filtered to remove the catalyst. <B> 1.836 </B> grams of the product thus prepared are fractionated in a column packed with glass helicopters and which measures 2.8 × 120 cm. Ammonia and products with low boiling points are removed during elementary operations similar to those described in Example 2. Two fractions, one distilling between 161 and 1700 and the other distilling between 170 and 179,), are collected and reunited. They weigh a total of 651 grams.
173 grams of cumene are added thereto and an azeotrope of cumene and 2,3-butylene glycol is obtained over a distillation temperature range of 137 to 1430. This azeotrope is collected in a lower water-cooled decanter placed at the top of the column, where it separates into two phases. The upper phase, consisting of cumene, is continuously returned to the upper part of the column. The lower phase consists of 43 grams of 2,3-butylene glycol and is removed.
When all of the 2,3-butylene glycol has been removed, 199 grams of water are added and the cumene is removed as an azeotrope with water. The remaining water is removed by distillation. A fraction distilling between 165 and 168o and which titrates 99.8% of 2,3,5-trimethylpiperazine is obtained.