Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Das vorliegende Patent bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von wertvollen, von salzbil denden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffen der Anthrac'hinonreihe der Formel
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worin A einen Rest der Anthrachinonreihe, m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, n eine solche im Werte von höchstens 5, mindestens drei der Reste R Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und einer der Reste R ein Wasserstoffatom,
einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Benzol rest bedeuten, wobei die Reste R1 und R. bzw. R3 und R, auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystemes, beispiels weise einen Piperidin- oder Marpholinring bilden können.
Als Alkyl- oder Cycloalkylreste kommen vor zugsweise solche, enthaltend höchstens 6 Kohlen stoffatome, in Frage. Die Alkylreste können bei spielsweise durch Halogenatome, Oxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert sein, sind jedoch zweck- mässig frei von Aminogruppen. Als Beispiel geeig neter Alkylreste seien die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, (3-Oxyäthyl-,
y-Oxypropyl, (3- Chloräthyl-, (3-Cyanäthyl- oder ss-Methoxyäthylreste genannt. Als Beispiel eines Cycloalkylrestes sei der Cyclohexylrest genannt. Die Farbstoffe sind frei von salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen, d. h. von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder alipha- tischen Aminogruppen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem verküpbaren Amin der Formel
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und mit Aminen der Formel
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kondensiert. Als für das vorliegende Verfahren geeignete ver- küpbare Amine seien beispielsweise das 1-Amino- anthrachinon und seine einfachen Substitutionspro- dukte, wie z.
B. das 1-Amino-4-methoxy-anthrachi- non oder die 1-Amino-4-, -5- oder -8-acylamino-an- thrachinone, insbesondere -benzoylamino-anthrachi- none genannt;
letztere können in den Benzoylresten beispielsweise durch Halogenatome, Methoxy-, Al kyl-, Trifluormethyl-, Sulfonamid- oder Sulfongrup- pen substituiert sein, ferner 1,41Diamino-anthrachi- non und dessen Substitutionsprodukte in 2-Stellung, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diamino- 4,8-dioxy-anthrachinon. Der Rest A in der angege benen Formel (1) umfasst auch solche Anthrachi- nonreste,
die noch ankondensierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise das 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon, das 5- Amino-1,9-isothiazolanthron, das 4- oder 5-Amino- anthrapyrimidin, die Amino-acedianthrone, das 4- oder 5-Amino-1',1-dianthrimidcarbazol, das 4- oder 5-Amino-5'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, das 4-Amino-4'-benzoyl-amino-dianthrimidcarbazol,
4 Aminoanthrapyridone, Amino-dibenzathron, Amino- isodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminobenzan- thron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron sowie die Verbindung der Formeln
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Man kann das Cyanurchlorid zuerst mit dem verküpbaren Amin im Molverhältnis 1 : 1 umsetzen. In diesem Fall erhält man ein Kondensationsprodukt, welches am Trianzinrest noch 2 Chloratome enthält.
Diese werden durch beispielsweise Umsetzen mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen durch NH.- bzw. Aminreste ersetzt.
Das Cyanurchlorid kann beispielsweise auch zu erst mit einem Mol Ammoniak oder eines alipha- tischen Amins kondensiert werden, wobei man eine Verbindung der Formel
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worin R1 und R, Wasserstoffatome oder gegebenen falls substituierte Alkylgruppen oder höchstens einer der Reste R1 und R., einen Benzolrest bedeutet, er hält, welche mit dem verküpbaren Amin im Mol- verhältnis 1 : 1 umgesetzt wird.
Das erhaltene Kon densationsprodukt, das noch ein Chloratom enthält, wird mit Ammoniak oder einem aliphatischen Amin umgesetzt. Sofern R1 und R. der Formel (4) Alkyl- reste bedeuten, kann das Kondensationsprodukt auch mit einem Aminobenzol umgesetzt werden.
Schliesslich kann das Cyanurchlorid auch mit 2 Mol eines aliphatischen Amins oder Ammoniak zum Monochlortriazin der Formel
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worin R1, R:> , R.; und R, die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (1), umgesetzt werden.
Die Umsetzungen erfolgen zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorben- zol, bei erhöhter Temperatur.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, die chlor haltigen Primärkondensationsprodukte zu isolieren, sondern alle Reaktionen können im gleichen Gefäss durchgeführt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können für die ver schiedensten Zwecke verwendet werden, insbeson dere als Küpenfarbstoffe, Pigmente oder als Disper- sionsfarbstoffe für Kunstfasern.
Je nach Grösse des Anthrachinonrestes oder nach der Art der Substi- tuenten im Triazinrest, eignen sie sich besser für die eine oder die andere Applikationsart. Farbstoffe, enthaltend den Rest der Formel
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eignen sich dank ihrer hohen Licht- und Migrations- echtheit hervorragend als Pigmente.
Farbstoffe, ent haltend als Anthrachinonrest einen solchen, beste hend aus höchstens 3 Benzolkernen und als Substi- tuenten an den Aminogruppen des Trianzinrestes Alkyl- oder Oxyalkylgruppen, können als Disper- sionsfarbstoffe für Kunstfasern, insbesondere sol chen aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyacryl nitril oder Polyäthylenterephthalat verwendet wer den.
Von besonderem Interesse als Küpenfarbstoffe sind Anthrachinone der Formel (1), worin A einen höherkondensierten Anthrachinonrest, beispielsweise einen Pyranthron-, Acedianthron-, Dibenzyprenchi- non-, insbesondere aber einen Dibenzanthron- oder Isodibenzanthronrest bedeutet. Farbstoffe, enthal tend den Dibenzanthronrest, stellen Küpenfarbstoffe dar, welche Cellulosefasern in wertvollen tiefschwar zen Tönen färben.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Dibenzanthronreihe, welche minde stens eine Oxyalkylaminogruppe im Trianzinrest ent halten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 9,4 Teile Aminodibenzanthron werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren suspen diert und auf 160 bis 170o erwärmt. Hierauf gibt man die Lösung von 6 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol hinzu, versetzt weiterhin, mit 0,5 Teilen Pyridin und rührt während 12 Stunden bei 170 weiter.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Cyanurierungsprodukt der Formel
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durch Filtration isoliert und mit Nitrobenzol gewa schen. Das Nutschgut wird nun in kleinen Anteilen bei 150 bis 1600 in 100 Teilen Monoäthanolamin eingetragen und 2 Stunden bei 1500 weitergeführt. Nach Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel
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filtriert, mit Wasser, dann Aceton gründlich gewa schen und im Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet.
Der neue Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle und re generierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in wertvollen schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Zu demselben Farbstoff gelangt man auch, wenn zur 170 warmen Suspension des primären Cyanu- rierungsproduktes in Nitrobenzol im Laufe einer Stunde 20 Teile Monoäthanolamin in 20 Teilen Chloroform zugetropft werden und der Ansatz noch einige Stunden bei 170 bis 180,1 weitergerührt wird.
Verwendet man anstelle des Aminodibenzathrons N-Methyl-aminodibenzanthron und verfährt im üb rigen genau nach den Angaben im Absatz 1, so er hält man einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle in braunstichig schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Beispiel <I>2</I> Das im Beispiel 1, erster Abschnitt, beschriebene Cyanurierungsprodukt wird als Nutschgut in kleinen Anteilen zu<B>100</B> Teilen Diäthanolamin bei 150 bis 160 unter gutem Rühren eingetragen und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff der Formel
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wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus rotblauer Hydrosulfitküpe in satten, schwarzen Tönen von hervorragenden Echtheiten. <I>Beispiel 3</I> 6,2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Dichlortriazinproduktes des Aminodibenzanthrons werden in 200 Teilen Nitrobenzol suspendiert und auf 1600 erwärmt. Hierauf lässt man 12 Teile Cyclohexylamin in 2 bis 3 Stunden zutropfen und rührt noch 6 Stunden bei 150 bis 160 weiter.
Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Me thanol und zuletzt mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus rotblauer Hydrosulfitküpe in sehr echten blau grauen Tönen gefärbt.
<I>Beispiel 4</I> Das im Beispiel 1, erster Abschnitt, beschriebene Dichlortriazinprodukt des Aminodibenzanthrons wird als nitrobenzolfeuchtes Nutschgut in kleinen Antei len zu 100 Teilen N-Methyläthanolamin unter gu tem Rühren bei 140 bis 150 eingetragen und 2 Stun den bei dieser Temperatur nachgerührt. Der Farb stoff der Formel
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wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
Baum wolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hy- drosulfitküpe in grünstichig schwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
<I>Beispiel 5</I> Das im Beispiel 1, erster Abschnitt, beschriebene Dichlortriazinprodukt des Aminodibenzanthrons wird als Nutschgut im Autoklaven in 200 Teilen Nitro- benzol und 20 Teilen Diäthylamin suspendiert und 12 Stunden auf 100 bis 110 erwärmt. Der Farb stoff der Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol und zuletzt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe in sehr echten blau grauen bis blauschwarzen Tönen gefärbt. Wird im obigen Beispiel anstelle des Diäthyl- amins im Autoklaven Ammoniak bis zu einem Druck von 6 bis 8 Atmosphären aufgepresst, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 46 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Dioxan unter leichtem Erwärmen gelöst, dann zu 300 Teilen Eis gegossen und 27 Teile N-Methylani- lin zugestürzt.
Man hält den pH-Wert zwischen 3,0 und 6,0, indem die freiwerdende Mineralsäure dau ernd mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutra lisiert wird, bis der pH-Wert konstant bleibt. Hierauf wird das ausgeschiedene 2 N-Methylanilino-4,6-di- chlor-1,3,5-triazin durch Filtration isoliert, mit Was ser gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40- ge trocknet.
9,4 Teile Aminodibenzanthron werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und auf 160 bis 1700 aufgeheizt. Dann gibt man die warme Lösung von 7,6 Teilen des gemäss Absatz 1 ent haltenen 2-N-Methylanilino-4,6-dichlor-1,3,5-triazins in 50 Teilen Nitrobenzol hinzu und lässt zur Bindung der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure innerhalb einer Stunde unter gutem Rühren 2,24 Teile N-Di- methylanilin langsam zutropfen. Man rührt noch 7 Stunden bei 190 bis 2000 weiter, kühlt dann auf Raumtemperatur ab,
filtriert und wäscht mit Nitro- benzol nach. Das Nutschgut wird hierauf in kleinen Portionen zu 100 Teilen siedendem Monoäthanola- min eingetragen und 2 Stunden nachgerührt. Dann wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
Wird in diesem Beispiel anstelle der 7,6 Teile des 2-N-Methylanilino-4,6-dichlor-1,3,5-triazins eine äquimolekulare Menge des 2-Cyclohexylamino-4,6- dichlor-1,3,5-triazins verwendet, so erhält man einen Farbstoff von ähnlich guten Echtheiten.
<I>Beispiel 7</I> 92 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Dioxan warm gelöst und unter energischem Rühren auf 200 Teile Eis gegossen. Jetzt lässt man 64 Teile einer 35,5 % igen wässerigen Dimethylaminlösung bei 0 bis 4" derart zufliessen, dass der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten werden kann. Zum Schluss neu tralisiert man die freiwerdende Mineralsäure durch Zugabe einer wässerigen Natriumcarbonatlösung, ent haltend 26,5 Teile NazCOs bei pH 7 bis 7,5.
Das 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin wird ab- filtriert, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40,1 getrocknet.
5,8 Teile des so erhaltenen 2-Dimethylamino- 4,6-dichlor-1,3,5-triazins werden mit 9,4 Teilen Aminodibenzanthron in Nitrobenzol wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und hernach mit Mono- äthanolamin behandelt und isoliert.
Der Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hydrosulfitküpe in rotstichig schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 5,8 Teile des 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-1,3,5- triazins eine äquimolekulare Menge des 2-Diäthyl- amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazins, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 8</I> 34,2 Teile 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden mit 37 Teilen Cyanurchlorid in 450 Teilen Nitrobenzol während 4 Stunden auf 115 bis 1200 erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemi sches wird das ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert.
14,7 Teile des so erhaltenen 4,6-Dichlor-2-[(4)- benzoyiaminoanthrachinonyl- (1) - amino] -1,3,5 -tria- zins werden in 200 Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf 185 bis 1900 erhitzt und während 15 Stunden ein mässiger Strom von trockenem Ammoniakgas eingeleitet. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und im Va kuum bei 90 bis l00 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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bildet ein blaustichig rotes Pulver und ergibt in weichgemachtem Polyvinylchlorid rote Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 9</I> 45 Teile 1-Aminoanthrachinon werden mit 74 Teilen Cyanurchlorid in 450 Teilen Nitrobenzol bei 115 bis 1200 während 4 Stunden erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das ausgefal lene Kondensationsprodukt abfiltriert.
18,5 Teile des so erhaltenen 4,6-Dichlor-2-[an- thrachinonyl-(1)-amino]-1,3,5-triazins werden in 250 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak kondensiert. Man erhält einen gelborangen Farbstoff der Formel
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In weichgemachtem Polyvinylchlorid werden gelbe Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit erhalten.
<I>Beispiel 10</I> 7,0 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol durch Erwärmen gelöst. Bei 1400 wird eine Lösung von 6,0 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Nach kurzer Zeit beginnt das Monokondensations- produkt der Formel
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sich in kleinen gelben Kristallen abzuscheiden. Man rührt noch während 5 Stunden bei 140 bis 1450 und filtriert das Produkt nach dem Erkalten des Ge misches ab.
24,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 500 Teilen Nitrobenzol im Autoklaven ange rührt. Dann wird trockenes Ammoniakgas aufge- presst, bis der Druck etwa 6 Atü beträgt. Man er hitzt das Gemisch auf 140 bis 1500 und hält es wäh rend 12 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 90 bis 1000 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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bildet ein orangenfarbenes Pulver und ergibt in weichgemachtem Polyvinylchlorid orange Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiel<B>11</B></I> 95,2 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon werden in <B>1500</B> Teilen Nitrobenzol bei 60 angerührt. Dann werden 296 Teile Cyanurchlorid eingetragen und während 3 Stunden auf 110 bis 115o erhitzt.
Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Kon densationsprodukt abfiltriert, mit Nitrobenzol, Ben zol und Chloroform gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
194 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 1500 Teilen Nitrobenzol im Autoklaven ange rührt. Dann wird trockenes Ammoniakgas aufge- presst, bis der Druck etwa 6 Atü beträgt. Man erhitzt das Gemisch auf 140 bis 1500 und hält es während 15 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Er kalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
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und ergibt in weichgemachtem Polyvinylchlorid vio lette Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 12</I> 67 Teile 1,5-Diaminoantbrachinon werden in 1400 Teilen Nitrobenzol bei 140o mit 206 Teilen Cyanurchlorid gemäss Beispiel 11, Absatz 1 konden siert, und das so erhaltene Produkt wird in 1200 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 11, Absatz 2 mit Ammoniak umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff der Formel
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welcher in weichgemachtem Polyvinylehlorid scharlachrote Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit ergibt. <I>Beispiel 13</I> 24 Teile 1,5-Dioxy-4,
8-diaminonanthrachinon werden in 450 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 12 mit 66 Teilen Cyanurchlorid kondensiert und das so erhaltene Produkt in 1200 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 11, Absatz 2 mit Ammoniak umgesetzt. Man erhält so einen Farbstoff der Formel
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welcher in weichgemachtem Polyvinylehlorid blaue Färbungen von ausgezeichneter Migrations- und Licht echtheit ergibt.
<I>Beispiel 14</I> 26,8 Teile 1,4,5,8-Tetra-aminoanthrachinon werden in 500 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 12 mit 148 Teilen Cyanurchlorid kondensiert und das so erhaltene Produkt in 1200 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 11, Absatz 2 mit Ammoniak umgesetzt. Man erhält so einen Farbstoff der Formel
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welcher in weichgemachtem Polyvinylchlorid blaue Färbungen von ausgezeichneter Migrations- -und Lichtechtheit ergibt.
<I>Beispiel 15</I> 50,4 Teile 5-Amino-1,9-isothiazolanthron werden in 500 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 12 mit 74 Teilen Cyanurchlorid kondensiert und das so erhaltene Produkt in 1200 Teilen Nitrobenzol ge- mäss Beispiel 11, Absatz 2 mit Ammoniak umge setzt. Man erhält so einen Farbstoff der Formel
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welcher in weichgemachtem Polyvinylchlorid orange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten ergibt.
<I>Beispiel 16</I> 23 Teile 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol werden in 600 Teilen Nitrobenzol mit 37 Teilen Cy- anurchlorid während 20 Stunden auf 160o erhitzt. Nach 4 Stunden wird dem Reaktionsgemisch noch 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol, Benzol und Chloroform gewaschen und bei 1000 unter Vakuum getrocknet.
70 Teile des so erhaltenen Kondensationspro duktes werden in 1200 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 11, Absatz 2 mit Ammoniak kondensiert. Man erhält so einen Farbstoff der vermutlichen Formel
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welcher aus alkalischer Hydrosulfitküpe auf Baum wolle und regenerierte Cellulose gefärbt echte, rost braune Färbungen ergibt.
<I>Beispiel 17</I> 15 Teile Aminoacedianthron werden in 250 Tei len Nitrobenzol mit 13 Teilen Cyanurchlorid gemäss Beispiel 12 kondensiert und das so erhaltene Produkt in 500 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 11, Ab satz 2 mit Ammoniak umgesetzt. Man erhält so einen Farbstoff der Formel
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welcher aus alkalischer Hydrosulfitküpe auf Baum wolle und regenerierte Cellulose gefärbt echte braune Färbungen ergibt.
Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series The present patent relates to a process for the preparation of valuable dyes of the anthrac'hinone series of the formula which are free from salt-forming, water-solubilizing groups
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where A is a radical of the anthraquinone series, m is an integer with a value of at most 4, n is one with a value of at most 5, at least three of the radicals R are hydrogen atoms or optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals and one of the radicals R is a hydrogen atom,
denote an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or a benzene radical, where the radicals R1 and R. or R3 and R, together with the nitrogen atom, can form the radical of a heterocyclic ring system, for example a piperidine or marpholine ring.
Suitable alkyl or cycloalkyl radicals are preferably those containing a maximum of 6 carbon atoms. The alkyl radicals can be substituted, for example, by halogen atoms, oxy, alkoxy or cyano groups, but are expediently free from amino groups. As an example of suitable alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, (3-oxyethyl,
y-Oxypropyl, (3-chloroethyl, (3-cyanoethyl or ß-methoxyethyl radicals. An example of a cycloalkyl radical is the cyclohexyl radical. The dyes are free from salt-forming, water-solubilizing groups, ie from sulfonic acid, carboxylic acid or aliphatic table amino groups.
The new dyes can be obtained by using cyanuric chloride in any order with an amine of the formula which can be linked
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and with amines of the formula
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condensed. Linkable amines suitable for the present process include, for example, 1-amino anthraquinone and its simple substitution products, such as
B. the 1-amino-4-methoxy-anthraquinone or the 1-amino-4-, -5- or -8-acylamino-anthraquinones, especially -benzoylamino-anthraquinones mentioned;
The latter can be substituted in the benzoyl radicals, for example by halogen atoms, methoxy, alkyl, trifluoromethyl, sulfonamide or sulfone groups, and also 1,41 diamino-anthraquinone and its substitution products in the 2-position, 1,5- or 1-position , 8-diaminoanthraquinone, 1,5-diamino-4,8-dioxy-anthraquinone. The radical A in the given formula (1) also includes those anthraquinone radicals
which still contain fused, carbocyclic or heterocyclic rings, for example 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone, 5-amino-1,9-isothiazolanthrone, 4- or 5-amino-anthrapyrimidine, amino-acedianthrones , the 4- or 5-amino-1 ', 1-dianthrimide carbazole, the 4- or 5-amino-5'-benzoylamino-dianthrimide carbazole, the 4-amino-4'-benzoyl-amino-dianthrimide carbazole,
4 Aminoanthrapyridone, Amino-dibenzathron, Aminoisodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminobenzanthrone, Aminoflavanthron, Aminopyranthron and the compounds of the formulas
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The cyanuric chloride can first be reacted with the vettable amine in a molar ratio of 1: 1. In this case a condensation product is obtained which still contains 2 chlorine atoms on the trianzine residue.
These are replaced by, for example, reaction with ammonia or aliphatic amines with NH or amine residues.
The cyanuric chloride can, for example, first be condensed with one mole of ammonia or an aliphatic amine, a compound of the formula
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where R1 and R, hydrogen atoms or optionally substituted alkyl groups or at most one of the radicals R1 and R., denotes a benzene radical, which is reacted with the connectable amine in a molar ratio of 1: 1.
The condensation product obtained, which still contains a chlorine atom, is reacted with ammonia or an aliphatic amine. If R1 and R. of the formula (4) are alkyl radicals, the condensation product can also be reacted with an aminobenzene.
Finally, the cyanuric chloride can also be combined with 2 moles of an aliphatic amine or ammonia to form the monochlorotriazine of the formula
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wherein R1, R:>, R .; and R, have the same meaning as in the formula (1).
The reactions are expediently carried out in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at an elevated temperature.
In general, it is not necessary to isolate the chlorine-containing primary condensation products, but all reactions can be carried out in the same vessel.
The dyes obtained can be used for the most varied of purposes, in particular as vat dyes, pigments or as dispersion dyes for synthetic fibers.
Depending on the size of the anthraquinone residue or the type of substituents in the triazine residue, they are more suitable for one or the other type of application. Colorants containing the remainder of the formula
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Thanks to their high light and migration fastness, they are ideal as pigments.
Dyes containing an anthraquinone residue consisting of a maximum of 3 benzene nuclei and alkyl or oxyalkyl groups as substituents on the amino groups of the triazine residue can be used as dispersion dyes for synthetic fibers, especially those made from cellulose esters, polyamides, polyacrylonitrile or polyethylene terephthalate be used.
Of particular interest as vat dyes are anthraquinones of the formula (1) in which A denotes a more highly condensed anthraquinone residue, for example a pyranthrone, acedianthrone, dibenzyprenchinone, but in particular a dibenzanthrone or isodibenzanthrone residue. Dyes, containing the dibenzanthrone residue, are vat dyes which dye cellulose fibers in valuable deep black tones.
Of particular interest are dyes of the dibenzanthrone series, which contain at least one oxyalkylamino group in the trianzine residue.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 9.4 parts of aminodibenzanthrone are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene with stirring and heated to 160 to 170 °. The solution of 6 parts of cyanuric chloride in 40 parts of nitrobenzene is then added, and 0.5 part of pyridine is added, and the mixture is stirred at 170 for 12 hours.
After cooling to room temperature, the cyanuration product has the formula
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isolated by filtration and washed with nitrobenzene. The filter material is then entered in small portions at 150 to 1600 in 100 parts of monoethanolamine and continued at 1500 for 2 hours. After cooling, it is poured onto water and the dye of the formula
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filtered, washed thoroughly with water, then acetone and dried in vacuo at 60 to 700.
When dry, the new dye is a black powder that dyes cotton and regenerated cellulose from an alkaline hydrosulfite vat in valuable black shades with excellent fastness properties.
The same dye is also obtained if 20 parts of monoethanolamine in 20 parts of chloroform are added dropwise to the 170% warm suspension of the primary cyanuration product in nitrobenzene over the course of one hour and the batch is stirred for a few hours at 170 to 180.1.
If you use N-methyl-aminodibenzanthrone instead of aminodibenzathrone and proceed exactly as described in paragraph 1, you get a vat dye that dyes cotton in brownish black shades of excellent fastness properties.
Example <I> 2 </I> The cyanuration product described in Example 1, first section, is introduced as filter material in small portions of <B> 100 </B> parts of diethanolamine at 150 to 160 with thorough stirring and stirred for 1 hour. The dye of the formula
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is, as described in Example 1, isolated.
It dyes cotton and regenerated cellulose from red-blue hydrosulfite vat in rich, black tones with excellent fastness properties. <I> Example 3 </I> 6.2 parts of the dichlorotriazine product of aminodibenzanthrone described in Example 1 are suspended in 200 parts of nitrobenzene and heated to 1,600. Then 12 parts of cyclohexylamine are added dropwise over a period of 2 to 3 hours and the mixture is stirred for a further 6 hours at 150 to 160 hours.
After cooling, the dye becomes of the formula
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isolated by filtration, washed with nitrobenzene, then methanol and finally with water and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in very real blue-gray tones from a red-blue hydrosulfite vat.
<I> Example 4 </I> The dichlorotriazine product of aminodibenzanthrone described in Example 1, first section, is entered as nitrobenzene-moist filter material in small proportions of 100 parts of N-methylethanolamine with good stirring at 140 to 150 and 2 hours in this Stirred temperature. The color of the formula
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is, as described in Example 1, isolated.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the hydrosulfite vat in greenish black shades with very good fastness properties.
<I> Example 5 </I> The dichlorotriazine product of aminodibenzanthrone described in Example 1, first section, is suspended as filter material in an autoclave in 200 parts of nitrobenzene and 20 parts of diethylamine and heated to 100 to 110 for 12 hours. The color of the formula
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is isolated by filtration, washed with nitrobenzene, then methanol and finally with water and dried in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from an alkaline hydrosulfite vat in very real blue-gray to blue-black shades. If, in the above example, ammonia is injected into the autoclave instead of diethylamine up to a pressure of 6 to 8 atmospheres, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 6 </I> 46 parts of cyanuric chloride are dissolved in 150 parts of dioxane with gentle heating, then poured into 300 parts of ice and 27 parts of N-methylaniline are poured in.
The pH value is maintained between 3.0 and 6.0 by neutralizing the released mineral acid with dilute sodium carbonate solution until the pH value remains constant. Then the precipitated 2 N-methylanilino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine is isolated by filtration, washed with water and dried in vacuo at 30 to 40 ge.
9.4 parts of aminodibenzanthrone are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene and heated to 160 to 1700 parts. The warm solution of 7.6 parts of the 2-N-methylanilino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine contained in paragraph 1 in 50 parts of nitrobenzene is then added and the compounds formed in the reaction are allowed to bind Hydrochloric acid slowly add dropwise 2.24 parts of N-dimethylaniline over one hour with thorough stirring. The mixture is stirred for a further 7 hours at 190 to 2000, then cooled to room temperature,
filtered and washed with nitrobenzene. The filter material is then introduced in small portions of 100 parts of boiling monoethanol and stirred for 2 hours. Then it is poured onto water and the dye of the formula
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isolated by filtration, washed neutral and dried at 70 to 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the hydrosulfite vat in black shades with excellent fastness properties.
In this example, instead of the 7.6 parts of 2-N-methylanilino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, an equimolecular amount of 2-cyclohexylamino-4,6-dichloro-1,3,5- triazines are used, a dye with similarly good fastness properties is obtained.
<I> Example 7 </I> 92 parts of cyanuric chloride are dissolved warm in 100 parts of dioxane and poured onto 200 parts of ice with vigorous stirring. 64 parts of a 35.5% aqueous dimethylamine solution are now allowed to flow in at 0 to 4 "in such a way that the pH value can be kept between 6 and 7. Finally, the mineral acid released is neutralized by adding an aqueous sodium carbonate solution containing it 26.5 parts of NazCO's at pH 7 to 7.5.
The 2-dimethylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine is filtered off, washed with ice water and dried in vacuo at 30 to 40.1.
5.8 parts of the 2-dimethylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine thus obtained are reacted with 9.4 parts of aminodibenzanthrone in nitrobenzene as described in Example 6 and then treated with monoethanolamine and isolated.
The dye of the formula
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dyes cotton and regenerated cellulose from the hydrosulfite vat in reddish black tones with excellent fastness properties.
In this example, instead of 5.8 parts of 2-dimethylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, an equimolecular amount of 2-diethylamino-4,6-dichloro-1,3,5 is used -triazines, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 8 </I> 34.2 parts of 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone are heated with 37 parts of cyanuric chloride in 450 parts of nitrobenzene to 115 to 1200 for 4 hours. After the reaction mixture has cooled down, the precipitated condensation product is filtered off.
14.7 parts of the 4,6-dichloro-2 - [(4) - benzoyiaminoanthraquinonyl- (1) - amino] -1,3,5-triazine obtained in this way are heated to 185 to 1900 parts in 200 parts of nitrobenzene with stirring and a moderate stream of dry ammonia gas was introduced for 15 hours. After cooling, it is filtered off, washed with benzene, alcohol and water and dried under vacuum at 90 to 100.
The dye of the formula thus obtained
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forms a bluish red powder and, in plasticized polyvinyl chloride, gives red colorations of excellent migration and lightfastness. <I> Example 9 </I> 45 parts of 1-aminoanthraquinone are heated with 74 parts of cyanuric chloride in 450 parts of nitrobenzene at 115 to 1200 for 4 hours. After the reaction mixture has cooled down, the precipitated condensation product is filtered off.
18.5 parts of the 4,6-dichloro-2- [anthraquinonyl- (1) -amino] -1,3,5-triazine thus obtained are condensed in 250 parts of nitrobenzene according to Example 1 with ammonia. A yellow-orange dye of the formula is obtained
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In plasticized polyvinyl chloride, yellow dyeings with excellent migration and lightfastness are obtained.
<I> Example 10 </I> 7.0 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone are dissolved in 150 parts of nitrobenzene by heating. At 1400 a solution of 6.0 parts of cyanuric chloride in 30 parts of nitrobenzene is added. After a short time, the monocondensation product of the formula begins
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to deposit in small yellow crystals. The mixture is stirred for a further 5 hours at 140 to 1450 and the product is filtered off after the mixture has cooled.
24.5 parts of the product thus obtained are stirred with 500 parts of nitrobenzene in the autoclave. Then dry ammonia gas is injected until the pressure is about 6 atmospheres. He heats the mixture to 140 to 1500 and holds it for 12 hours at this temperature. After cooling, it is filtered off, washed with benzene, alcohol and water and dried in vacuo at 90 to 1000.
The dye of the formula thus obtained
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forms an orange-colored powder and, in plasticized polyvinyl chloride, gives orange colorations of excellent migration and lightfastness. <I>Example </B>11 </B> </I> 95.2 parts of 1,4-diaminoanthraquinone are mixed in <B> 1500 </B> parts of nitrobenzene at 60. 296 parts of cyanuric chloride are then introduced and the mixture is heated to 110 to 115 ° for 3 hours.
After the reaction mixture has cooled, the condensation product is filtered off, washed with nitrobenzene, benzene and chloroform and dried under vacuum.
194 parts of the product thus obtained are stirred with 1500 parts of nitrobenzene in an autoclave. Then dry ammonia gas is injected until the pressure is about 6 atmospheres. The mixture is heated to 140 to 1500 and kept at this temperature for 15 hours. After it is cold, it is filtered off, washed with benzene, alcohol and water and dried at 90 to 100 under vacuum.
The new dye conforms to the formula
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and in plasticized polyvinyl chloride it produces violet dyeings of excellent migration and lightfastness.
<I> Example 12 </I> 67 parts of 1,5-diaminoant brachinone are condensed in 1400 parts of nitrobenzene at 140o with 206 parts of cyanuric chloride according to Example 11, paragraph 1, and the product thus obtained is condensed in 1200 parts of nitrobenzene according to Example 11, Paragraph 2 implemented with ammonia. A dye of the formula is obtained
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which in plasticized polyvinyl chloride gives scarlet colorations of excellent migration and lightfastness. <I> Example 13 </I> 24 parts of 1,5-dioxy-4,
8-diaminonanthraquinone is condensed in 450 parts of nitrobenzene according to Example 12 with 66 parts of cyanuric chloride and the product thus obtained is reacted with ammonia in 1200 parts of nitrobenzene according to Example 11, paragraph 2. A dye of the formula is obtained in this way
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which in plasticized polyvinyl chloride gives blue colorations with excellent migration and light fastness.
<I> Example 14 </I> 26.8 parts of 1,4,5,8-tetra-aminoanthraquinone are condensed in 500 parts of nitrobenzene according to Example 12 with 148 parts of cyanuric chloride and the product thus obtained in 1200 parts of nitrobenzene according to Example 11, Paragraph 2 implemented with ammonia. A dye of the formula is obtained in this way
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which in plasticized polyvinyl chloride gives blue dyeings of excellent migration and lightfastness.
<I> Example 15 </I> 50.4 parts of 5-amino-1,9-isothiazolanthrone are condensed in 500 parts of nitrobenzene according to Example 12 with 74 parts of cyanuric chloride and the product thus obtained in 1200 parts of nitrobenzene according to Example 11, Paragraph 2 implemented with ammonia. A dye of the formula is obtained in this way
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which in plasticized polyvinyl chloride gives orange colorations of excellent fastness properties.
<I> Example 16 </I> 23 parts of 5,5'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole are heated in 600 parts of nitrobenzene with 37 parts of cyanuric chloride to 160 ° for 20 hours. After 4 hours, 1 part of pyridine is added to the reaction mixture. After cooling, the product is filtered off, washed with nitrobenzene, benzene and chloroform and dried at 1000 under vacuum.
70 parts of the condensation product thus obtained are condensed with ammonia in 1200 parts of nitrobenzene according to Example 11, paragraph 2. This gives a dye of the presumed formula
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which dyed from alkaline hydrosulfite vat on cotton and regenerated cellulose gives real, rust-brown colorations.
<I> Example 17 </I> 15 parts of aminoacedianthrone are condensed in 250 parts of nitrobenzene with 13 parts of cyanuric chloride according to Example 12 and the product thus obtained is reacted with ammonia in 500 parts of nitrobenzene according to Example 11, paragraph 2. A dye of the formula is obtained in this way
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which dyed from alkaline hydrosulfite vat on cotton and regenerated cellulose gives real brown colorations.