Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexmonoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstof- fen, welche 1-4 Sulfonsäuregruppen enthalten und in Form ihrer freien Säuren der folgenden Formel entsprechen
EMI0001.0006
worin A einen die Carbonsäuregruppe in 0-Stellung zur Azogruppe tragenden Arylrest, E den Rest einer Kupplungskomponente, welche eine Hydroxyl-,
Amino- oder enolisierbare Ketongruppe in 0-Stel- lung zur Azogruppe enthält, und einer der Reste X eine Gruppe der Formel
EMI0001.0018
und der andere der Reste X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel (2) bedeuten, wobei in eine ganze Zahl, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und R ein Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten.
Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man eine Monoazoverbindung, welche 1-4 Sulfonsäure- gruppen enthält und in Form ihrer freien Säure der folgenden Formel entspricht
EMI0001.0027
worin A und E die obigen Bedeutungen haben und einer der Reste X1 eine Gruppe der Formel - NH C.-1H2.-1, bedeutet, während der andere Rest X1 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel - NH C", _ 1112m _ 1 darstellt, m in beiden Fäl len die obige Bedeutung hat,
mit einem Dihalogeno- triazin der Formel
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worin Y und R die obigen Bedeutungen haben, und mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel be handelt.
Der Rest A in den obigen Formeln kann einen polycyclischen Arylrest, z. B-. einen Naphthalin- oder substituierten Naphthalinrest, darstellen, wobei es sich aber vorzugsweise um einen monocyclischen Arylrest, z. B. um einen unsubstituierten Benzolrest oder um einen Benzolrest handelt, welcher Substi- tuenten trägt, wie z. B.
Chlor, Brom, Sulfonsäure- reste, Nitrogruppen, Acetylamino-, Methansulfonyl-, Carboxy-, Methoxy-, Benzoyl-, Trifluormethyl-, Sul- famyl- und N,N Dimerhylsulfamylreste.
In den obigen Formeln bedeutet E beispielsweise den Rest eines o-kuppelnden Phenols, eines 2-Naph- thols, eines Acetoacetarylids, eines 5-Aminopyrra- zols, eines 1-Naphthylamins, eines 2-Naphthylamins, eines m-Aminophenols oder eines m-Phenylendia- mins. Vorzugsweise bedeutet der Rest E den Rest einer 1-Naphthol-Kupplungskomponente oder einer 5-Pyrrazolon-Kupplungskomponente.
Der Buchstabe m bedeutet in den obigen For meln vorzugsweise eine ganze Zahl von 1-5 und ins besondere die Zahl 1, so dass die Gruppe C," _ 1H2", _ 1 entweder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff- atomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar stellt. Der Buchstabe R in den obigen Formeln kann einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, vorzugsweise einen monocyclischen Arylrest, dar stellen, z.
B. Phenyl-, <I>o-, m-</I> oder p-Methylphenol ; <I>o-, m-</I> oder p-Methoxyphenyl ; o-, m- oder p-Car- boxyphenyl- oder o-, m- oder p-Sulfophenyl oder eine substituierte Alkylgruppe, z. B. die ss-Methoxy- äthylgruppe bedeuten. Vorzugsweise handelt es sich aber um eine Alkylgruppe, vorzugsweise um eine niedrige Alkylgruppe, wie z.
B. um einen Äthylrest oder Butylrest und vor allem um eine Methylgruppe.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfah rens verwendet man vorzugsweise 2 Mol der Mono- azoverbindung gemäss Formel (3) pro Mol metall abgebenden Mittels und ungefähr 1 Mol des Dihalogenotriazins pro Gruppe der Formel - NHC", _ IH""z welche in der Monoazoverbindung vorhanden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich so durchführen, dass man die Monoazoverbindung mit dem Dihalogenotriazin behandelt und hierauf das Reaktionsprodukt mit einem chrom- oder kobalt- abgebenden Mittel behandelt, wobei man die Mono- azoverbindung vorzugsweise mit einem chrom- und kobaltabgebenden Mittel behandelt und hierauf die so erhaltene Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung mit dem Dihalogenotriazin behandelt.
Die Behandlung der Monoazoverbindung mit dem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel kann man nach an sich bekannten Methoden für die Her stellung von Chrom- oder Kobaltkomplexen von Azoverbindungen durchführen, wobei man beispiels weise so vorgeht, dass man eine wässerige Lösung der Monoazoverbindung mit einer wässerigen Lö sung des chrom- oder kobaltabgebenden Mittels er hitzt, Kochsalz hinzufügt und dem Chrom- oder Kobaltkomplex, der auf diese Weise ausgefällt wird, abfiltriert.
Die Behandlung des Chrom- oder Kobaltkom- plexes mit dem Dihalogenotriazin kann so durchge führt werden, dass man eine wässerige Lösung des Chrom- oder Kobaltkomplexes mit einer wässerigen Suspension des Dihalogenotriazins, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 500 C, rührt, wo bei man Natriumcarbonat zusetzt, um das pH des Gemisches auf 7 zu halten, worauf man Kochsalz hinzufügt und den ausgefällten,
metallisierten Azo- farbstoff abfiltriert.
Als Beispiel von chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln, welche man zur Herstellung der neuen Me- tallkomplexmonoazofarbstoffe verwenden kann, kom men in Frage: Chromacetat, Chromformiat, Kobalt acetat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Chromchlorid, Chromsulfat, Chromfluorid, Chromsesquioxyd (wel ches in der hydratisierten Form verwendet werden kann), sowie Mischungen des Chromsalzes mit Al kalimetall oder Ammoniumsalzen von Hydroxycar- bonsäuren; z. B.
Weinsäure und Salicylsäure. Beim vorliegenden Verfahren verwendbare Mo- noazoverbindungen können dadurch erhalten wer den, dass man ein o-Carboxyarylamin, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Anthranilsäure, diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel <B>HE</B> -NHC"t_IH."z-1 worin E und m die obigen Bedeutungen haben, kup pelt,
wobei man die substituierte oder unsubstituierte Anthranilsäure und die Kupplungskomponente so auswählt, dass die resultierende Monoazoverbindung 1-4 Sulfonsäuregruppen enthält.
Als Beispiel von für die Herstellung dieser Mo- noazoverbindungen verwendbaren o-Carboxyaryla- minen kommen in Frage: Anthranilsäure, 2-Amino- 5-nitroterephthalsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 3-, 4- oder 5-Nitran- thranilsäure, 4- oder 5-Sulfanthranilsäure, 4- oder 5-Bromthranilsäure,
4- oder 5-Acetylaminoanthra- nilsäure, 4-Methoxyanthranilsäure, 4-Benzoylamino- anthranilsäure, 4-Trifluormethylanthranilsäure, 4- Sulfamylanthranilsäure, 4-N,N-Dimethylsulfamylan- thranilsäure, 4-Methansulfonylanthranilsäure und 2- Aminoterephthalsäure.
Als Beispiel von Kupplungskomponenten der Formel <B>HE</B> -NHC"r_IH#"" welche man zur Herstellung dieser Monoazoverbin- dungen verwenden kann, kommen in Frage : 1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Ami- no-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6- sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Amino-benzoylamino)-5- naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminoben- zoylamino)
-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-(3'-Sulfo-4'- aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfo-3'- aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Sulfo-4'- aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl- 5'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 4-Aminoace- toacetanilid, 2- oder 3-Amino-4-methylphenol, 1- Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
1-(3'- oder 4'- Aminobenzoylamino) - 8 -naphthol - 3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8- naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-di- sulfonsäure, 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenylamino)-5- naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl- amino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naph- thol-1,7-disulfonsäure,
2-Methylamino-5-naphthol-7- sulfonsäure und 1-Butylamino-8-naphthol-3,6-disul- fonsäure.
Andere für das vorliegende Verfahren anwend bare Monoazoverbindungen können dadurch erhal ten werden, dass man ein o-Carboxyarylamin, wel ches eine Acylaminogruppe und vorzugsweise eine Acetylaminogruppe oder eine Nitrogruppe enthält, diazotiert, die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel : H-E, worin E die obige Bedeutung hat, kuppelt und hierauf die Acylaminogruppe bzw.
Nitrogruppe durch Hydrolyse oder Reduktion und nötigenfalls durch Alkylierung in eine Gruppe der Formel - NHC", _,H_," Z _ 1 über führt.
Als Beispiel von für die Herstellung dieser Mono azoverbindungen verwendbaren o-Carboxyarylami- nen kann man nennen : 3-, 4- oder 5 Nitranthranil- säure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 2-Nitro- 5-aminoterephthalsäure oder 4-Benzoylaminoanthra- nilsäure.
Für die Herstellung der die Nitrogruppe oder Acylaminogruppe enthaltenden Monoazoverbindun- gen kann man eine reichliche Anzahl von Kupp lungskomponenten verwenden.
So kann man in o-Stellung kuppelnde Phenole oder in h-Stellung kuppelnde Phenole verwenden, welche in m-Stellung zur Hydroxylgruppe eine zweite Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe enthalten, und N-Alkyl- und N-Arylderivate davon, m-Pheny- lendiamine, Naphthole, Aminonaphthole und N-Al- kyl,
N-Aryl- und N-Acylderivate davon, sowie in o-Stellung kuppelnde Naphtylamine oder N-Alkyl- derivate davon verwenden. Man kann aber auch Ketomethylenverbindungen oder enolisierte Keto- methylenverbindungen, z.
B. (3-Ketocarbonsäurederi- vate, insbesondere Acetoacetarylide, und heterocycii- sche Verbindungen, welche die ss-Ketomethylen- gruppe enthalten, insbesondere Pyrazolone, verwen den.
Als Beispiele von Phenolen kommen in Frage p-Kresol, 3-Amino-4-methylphenol, Resorcinol, m- Aminophenol, 3-Hydroxymethylanilin, 3-Hydroxy- diphenylamin, 3,4-Dimethylphenol und 3-Acetyl- amino-4-methylphenol. Als Beispiele von m Pheny- lendiamin kommen m-Phenylendiamin, 4-Methyl-1,
3- phenylendiamin und 4-:Sulfo-1,3-phenylendiamin in Frage.
Als Beispiele von Naphtholen kann man 2-Naph- thol und Naphtholsulfonsäure nennen, wie z. B. 1- Naphthol-4- und 5-sulfonsäuren, 2-Naphthol-6-, 7- und 8-sulfonsäuren, 1-Naphthol-3,6- und -3,8-disul- fonsäuren, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-dis,ulfonsäuren, 1-Naphthol-3,6,
8-trisulfonsäure und -1,8 Dihydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure ; Aminoaphtole, welche in o-Stellung zur Hydroxylgruppe eine freie Kupp lungsstellung aufweisen, wie z.
B. 1-Amino-8-naph- thol-3,6- und -4,6-disulfonsäuren, 2-Amino-5-naph- thol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfon- säure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino- 5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1- Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
N-Alkylderi- vate davon, vorzugsweise solche, welche 1-4 Kohlen stoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie z. B. 1-Methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-n Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Äthyl- amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 2-n-Butylamino- 8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Dimethylamino-8-naph- thol-6-sulfonsäure, Arylaminonaphtholsulfonsäuren, z.
B. 1-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, Acyl- amino- und Aminoacylamino-naphtholsulfonsäuren, z.
B. 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-di-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-(3'-Ami- nobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(4'- Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2- Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 1-Ben- zoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
Als Beispiele von Naphthylaminen kommen in Frage: 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naph- thylamin-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-4-sul- fonsäure und N-Methyl-2-naphthylamin-7-sulfon- säure.
Als Beispiele von Ketomethylenverbindungen kommen [3-Ketocarbonsäureamide in Frage, z. B. Benzoylacetoacetanilid, Acetoacetanilid und Derivate davon, welche beispielsweise Halogenatome oder Me- thyl-, niedrige Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen im Arylkern enthalten.
Beispiele hierfür sind 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-aminobenzoyl- amino)benzol, 3-Acetoacetylaminobenzoesäure, 4- Acetoacetylamino-benzolsulfonsäure, 3-Acetoacetyl- aminochlorbenzol, 1-Acetoacetylamino-4-aminoben- zol-3-carbonsäure,
1-Acetoacetylamino-3-amino-ben- zol-4-sulfonsäure und 4-Acetylaminonitrobenzol. Vor allem können heterocyclische Keto-methylenverbin- dungen verwendet werden, wie z. B. 5-Aminopyra- zole, Barbitursäure und 3-Methyl-5-pyrazolone, z. B.
1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'-Chlor- 3'- methyl - 4'- sulfophenyl) - 3-methyl -5-pyrazolon, 1- (2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2'-Methyl - 5'- sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1- (2'- Chlor-4'- methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyra- zolon, 1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(4'-Äthoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(2',4'-Diohlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon,
1-(6'-Chlor-3'-sulfo-2'-methylphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(3',5'-Disulfophenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon, 1-(2'-Carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, p-Tolyl-3-me- thyl - 5 - pyrazolon, 3 -Methyl- 5 -pyrazolon,
1- (4', 8'- RTI ID="0003.0223" WI="11" HE="4"LX="1141" LY="2294"> Disulfo - 2'- naphthyl) - 3 -methyl - 5 - pyrazolon, 1- (6',8'-Disulfo - 2'- naphthyl) - 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfo-1'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 4-(3" Methylpyrazolon-5"-on-1"-yl)-4'-acetyl-aminostilben- 2,2'-disulfonsäure, 1-(4'-Benzoylamino-2'-sulfophe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'-Acetylaminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- und 4'-Aminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4"-Acetylamino-4'-phenyl)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die 3-Carboxy-, 3- Carbomethoxy-, 3-Carbäthoxy- und andere niedrige 3-Carbalkoxy- und 3-Carbamylverbindungen, welche den obigen 3-Methylpyrazolonen entsprechen.
Bei der Herstellung dieser Nitro- oder Acylami- nogruppen enthaltenden Monoazoverbindungen muss man die Diazo- und Kupplungskomponenten so wäh len, dass die anfallende Verbindung 1-4 Sulfonsäure- gruppen enthalten.
Die Überführung der nitro- oder acylaminogrup- penhaltigen Verbindung in die entsprechende Amino- verbindung kann nach an sich üblichen Methoden erfolgen, indem man beispielsweise in jenen Fällen, in denen die Monoazoverbindung eine Nitrogruppe enthält, dieselbe in wässeriger Lösung mit Natrium sulfid behandelt, während in jenen Fällen, in denen die Monoazoverbindung eine Acylaminogruppe ent hält, eine Behandlung mit einem wässerigen Alkali oder mit wässeriger Säure durchführen kann.
Die neuen Metallkomplexmonoazofarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilien, z. B. von solchen, welche natürliche oder regenerierte Baum wolle enthalten. Zum Färben solcher Textilmateria lien werden die neuen metallisierten Azofarbstoffe vorzugsweise entweder nach einer Färbemethode oder nach einer Druckmethode in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z.
B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Na- triumbicarbonat, appliziert, wobei man das Aufbrin gen dieses säurebindenden Mittels auf das Cellulose- textilmaterial vor, während oder nach der Applika tion des Farbstoffes durchführen kann.
Werden die neuen metallisierten Azofarbstoffe in der erwähnten Weise auf Cellulosetextilien aufgebracht, so reagie ren sie mit der Cellulose und liefern je nach Wahl der Kupplungskomponenten verschiedene Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht, Chemikalien, Waschen, Säuren und Alkali.
Es sind bereits andere Metallkomplexmonoazo- verbindungen der halogenierten s-Triazinreihe be schrieben worden. Das neue bei den vorliegenden Farbstoffen ist in der Kombination eines einzelnen Farbstoffes mit 3 spezifischen Merkmalen zu er blicken, nämlich (1) in der Anwendung eines Chrom- oder Kobaltkomplexes, (2) in der Verwendung der o-Carboxyarylamin-diazokomponente und (3)
in der Anwesenheit eines einzigen Chlor- oder Bromatoms und einer verätherten Hydroxylgruppe im Triazin- kern. Diese Kombination erlaubt insbesondere in je nen Fällen, in denen die verwendete Kupplungskom ponente ein 1-Naphthol oder ein 5-Pyrazolon ist, eine Reihe von Farbstoffen mit ausserordentlicher Reaktivität beim obgenannten Färbeverfahren in Verbindung mit den anderen obgenannten Eigen schaften, dies im Gegensatz zu den bisher bekann ten Farbstoffen ähnlicher chemischer Konstitution,
welche nicht alle obgenannten 3 Merkmale aufwei sen. Ungeachtet ihrer hohen Reaktionsfähigkeit in bezug auf Cellulose sind die neuen Metallkomplex- monoazofarbstoffe in wässerigen Druckpasten aus- serordentlich beständig und ergeben gute Farbwerte und dies selbst auch dann, wenn sie in Form von reichlichen Mengen von 20 % oder mehr Harnstoff enthaltenden Druckpasten verwendet werden, wobei die Löslichkeit des Farbstoffes erhöht und intensivere Farbtöne erzielt werden.
Im allgemeinen stellt man fest, dass durch die Zugabe von reichlichen Harn stoffmengen zu Textildruckpasten der Anteil an Farbstoff, welcher in der Paste gelöst werden kann, erhöht wird, doch hat die Anwesenheit von Harn stoff in reichlichen Mengen den Nachteil einer schlechteren Farbausbeute beim Fixieren auf der Fa ser und inbesondere auf Baumwolle.
In den folgenden Beispielen werden die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben. <I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 10,8 Teilen des Dinatrium- salzes von 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5- naphthol-7-sulfonsäure, 4,9 Teilen Chromtriacetat und 200 Teilen Wasser wird am Rückflusskühler während 3 Stunden unter Rühren zum Sieden er hitzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf 10" C abge kühlt, durch Zugabe einer konzentrierten wässerigen Salzsäurelösung auf Kongorot sauer eingestellt und hierauf den 1,2-Chromkomplex von 2-Amino-6-(2'- carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure, das sich abgeschieden 'hat, abfiltriert.
Eine Lösung dieses Chromkomplexes in 200 Tei len Wasser wird so lange mit Natriumcarbonat be handelt, bis das pH der Lösung auf 7,0 eingestellt ist, worauf die so erhaltene Lösung filtriert und das Filtrat einer Lösung von 4,5 Teilen 2,4-Dichlor-6- methoxy-s-triazin in 40 Teilen Aceton zugesetzt wird. Das Gemisch wird hierauf während 1 Stunde bei 35 bis 40 C gerührt und mit einer 10 % igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat in Intervallen versetzt, um das pH des Gemisches auf 7 zu halten.
Dann wird Natriumchlorid hinzugegeben und der beim Kühlen sich ausscheidende Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Analysiert man diese Farbstoffmasse, so stellt man fest, dass sie ein Atom Chrom, 2 Azogruppen und 2,0 Atome organisch gebundenes Chlor pro Farbstoffmolekül enthält.
Appliziert man diesen Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilien, so liefert er schwere Brauntöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf ten gegen Licht, Chemikalien, Waschen, Säuren und Alkali.
In der folgenden Tabelle werden weitere Farb töne beschrieben, welche man auf Cellulosetextilien erhält, wenn man das in Beispiel 1 verwendete Di- natriumsalz von 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)- 5-naphthol-7-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der in der zweiten Kolonne der folgenden Tabelle aufgezählten Azoverbindung ersetzt.
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Cellulosetextilien
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure <SEP> braun
<tb> 3 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)
-6-(2"-carboxyphenylazo)-5-naphthol 7-sulfonsäure <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-5"-sulfophenylazo)-3-methyl 5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"carboxyphenylazo)-3-methyl 5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 1-(3' <SEP> Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-5"-chlorphenylazo) 3-methyl-5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo) 3-methyl-5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb> 8 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-nitrophenylazo) 3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rötlich <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-3-methyl 5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb> 10 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure.
<SEP> braun
<tb> 11 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)7-(2"-carboxy-4"-aminophenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 12 <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)-7-(2"-carboxy-4"-aminophenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 13 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)-7-(2"-carboxy-5"-aminophenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 14 <SEP> 2-(3'-Sulfophenylämino)-7-(2"-carboxy-5"-aminophenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 15 <SEP> 4-Amino-a-(4'-sulfo-2'-carboxyphenylazo)-acetoacetanilid <SEP> matt <SEP> grünlich <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> 1-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-2-hydroxy-naphthalin 3,6-disulfonsäure <SEP> matt <SEP> rubinrot
<tb> 17 <SEP> 2-N-Methylamino-5-hydroxy-6-(2'-carboxyphenylazo)-naphtalin-7 sulfonsäure <SEP> matt <SEP> rubinrot
<tb> 18 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)
-1-naphtho#l-4-sulfonsäure <SEP> rotbraun
<tb> 19 <SEP> 1-Phenylamino-7-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6 disulfonsäure <SEP> blaugrün
<tb> 20 <SEP> 2-Amino-6-(3'-carboxynaphthyl-2'-azo)-5-naphthol-7-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> violett
<tb> 21 <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-5 pyrazolon <SEP> rötlich <SEP> gelb
<tb> 22 <SEP> 1-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> purpurrot
<tb> 23 <SEP> 2-(4'-Carboxyphenylamino)-7-4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-8 naphthol-6-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> braun
<tb> 24 <SEP> 2-(3'-Amino-4'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 25 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2"-carboxy-4" <SEP> sulfophenylazo)-5 pyrazolon <SEP> oran.gebraun
<tb> 26 <SEP> 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)
-3-carboxy-4-(2"-carboxyphenylazo)-5 pyrazolon <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 27 <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-5 pyrazolon <SEP> orangebraun
<tb> 28 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5 aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 29 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxyphenylazo)-5 aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 30 <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-Amino-2"-c.arboxyphenylazo)-5 aminopyrazol <SEP> orange <SEP> braun <I>Beispiel 31</I> Verwendet man an Stelle von 2,4-Dichlor-6-me- thoxy-s-triazin 6,1 Teile 2,4,Dichlor-6-p'henoxy-s- triazin und arbeitet nach den Angaben gemäss Bei spiel 1,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie jener gemäss Beispiel 1.
<I>Beispiel 32</I> Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 1 un ter Verwendung von 4,96 Teilen 2,4 Dichlor-6- äthoxy-s-triazin an Stelle von 2,4-Dichlor-6-methoxy- s-triazin, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften wie jener gemäss Beispiel 1.
<I>Beispiel 33</I> Arbeitet man nach den Angaben von Beispiel 1 unter Verwendung von 5,6 Teilen 2-Amino-5-hy- droxy- 6-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin- 7-sulfonsäure und 2,45 Teilen Chromacetat, so er hält man einen Farbstoff, welcher 1 Chromatom, 2 Azogruppen und 4,0 Atome organisch gebundenes Chlor pro Molekül enthält.
Appliziert man diesen Farbstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf Cellulosetextilmaterialien, so erhält man orangebraune Farbtöne. <I>Beispiel 34</I> Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 33 un ter Verwendung von 6,0 Teilen 1-(3'-Amino-4'-sul- fophenyl) - 3 -methyl -4-(4"-amino-2"-carboxyphenyl- azo)-5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff, welcher auf Cellulosetextilien matte purpurrot-braune Farbtöne liefert.
<I>Beispiel 35</I> Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 1 un ter Verwendung von 6,25 Teilen Kobaltacetat an Stelle von Chromacetat und unter Ersatz des Di- natriumsalzes von 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)- 5-naphthol-7-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge des Dinatriumsalzes von 2-(4'-Amino-2'- carboxyphenylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure, so er hält man einen Farbstoff, welcher auf Cellulosetex- tilien einen mattbraunen Farbton liefert.
In der folgenden Tabelle werden weitere Farb töne wiedergegeben, welche man auf Cellulosetex- tilien mit weiteren Beispielen von Kobaltkomplex- farbstoffen dieser Erfindung erhält, indem man das in Beispiel 35 erwähnte Dinatriumsalz von 2-(4' Amino-2'-carboxyphenylazo)-1-naphthol-4-sulfon- säure durch eine äquivalente Menge des Natriumsal- zes der in der zweiten Kolonne der Tabelle aufgezähl ten Azoverbindung ersetzt.
EMI0006.0046
Beispiel <SEP> Azoverbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Cellulosetextilien
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-3-methyl-5 pyrazolon <SEP> matt <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)-7-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> - <SEP> braun
<tb> 38 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol 6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 39 <SEP> 1-Amino-7-(2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure <SEP> rotbraun
<tb> 40 <SEP> 1-Phenylamino-7-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6 disulfonsäure <SEP> grau
<tb> 41 <SEP> 6-(2'-Carboxyphenylazo)-m-phenylendi:
amin-4-sulfonsäure <SEP> gelbbraun
<tb> 42 <SEP> 1-(3'-Anünophenyl)-3-carboxy-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5 pyrazolon <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 43 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5 aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange
Process for the preparation of new metal complex monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new chromium and cobalt complex compounds of monoazo dyes which contain 1-4 sulfonic acid groups and correspond in the form of their free acids to the following formula
EMI0001.0006
wherein A is an aryl radical bearing the carboxylic acid group in the 0 position to the azo group, E is the radical of a coupling component which is a hydroxyl,
Contains amino or enolizable ketone group in the 0-position to the azo group, and one of the radicals X is a group of the formula
EMI0001.0018
and the other of the radicals X is a hydrogen atom or a group of the formula (2), where in is an integer, Y is a chlorine or a bromine atom and R is an alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl group.
According to the invention, these dyes are obtained by using a monoazo compound which contains 1-4 sulfonic acid groups and, in the form of its free acid, corresponds to the following formula
EMI0001.0027
where A and E have the above meanings and one of the radicals X1 is a group of the formula - NH C.-1H2.-1, while the other radical X1 is a hydrogen atom or a group of the formula - NH C ", _ 1112m _ 1 represents, m has the above meaning in both cases,
with a dihalogenotriazine of the formula
EMI0001.0037
wherein Y and R have the above meanings, and be treated with a chromium or cobalt donor.
The radical A in the above formulas can be a polycyclic aryl radical, e.g. B-. a naphthalene or substituted naphthalene radical, but it is preferably a monocyclic aryl radical, e.g. B. is an unsubstituted benzene radical or a benzene radical which carries substituents, such as. B.
Chlorine, bromine, sulfonic acid residues, nitro groups, acetylamino, methanesulfonyl, carboxy, methoxy, benzoyl, trifluoromethyl, sulfamyl and N, N dimerhylsulfamyl residues.
In the above formulas, E denotes, for example, the radical of an o-coupling phenol, a 2-naphthol, an acetoacetarylide, a 5-aminopyrrazole, a 1-naphthylamine, a 2-naphthylamine, an m-aminophenol or an m- Phenylenediamines. The radical E preferably denotes the radical of a 1-naphthol coupling component or a 5-pyrrazolone coupling component.
The letter m in the above formulas preferably denotes an integer from 1-5 and in particular the number 1, so that the group C, "_ 1H2", _ 1 is either an alkyl group with 1-4 carbon atoms or, preferably, a Represents hydrogen atom. The letter R in the above formulas may represent a substituted or unsubstituted aryl radical, preferably a monocyclic aryl radical, e.g.
B. phenyl-, o-, m- or p-methylphenol; <I> o-, m- </I> or p-methoxyphenyl; o-, m- or p-carboxyphenyl- or o-, m- or p-sulfophenyl or a substituted alkyl group, e.g. B. mean the s-methoxy ethyl group. However, it is preferably an alkyl group, preferably a lower alkyl group, such as.
B. an ethyl or butyl radical and especially a methyl group.
When carrying out the present process, preference is given to using 2 moles of the monoazo compound of the formula (3) per mole of metal donating agent and approximately 1 mole of the dihalotriazine per group of the formula - NHC ", _ IH" "z present in the monoazo compound is.
The inventive method can be carried out by treating the monoazo compound with the dihalotriazine and then treating the reaction product with a chromium- or cobalt-donating agent, the monoazo compound preferably being treated with a chromium- and cobalt-donating agent and then the so obtained chromium or cobalt complex compound treated with the dihalotriazine.
The treatment of the monoazo compound with the chromium or cobalt releasing agent can be carried out according to methods known per se for the preparation of chromium or cobalt complexes of azo compounds, in which case the procedure is, for example, that an aqueous solution of the monoazo compound is mixed with an aqueous solution of the chromium or cobalt donor, he heats, adds table salt and the chromium or cobalt complex, which is precipitated in this way, filtered off.
The treatment of the chromium or cobalt complex with the dihalotriazine can be carried out in such a way that an aqueous solution of the chromium or cobalt complex is stirred with an aqueous suspension of the dihalotriazine, preferably at a temperature between 20 and 500 ° C., where one Sodium carbonate is added to keep the pH of the mixture at 7, whereupon common salt is added and the precipitated,
metallized azo dye filtered off.
Examples of chromium or cobalt donating agents that can be used to produce the new metal complex monoazo dyes are: chromium acetate, chromium formate, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt sulfate, chromium chloride, chromium sulfate, chromium fluoride, chromium sesquioxide (which is in the hydrated Form can be used), as well as mixtures of the chromium salt with alkali metal or ammonium salts of hydroxycarboxylic acids; z. B.
Tartaric acid and salicylic acid. Monazo compounds that can be used in the present process can be obtained by diazotizing an o-carboxyarylamine, preferably a substituted or unsubstituted anthranilic acid, and the diazo compound thus obtained with a coupling component of the formula HE -NHC "t_IH . "z-1 where E and m have the above meanings, kup pelt,
wherein the substituted or unsubstituted anthranilic acid and the coupling component are selected so that the resulting monoazo compound contains 1-4 sulfonic acid groups.
Examples of o-carboxyarylamines that can be used for the preparation of these monazo compounds are: anthranilic acid, 2-amino-5-nitroterephthalic acid, 2-amino-3-naphthoic acid, 4- or 5-chloroanthranilic acid, 3-, 4- or 5-nitro-thranilic acid, 4- or 5-sulfanthranilic acid, 4- or 5-bromothranilic acid,
4- or 5-acetylaminoanthranilic acid, 4-methoxyanthranilic acid, 4-benzoylaminoanthranilic acid, 4-trifluoromethylanthranilic acid, 4-sulfamylanthranilic acid, 4-N, N-dimethylsulfamylanthranilic acid, 4-methanesulfonylanthranilic acid and 2-aminoterephonylanthranilic acid.
As an example of coupling components of the formula <B> HE </B> -NHC "r_IH #" "which can be used to prepare these monoazo compounds, there are: 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 2- (3'- or 4'-amino-benzoylamino) -5- naphthol-7-sulfonic acid, 2- (3'- or 4'-aminoben- zoylamino)
-8-naphthol-6-sulfonic acid, 1- (3'-sulfo-4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-sulfo-3'-aminophenyl) -3-methyl-5 -pyrazolone, 1- (3'-sulfo-4'-aminophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-5'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 4-Aminoace - toacetanilid, 2- or 3-amino-4-methylphenol, 1- amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid,
1- (3'- or 4'-aminobenzoylamino) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid, 2 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2- (3'-sulfo-4'-aminophenylamino) -5- naphthol-7-sulfonic acid, 2- (3'-sulfo-4'-aminophenyl- amino) -8-naphthol-6-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid,
2-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid and 1-butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Other applicable monoazo compounds for the present process can be obtained by diazotizing an o-carboxyarylamine which contains an acylamino group and preferably an acetylamino group or a nitro group, the diazo compound thus obtained with a coupling component of the formula: HE, where E has the above meaning, couples and then the acylamino group or
Nitro group by hydrolysis or reduction and, if necessary, by alkylation in a group of the formula - NHC ", _, H_," Z _ 1 leads.
Examples of o-carboxyarylamines which can be used for the preparation of these monoazo compounds are: 3-, 4- or 5-nitranthranilic acid, 4- or 5-acetylaminoanthranilic acid, 2-nitro-5-aminoterephthalic acid or 4-benzoylaminoanthranilic acid .
A large number of coupling components can be used for the preparation of the monoazo compounds containing the nitro group or acylamino group.
So you can use phenols coupling in the o-position or phenols coupling in the h-position which contain a second hydroxyl group or an amino group in the m-position to the hydroxyl group, and N-alkyl and N-aryl derivatives thereof, m-phenylenediamines, Naphthols, aminonaphthols and N-alkyl,
Use N-aryl and N-acyl derivatives thereof, as well as naphthylamines coupling in the o-position or N-alkyl derivatives thereof. But you can also use ketomethylene compounds or enolized ketomethylene compounds, eg.
B. (3-Ketocarboxylic acid derivatives, especially acetoacetarylides, and heterocyclic compounds which contain the β-ketomethylene group, especially pyrazolones, are used.
Examples of phenols include p-cresol, 3-amino-4-methylphenol, resorcinol, m-aminophenol, 3-hydroxymethylaniline, 3-hydroxydiphenylamine, 3,4-dimethylphenol and 3-acetylamino-4-methylphenol . Examples of m phenylenediamine are m-phenylenediamine, 4-methyl-1,
3-phenylenediamine and 4-: sulfo-1,3-phenylenediamine are possible.
Examples of naphthols include 2-naphthol and naphtholsulfonic acid, such as. B. 1-naphthol-4- and 5-sulfonic acids, 2-naphthol-6-, 7- and 8-sulfonic acids, 1-naphthol-3,6- and -3,8-disulfonic acids, 2-naphthol-3 , 6- and -6,8-dis, sulfonic acids, 1-naphthol-3,6,
8-trisulfonic acid and -1,8 dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid; Aminoaphtholes which have a free coupling position in the o-position to the hydroxyl group, such as.
B. 1-Amino-8-naphthol-3,6- and -4,6-disulfonic acids, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-1,7- disulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 1-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol- 4-sulfonic acid, 1- amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid,
N-alkyl derivatives thereof, preferably those containing 1-4 carbon atoms in the alkyl group, such as. B. 1-methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-n-butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-ethyl-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid and 2-n-butylamino - 8-naphthol-6-sulfonic acid, 2-dimethylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid, arylaminonaphtholsulfonic acids, e.g.
B. 1-phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid and 2-phenylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, acyl-amino and aminoacylamino-naphtholsulfonic acids, e.g.
B. 1-acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-acetylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 1- (3'-aminobenzoylamino) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid , 2- (4'-aminobenzoylamino) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid and 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Examples of naphthylamines are: 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid and N-methyl-2-naphthylamine-7- sulfonic acid.
Examples of ketomethylene compounds are [3-ketocarboxamides, e.g. B. benzoylacetoacetanilide, acetoacetanilide and derivatives thereof, which contain, for example, halogen atoms or methyl, lower alkoxy, acylamino, nitro, amino, carboxylic acid or sulfonic acid groups in the aryl nucleus.
Examples are 1-benzoylacetamino-3- or -4- (4'-aminobenzoyl-amino) benzene, 3-acetoacetylaminobenzoic acid, 4- acetoacetylamino-benzenesulfonic acid, 3-acetoacetyl-aminochlorobenzene, 1-acetoacetylamino-4-aminoben-zol-3 -carboxylic acid,
1-acetoacetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid and 4-acetylaminonitrobenzene. In particular, heterocyclic ketomethylene compounds can be used, such as. B. 5-aminopyrazole, barbituric acid and 3-methyl-5-pyrazolone, z. B.
1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-chloro-3'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl -5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-chloro-5 '-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-chloro-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone,
1- (2'-chloro-4'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-chloro-4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3- methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-methyl-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-5- pyrazolone, 1- (4'-ethoxy-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4'-diohlor-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone,
1- (6'-chloro-3'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1 - (4'-Carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolone , 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone,
1- (4 ', 8'- RTI ID = "0003.0223" WI = "11" HE = "4" LX = "1141" LY = "2294"> disulfo - 2'-naphthyl) - 3 -methyl - 5 - pyrazolone, 1- (6 ', 8'-disulfo-2'-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-sulfo-1'-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 4 - (3 "Methylpyrazolon-5" -on-1 "-yl) -4'-acetyl-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1- (4'-benzoylamino-2'-sulfophenyl) -3-methyl -5-pyrazolone,
1- (3'-Acetylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'- and 4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 "-acetylamino-4'-phenyl ) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the 3-carboxy, 3-carbomethoxy, 3-carbethoxy and other lower 3-carbalkoxy and 3-carbamyl compounds which correspond to the above 3-methylpyrazolones.
In the preparation of these monoazo compounds containing nitro or acylamino groups, the diazo and coupling components must be chosen so that the resulting compound contains 1-4 sulfonic acid groups.
The conversion of the nitro- or acylamino-containing compound into the corresponding amino compound can be carried out by methods customary per se, for example by treating the same in aqueous solution with sodium sulfide in those cases in which the monoazo compound contains a nitro group, while in those cases in which the monoazo compound contains an acylamino group, a treatment with an aqueous alkali or with an aqueous acid can be carried out.
The new metal complex monoazo dyes are valuable for dyeing cellulose textiles, e.g. B. of those which contain natural or regenerated cotton. For dyeing such Textilmateria lien the new metallized azo dyes are preferably either by a dyeing method or by a printing method in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, e.g.
B. sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate, is applied, whereby this acid-binding agent can be applied to the cellulosic textile material before, during or after the application of the dye.
If the new metallized azo dyes are applied to cellulose textiles in the manner mentioned, they react with the cellulose and, depending on the choice of coupling components, deliver different shades of excellent fastness properties to light, chemicals, washing, acids and alkali.
Other metal complex monoazo compounds of the halogenated s-triazine series have already been described. What is new about the present dyes is the combination of a single dye with 3 specific features, namely (1) in the use of a chromium or cobalt complex, (2) in the use of the o-carboxyarylamine diazo component and (3)
in the presence of a single chlorine or bromine atom and an etherified hydroxyl group in the triazine nucleus. This combination allows a number of dyes with extraordinary reactivity in the aforementioned dyeing process in conjunction with the other properties mentioned above, in contrast to the properties, especially in each NEN cases in which the coupling component used is a 1-naphthol or a 5-pyrazolone previously known dyes of similar chemical constitution,
which do not have all of the above 3 features. Notwithstanding their high reactivity with respect to cellulose, the new metal complex monoazo dyes are extremely stable in aqueous printing pastes and give good color values, even when they are used in the form of copious amounts of 20% or more urea-containing printing pastes, with the solubility of the dye is increased and more intense colors can be achieved.
In general, it has been found that the addition of copious amounts of urea to textile printing pastes increases the proportion of dye which can be dissolved in the paste, but the presence of copious amounts of urea has the disadvantage of poorer color yield on fixing the fiber and especially cotton.
In the following examples the parts and percentages are given by weight. <I> Example 1 </I> A mixture of 10.8 parts of the disodium salt of 2-amino-6- (2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 4.9 parts of chromium triacetate and 200 parts Water is heated to boiling on the reflux condenser for 3 hours while stirring.
The solution obtained in this way is cooled to 10 "C, adjusted to Congo red by adding a concentrated aqueous hydrochloric acid solution and then the 1,2-chromium complex of 2-amino-6- (2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-7- sulfonic acid, which has deposited ', filtered off.
A solution of this chromium complex in 200 parts of water is treated with sodium carbonate until the pH of the solution is adjusted to 7.0, whereupon the resulting solution is filtered and the filtrate is a solution of 4.5 parts of 2,4-dichloro -6-methoxy-s-triazine in 40 parts of acetone is added. The mixture is then stirred for 1 hour at 35 to 40 ° C. and a 10% strength aqueous solution of sodium carbonate is added at intervals in order to keep the pH of the mixture at 7.
Sodium chloride is then added and the dye which separates out on cooling is filtered off and dried.
If this dye mass is analyzed, it is found that it contains one atom of chromium, 2 azo groups and 2.0 atoms of organically bound chlorine per dye molecule.
If this dye is applied to cellulose textiles in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, it provides heavy brown tones with excellent fastness properties to light, chemicals, washing, acids and alkali.
The following table describes other colors that are obtained on cellulose textiles when the disodium salt of 2-amino-6- (2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-7-sulfonic acid used in Example 1 is replaced by an equivalent Replaced amount of the sodium salt of the azo compound listed in the second column of the table below.
EMI0005.0001
Example <SEP> connection <SEP> color <SEP> on
<tb> cellulose textiles
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-6- (2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-1,7-disulfonic acid <SEP> brown
<tb> 3 <SEP> 2- (4'-amino-3'-sulfophenylamino)
-6- (2 "-carboxyphenylazo) -5-naphthol 7-sulfonic acid <SEP> violet
<tb> 4 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -4- (2 "-carboxy-5" -sulfophenylazo) -3-methyl 5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -4- (2 "carboxyphenylazo) -3-methyl 5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> 1- (3 '<SEP> amino-4'-sulfophenyl) -4- (2 "-carboxy-5" -chlorphenylazo) 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 8 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -4- (2 "-carboxy-4" -nitrophenylazo) 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 9 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) -3-methyl 5-pyrazolone <SEP> yellow
<tb> 10 <SEP> 2- (4'-Amino-3'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxyphenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid.
<SEP> brown
<tb> 11 <SEP> 2- (4'-sulfophenylamino) 7- (2 "-carboxy-4" -aminophenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 12 <SEP> 2- (3'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxy-4" -aminophenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 13 <SEP> 2- (4'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxy-5" -aminophenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 14 <SEP> 2- (3'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxy-5" -aminophenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 15 <SEP> 4-Amino-a- (4'-sulfo-2'-carboxyphenylazo) -acetoacetanilide <SEP> matt <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 16 <SEP> 1- (4'-Amino-2'-carboxyphenylazo) -2-hydroxy-naphthalene 3,6-disulfonic acid <SEP> matt <SEP> ruby red
<tb> 17 <SEP> 2-N-methylamino-5-hydroxy-6- (2'-carboxyphenylazo) -naphthalene-7 sulfonic acid <SEP> matt <SEP> ruby red
<tb> 18 <SEP> 2- (4'-amino-2'-carboxyphenylazo)
-1-naphtho # l-4-sulfonic acid <SEP> red-brown
<tb> 19 <SEP> 1-phenylamino-7- (4'-amino-2'-carboxyphenylazo) -8-naphthol-3,6 disulfonic acid <SEP> blue-green
<tb> 20 <SEP> 2-amino-6- (3'-carboxynaphthyl-2'-azo) -5-naphthol-7-sulfonic acid <SEP> matt <SEP> violet
<tb> 21 <SEP> 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -5 pyrazolone <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 22 <SEP> 1-Amino-6- (2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-7-sulfonic acid <SEP> matt <SEP> purple red
<tb> 23 <SEP> 2- (4'-carboxyphenylamino) -7-4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -8 naphthol-6-sulfonic acid <SEP> matt <SEP> brown
<tb> 24 <SEP> 2- (3'-Amino-4'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxyphenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 25 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-carboxy-4- (2 "-carboxy-4" <SEP> sulfophenylazo) -5 pyrazolone <SEP> orange-brown
<tb> 26 <SEP> 1- (4'-Amino-3'-sulfophenyl)
-3-carboxy-4- (2 "-carboxyphenylazo) -5 pyrazolone <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 27 <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -5 pyrazolone <SEP> orange brown
<tb> 28 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) -5 aminopyrazole <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 29 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (2 "-carboxyphenylazo) -5 aminopyrazole <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 30 <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-2" -c.arboxyphenylazo) -5 aminopyrazole <SEP> orange <SEP> brown <I> example 31 If you use 6.1 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-s-triazine instead of 2,4-dichloro-6-methoxy-s-triazine and work according to the instructions Example 1,
in this way a dye is obtained with properties similar to those of Example 1.
<I> Example 32 </I> The procedure is as described in Example 1, using 4.96 parts of 2,4-dichloro-6-ethoxy-s-triazine instead of 2,4-dichloro-6-methoxy-s -triazine, a dye with similar union properties as those of Example 1 is obtained.
<I> Example 33 </I> If you work according to the information in Example 1 using 5.6 parts of 2-amino-5-hydroxy- 6- (4'-amino-2'-carboxyphenylazo) -naphthalene- 7-sulfonic acid and 2.45 parts of chromium acetate, so it holds a dye which contains 1 chromium atom, 2 azo groups and 4.0 atoms of organically bound chlorine per molecule.
If this dye is applied to cellulose textile materials in the same way as in Example 1, orange-brown shades are obtained. <I> Example 34 </I> If you work according to the information in Example 33 using 6.0 parts of 1- (3'-amino-4'-sulphophenyl) -3-methyl -4- (4 "- amino-2 "-carboxyphenyl-azo) -5-pyrazolone, the result is a dye which on cellulose textiles gives matte purple-red-brown shades.
<I> Example 35 </I> If you work according to the information in Example 1 using 6.25 parts of cobalt acetate instead of chromium acetate and replacing the disodium salt of 2-amino-6- (2'-carboxyphenylazo) - 5-naphthol-7-sulfonic acid with an equivalent amount of the disodium salt of 2- (4'-amino-2'-carboxyphenylazo) -1-naphthol-4-sulfonic acid, so you get a dye which on cellulose textiles a dull brown Shade supplies.
The following table shows other shades of color which are obtained on cellulose textiles with further examples of cobalt complex dyes of this invention by adding the disodium salt of 2- (4 'amino-2'-carboxyphenylazo) -1 mentioned in Example 35 -naphthol-4-sulfonic acid replaced by an equivalent amount of the sodium salt of the azo compound listed in the second column of the table.
EMI0006.0046
Example <SEP> azo compound <SEP> hue <SEP> on
<tb> cellulose textiles
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) -3-methyl-5 pyrazolone <SEP> matt <SEP> yellow
<tb> 37 <SEP> 2- (4'-sulfophenylamino) -7- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> - <SEP> brown
<tb> 38 <SEP> 2- (4'-Amino-3'-sulfophenylamino) -7- (2 "-carboxyphenylazo) -8-naphthol 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 39 <SEP> 1-Amino-7- (2'-carboxyphenylazo) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid <SEP> red-brown
<tb> 40 <SEP> 1-phenylamino-7- (4'-amino-2'-carboxyphenylazo) -8-naphthol-3,6 disulfonic acid <SEP> gray
<tb> 41 <SEP> 6- (2'-carboxyphenylazo) -m-phenylenedi:
amine-4-sulfonic acid <SEP> yellow-brown
<tb> 42 <SEP> 1- (3'-Anünophenyl) -3-carboxy-4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) -5 pyrazolone <SEP> matt <SEP> orange
<tb> 43 <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-carboxy-4" -sulfophenylazo) -5 aminopyrazole <SEP> matt <SEP> orange