Verfahren zur Herstellung neuer Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen insektiziden Verbindungen, die vor allem im Pflanzenschutz und zur Schäd- lingsbekämpfung Verwendung finden sollen, welche der Formel
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entsprechen, in welcher R und R'für tertiäre Alkylgruppen, wie z. B. die tertiäre Butyl-, tertiäre Amyl-, tertiäre Hexylgruppe, stehen.
Unter den Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenschädlichen Milben haben einige Dinitrophenole eine gewisse praktische Bedeutung erlangt. Solche Verbindungen sind z. B.
4, 6-Dinitro-2-cyclohexyl-phenol,
4, 6-Dinitro-2-sec.-amyl-phenol und
4, 6-Dinitro-2-capryl-phenolcrotonat.
Gegenüber den organischen Phosphorverbindungen und den zur Gruppe der DDT-Stäuben verwandten Akariziden sind sie jedoch von untergeordnetem praktischem Wert geblieben, weil sie teilweise in der Pflanzenverträglichkeit nicht voll befriedigten.
Die in ständigem Masse zunehmende Resistenzentwicklung der Spinnmilben gegenüber den handels üblichen Akariziden machte es notwendig, nach neuen Wirkstoffen zu suchen, die voll wirksam gegen diese neuen Milbenrassen sind. Ganz besonders dringend ist der Bedarf an Akariziden für die Be kämpfung resistenter Milben im Obstbau und in der Baumwolle.
Es konnte nun festgestellt werden, dass 2, 6-di tertiär-alkylierte 4-Nitro-phenole eine ausgeprägte Wirkung gegen normal sensible und resistente Rassen von Spinnmilben bei ausreichender Pflanzenverträglichkeit im Obstbau und bei Baumwolle besitzen. Ausserdem erwiesen sich die neuen Mittel als vorzüglich wirksam gegen Tarsonemiden, die zum Teil im afrikanischen Baumwollbau wichtige Schäd- linge (Himitarsonemus latus) sind, sowie gegen Eriophyden und Insekteneier (Ovizide).
Es wurde nun gefunden, dal3 man die bisher nicht zugänglichen 2, 6-di-tertiäralkylierten 4-Nitrophenole überraschenderweise dadurch erhält, wenn man verdünnte wässrige Salpetersäure auf Lösungen von 2, 6-Di-tertiäralkyl-phenolen in nichtwasserlöslichen organischen Lösungsmitteln einwirken lässt.
Als solche organische Lösungsmittel haben sich vor allem niedrig siedende aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Leichtbenzin oder Ligroin, bewährt. Die bisher nicht beschriebenen 2, 6-Di-tertiäralkyl-4- nitro-phenole werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit ausgezeichneten Ausbeuten und in grosser Reinheit erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass es sich auf bequeme Weise mit technischem Massstab durchführen lässt.
Es ist bekannt, 2, 6-dialkylierte Phenole in konz.
Schwefelsäure mit Salpetersäure zu nitrieren, wobei die entsprechenden 4-nitro-substituierten Verbindungen erhalten werden. Versucht man auf diese Weise jedoch 2, 6-di-tertiäralkylierte Phenole zu nitrieren, so erhält man, wie aus der Literatur bekannt ist, nicht die entsprechenden 4-Nitroverbindungen, sondern an deren Stelle 2-Tertiäralkyl-4, 6-dinitrophenole. Es wird also eine tertiäre Alkylgruppe eliminiert und durch eine Nitrogruppe ersetzt. Diesel ben 2-Tertiäralkyl-4, 6-dinitro-phenole erhält man ebenfalls, wie aus der Literatur bekannt ist, aus entsprechenden 2-Tertiäralkyl-phenolen durch Nitrierung mit Salpetersäure.
Beispiel
In einem Rührgefäss mit säurefester Auskleidung werden 1648 Gewichtsteile 2, 6-Di-tert.-butyl-phenol in 1700 Volumteilen Leichtbenzin (Kp. 60-95 ) gelöst und zu dieser Lösung bei 50 bis 64 unter an fänglichem Kühlen innerhalb 3 Stunden 1940 Volumteile 30 /oiger Salpetersäure (Dichte bei 20 1, 185) zulaufengelassen. Unter langsamem Abkühlen auf 20 wird noch 18 Stunden nachgerührt und anschliessend das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und im Luftschrank bei 80-90t) getrocknet. Auf diese Weise werden 1618 Gewichtsteile 4-Nitro-2, 6-di-tert.-butylphenol vom F. 157 erhalten. Die Ausbeute beträgt 80, 5"/o der Theorie.
Wirkung gegen Tetranychiden : a) Stark mit Spinnmilben befallene Bohnenpflanzen wurden mit wässrigen Emulsionen verschiedener Konzentrationen des 4-Nitro-2, 6-ditertiär- butyl-phenols, der in folgender Weise formuliert war, gespritzt : 50 Wirkstoff,
2% aromatischer Polyglykoläther handels üblicher Art (Emulgator), 31/o Mg-stearat,
Rest Kreide.
T. telarius resistente Form.
% Wirkstoff % Mortalität nach Befallsgrad nach (Reinwirkstoff in wässriger Emulsion) 24 h 3 d 8 d
0, 05 100 100 0
0, 025 100 100 0-1
0, 01 80 100 1-2
0, 005 40 50 2-3 h = Stunden ; d = Tage b) In der gleichen Weise wurden einmal Pflanzen, die mit resistenten Spinnmilben und zum andern Pflanzen, die mit normal sensiblen Milben befallen waren gespritzt.
T. Telarius Normal sensibel Resistent % Wirkstoff 48 h 8 d Befallsgrad 48 h 8 d Befallsgrad 0, 03 o/. 100"/. l100 0-1 Kontrolle 10 /o 4 2 /o 5 c) Versuche an der Obstbaumspinnmilbe Paratetranychus pilosus. Getopfte Apfelbäumchen, die mit normal sensiblen Obstbaumspinnmilben befallen waren, wurden mit verschiedenen Konzentrationen des oben angeführten Wirkstoffes behandelt und die Mortalität nach 14 Tagen ermittelt.
P. pilosus normal sensibel.
% Mortalität der postembryonalen Stadien nach 14 Tagen
0, 05 100
0, 025 98
0, 01 86
0, 005 59 d) Freilandversuch bei der Obstbaumspinnmilbe.
Apfelbäume, die stark mit Obstbaumspinnmilben befallen waren, wurden mit dem nach Beispiel 2 formulierten Wirkstoff gespritzt und die Mortalität nach 5 Tagen ermittelt.
P. pilosus Freiland % Wirkstoff % Mortalität nach 5 Tagen
0, 05 96
Wirkung gegen Tarsonemiden : a) Versuche an Hemitarsonemus latus an Baumwolle. Mit dem oben beschriebenen Präparat wurden Baumwollpflanzen, die mit Hemitarsonemus latus befallen waren, gespritzt. Die Mortalität wurde nach 4 Tagen ermittelt.
Hemitarsonemus latus.
Konz. 4-Nitro-2,6-ditertiär- Kelthan % Mortalität nach butylphenol (Markenprodukt) 4 Tagen % %
0, 1 100 100
0, 01 100 100
0, 001 100 95
0, 0003 70 100 0, 0001 50 10
0, 00003 15 10 b) Versuch an Hemitarsonemus latus. Mit einem 21i2 /o igen, wie oben beschriebenen Präparat, jedoch als Staub unter Verwendung von Talkum als Streckmittel, wurden stark mit H. latus befallene Baumwollpflanzen bestäubt. Dabei entsprachen die Aufwandmengen 30 kgjha bzw. 15 kgjha.
2, 5% iger Staub % Mortalität nach 48 h
30 kg/ha (50 mg) 15 kg/ha (15 mg) 4-Nitro-2, 6-ditertiär- 100% 95% butylphenol 2, 5 ouzo Parathion 2, 5 /o 30 /o 0 /o
Wirkung gegen Eriophyden : a) Versuche bei Eriophyes ribis. Mit Eriophyes ribis befallene Blättchen aus zerteilten Gallen wurden Versuche in der Weise durchgeführt, dass die Blätter nebst den Milben in verschiedene Konzentrationen des nach dem obigen Beispiel erhaltenen Prä- parates getaucht wurden.
Eriophyes ribis. Tauchen befallener Blättchen aus zerteilten Gallen
Wirkstoff 4-Nitro
Mortalität Kelthan 2, 6-ditertiar-butyl-phenol % % %
0, 1 100 96
0, 01 100 0
0, 001 100 0
0, 0003 60 0
0, 0001 20 0
0, 00003 10 0
Pflanzenverträglichkeit :
Die Pflanzenverträglichkeit des 4-Nitro-2, 6-di tertiär-butyl-phenols wurde in Freilandversuchen im deutschen und italienischen Obstbau, also unter verschiedenen ökologischen Verhältnissen, durch Spritzungen in der Vor-und Nachblute bei wichtigen Apfelsorten geprüft. Die Pflanzenverträglichkeit wurde nach den bekannten Skalenwerten 0-5, wobei 0 keine Schäden und 5 Totalschaden bedeutet, bonitiert.
Auch bei Baumwolle zeigte das Präparat keine Schäden.
Pflanzenverträglichkeit Obstbau.
Deutschland Italien
Bergisches Land Südtirol Apfelsorte a) Vorblüte b) Nachblüte Apfelsorte c) Vor-und Nachblute (mit 0, 05%
Wirkstoff) Jonathan 0 0 Champagner 0 Wealthy 0 0 Gravensteiner 0 Berlepsch 0 0 Kalter 0 Cox 1-0 0 Morgenduft 0 Golden Delicious 0 0 Boskoop 0 0 Goldparmäne 0 0 Champagner 0 0 James Grieve 0 0
Process for making new pesticides
The present invention relates to a process for the preparation of new insecticidal compounds which are to be used primarily in crop protection and for pest control, which of the formula
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correspond, in which R and R 'for tertiary alkyl groups, such as. B. the tertiary butyl, tertiary amyl, tertiary hexyl group.
Some dinitrophenols have achieved a certain practical importance among the means for controlling plant-harmful mites. Such compounds are e.g. B.
4,6-Dinitro-2-cyclohexyl-phenol,
4, 6-Dinitro-2-sec.-amyl-phenol and
4,6-Dinitro-2-capryl-phenol crotonate.
Compared to the organic phosphorus compounds and the acaricides related to the group of DDT dusts, however, they have remained of subordinate practical value because in some cases they are not entirely satisfactory in terms of plant compatibility.
The steadily increasing development of resistance of the spider mites to the common acaricides made it necessary to look for new active ingredients that are fully effective against these new breeds of mites. The need for acaricides for combating resistant mites in fruit growing and in cotton is particularly urgent.
It has now been found that 2,6-di-tertiary-alkylated 4-nitro-phenols have a pronounced effect against normally sensitive and resistant breeds of spider mites with sufficient plant tolerance in fruit growing and cotton. In addition, the new agents proved to be extremely effective against tarsonemids, which are in part important pests in African cotton cultivation (Himitarsonemus latus), and against eriophytes and insect eggs (ovicides).
It has now been found that the 2,6-di-tertiary-alkylated 4-nitrophenols, which were previously inaccessible, are surprisingly obtained by allowing dilute aqueous nitric acid to act on solutions of 2,6-di-tertiary-alkylphenols in water-insoluble organic solvents.
As such organic solvents, low-boiling aliphatic hydrocarbons such as light gasoline or ligroin have proven particularly useful. The 2,6-di-tertiary-alkyl-4-nitro-phenols, not previously described, are obtained in excellent yields and in high purity by the process according to the invention. The method according to the invention is particularly distinguished by the fact that it can be carried out in a convenient manner on an industrial scale.
It is known that 2, 6-dialkylated phenols in conc.
To nitrate sulfuric acid with nitric acid, whereby the corresponding 4-nitro-substituted compounds are obtained. If, however, one tries to nitrate 2,6-di-tertiary-alkylated phenols in this way, then, as is known from the literature, the corresponding 4-nitro compounds are not obtained, but instead 2-tertiary-alkyl-4,6-dinitrophenols. So a tertiary alkyl group is eliminated and replaced by a nitro group. The same 2-tertiary-alkyl-4, 6-dinitro-phenols are also obtained, as is known from the literature, from corresponding 2-tertiary-alkyl-phenols by nitration with nitric acid.
example
In a stirred vessel with an acid-proof lining, 1648 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-phenol are dissolved in 1700 parts by volume of light petrol (bp 60-95) and 1940 parts by volume are added to this solution at 50 to 64 with initial cooling within 3 hours 30% nitric acid (density at 20 1, 185) allowed to run in. While slowly cooling to 20, the mixture is stirred for a further 18 hours and then the reaction product which has crystallized out is spun off, washed with water and dried in an air cabinet at 80-90t). In this way, 1618 parts by weight of 4-nitro-2,6-di-tert-butylphenol with a melting point of 157 are obtained. The yield is 80.5% of theory.
Action against tetranychids: a) Bean plants heavily infested with spider mites were sprayed with aqueous emulsions of various concentrations of 4-nitro-2,6-di-tert-butyl-phenol, which was formulated in the following way: 50 active ingredient,
2% aromatic polyglycol ether of the usual type (emulsifier), 31 / o Mg stearate,
Rest of chalk.
T. telarius resistant form.
% Active ingredient% mortality by degree of infection after (pure active ingredient in aqueous emulsion) 24 h 3 d 8 d
0.05 100 100 0
0.025 100 100 0-1
0.01 80 100 1-2
0.005 40 50 2-3 h = hours; d = days b) Plants infested with resistant spider mites and plants infested with normally sensitive mites were sprayed in the same way.
T. Telarius Normal sensitive Resistant% Active ingredient 48 h 8 d degree of infection 48 h 8 d degree of infection 0, 03 o /. 100 "/. L100 0-1 control 10 / o 4 2 / o 5 c) Experiments on the fruit tree spider mite Paratetranychus pilosus. Potted apple trees that were infested with normally sensitive fruit tree spider mites were treated with various concentrations of the above-mentioned active ingredient and the mortality was recorded 14 days determined.
P. pilosus normally sensitive.
% Mortality of the postembryonic stages after 14 days
0.05 100
0, 025 98
0, 01 86
0, 005 59 d) Field experiment with the fruit tree spider mite.
Apple trees which were heavily infested with fruit tree spider mites were sprayed with the active ingredient formulated according to Example 2 and the mortality was determined after 5 days.
P. pilosus outdoor% active ingredient% mortality after 5 days
0.05 96
Action against tarsonemids: a) Experiments on Hemitarsonemus latus on cotton. Cotton plants infested with Hemitarsonemus latus were sprayed with the preparation described above. The mortality was determined after 4 days.
Hemitarsonemus latus.
Conc. 4-nitro-2,6-ditertiary- Kelthan% Mortality after butylphenol (branded product) 4 days%%
0, 1 100 100
0.01 100 100
0.001 100 95
0, 0003 70 100 0, 0001 50 10
0, 00003 15 10 b) Trial on Hemitarsonemus latus. Cotton plants heavily infested with H. latus were dusted with a 21/2% preparation as described above, but as dust using talc as an extender. The application rates corresponded to 30 kgjha and 15 kgjha, respectively.
2.5% dust% mortality after 48 h
30 kg / ha (50 mg) 15 kg / ha (15 mg) 4-nitro-2, 6-ditertiary 100% 95% butylphenol 2, 5 ouzo parathion 2, 5 / o 30 / o 0 / o
Action against Eriophydes: a) Tests with Eriophyes ribis. Leaves from divided galls infected with Eriophyes ribis were carried out in such a way that the leaves together with the mites were immersed in different concentrations of the preparation obtained according to the above example.
Eriophyes ribis. Immersion of infected leaflets from divided gall
Active ingredient 4-nitro
Mortality Kelthan 2, 6-ditertiar-butyl-phenol%%%
0.1 100 96
0.01 100 0
0.001 100 0
0, 0003 60 0
0, 0001 20 0
0.00003 10 0
Plant compatibility:
The plant compatibility of 4-nitro-2,6-di-tertiary-butyl-phenol was tested in field trials in German and Italian fruit-growing, that is, under different ecological conditions, by spraying in the pre-bleeding and post-bleeding of important apple varieties. The plant tolerance was rated according to the known scale values 0-5, where 0 means no damage and 5 means total loss.
Even with cotton, the preparation showed no damage.
Plant compatibility fruit growing.
Germany Italy
Bergisches Land Südtirol Apple variety a) Pre-blooming b) Post-blooming apple variety c) Pre-blooming and post-blooming (with 0.05%
Active ingredient) Jonathan 0 0 Champagne 0 Wealthy 0 0 Gravensteiner 0 Berlepsch 0 0 Cold 0 Cox 1-0 0 Morning fragrance 0 Golden Delicious 0 0 Boskoop 0 0 Goldparmäne 0 0 Champagne 0 0 James Grieve 0 0