Verfahren zur Bierstellung lichtabsorbierender Schichten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtabsorbierender Schichten auf festen, strahlungsdurchlässigen oder strahlungsreflek tierenden Unterlagen, insbesondere Glas. Insbeson dere soll diesen Schichten eine gewisse Lichtfilterwir- kung verleiht werden. Zur Herstellung von Dünn schicht-Filtern aus organischen Stoffen sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Bei der verbreitetsten Gruppe dieser Verfahren wird die Lichtschwächung je nach der vorliegenden Aufgabe durch eine mehr oder minder selektive Reflexion des Überzugs, u. U.
in Verbindung mit Absorption, bewirkt, z. B. bei In terferenzfiltern mit metallischen Komponenten. In vielen Fällen, vor allem bei Photofiltern oder Schutz brillen, ist eine hohe Reflexion jedoch sehr uner wünscht. Aus diesem Grund pflegt man beispiels weise bei Brillen, die mit metallischen Filterschich ten bedämpft werden, die Reflexion durch Hinzu nahme reflexvermindernder Zusatzschichten niedrig zu halten, was nur bei grossem Aufwand ohne das Auftreten störender Interferenzfarben gelingt.
Man hat auch schon versucht, zur Herstellung absorbierender Filterschichten im Vakuum die me tallische Komponente gleichzeitig mit einem dielek- trischen Stoff niederzuschlagen, so dass das einge bettete Metall kolloidale Eigenschaften annimmt oder Verbindungen mit dem Dielektrikum eingeht und dadurch weniger reflexerhöhend wirkt. Dies trifft aber meist nur bei geringer Metallkonzentration zu, so dass zur Erzielung einer ausreichenden Extink- tion entsprechend grössere Schichtdicken nötig sind, die häufig mit einer Einbusse an mechanischer Fe stigkeit verknüpft sind.
Die gleichen Nachteile haften auch den bekann ten älteren Verfahren zur Glasbeschickung an, bei denen Lösungen von zersetzlichen Metallsalzen auf die meist hocherhitzte Oberfläche gesprüht werden, wobei fast immer stark oder farbig reflektierende überzüge von elementarem Metall oder Metalloxy den entstehen. Speziell bei bleihaltigen Gläsern hat man zwar durch abwechselnde Behandlung eines überzugs aus metallischem Silber in oxydierender und reduzierender heisser Atmosphäre schon refle xionsarme absorbierende Oberflächen erhalten.
Zur Erzeugung von Lichtfiltern bietet dieses Verfahren jedoch offensichtlich eine viel zu geringe Variations breite. Schliesslich sind innerhalb der Halbleitertech nik Vorschläge bekannt geworden, die oberflächliche Reduktion von Gläsern nicht nur auf solche mit einem Gehalt an Bleioxyd anzuwenden, sondern auch andere Glasbildner, vor allem SiO2, durch ent sprechend starke Reduktionsmittel an der Oberflä che in niederoxydische oder elementare Stoffe umzu wandeln.
Die optischen Eigenschaften der wenigen reduzierbaren Glasbildner (hauptsächlich Pb, Ag, Si) und ihrer niederen Oxyde lassen solche Verfahren zur Anfertigung von Lichtfiltern kaum geeignet er scheinen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine reduzierbare Verbindung in einem die mindestens überwiegend anorganische Einbettungsschicht bildenden Medium auf die Unter lage gebracht und anschliessend reduziert wird.
Es wurde gefunden, dass es eine Reihe von Stof fen gibt, die in molekularer Verteilung in einer glas klaren Einbettungsschicht selbst bei hoher Konzen tration nach ihrer Reduktion zu einer niederwertigen oder elementaren Stufe trotz starker molarer Extink- tion die Reflexionseigenschaften der Einbettungs- schicht nicht oder nur unwesentlich ändern. Im Ge gensatz zur photographischen Schicht, bei der zwar gleichfalls eine Reduktion, in diesem Falle von Sil ber in organischem Medium, ohne Reflexionssteige rung vor sich geht,
aber gleichzeitig eine erhebliche Lichtstreuung an den dabei gebildeten Körnern be wirkt wird; sind die erfindungsgemäss hergestellten Filterschichten optisch völlig klar und kornlos. Die Variationsbreite des neuen Verfahrens hinsichtlich der Absorptionseigenschaften der Schichten wird noch dadurch erhöht, dass die letzteren nicht nur von der Natur und Verteilung der reduzierbaren Ver bindung, sondern auch von der Art des einbettenden Mediums abhängen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich daraus, dass man sich zu sei ner Durchführung verschiedener, z. T. an sich be kannter Verfahrensschritte bedienen kann. So kann das Aufbringen der Einbettungsschicht und der zum Filterpigment reduzierbaren Verbindung beispiels weise durch gleichzeitiges Verdampfen oder Zerstäu ben im Hochvakuum oder durch Niederschlagen aus Lösungen erfolgen, mit denen die Filterschichtträger bei Raumtemperatur benetzt werden. Gerade die letzteren, mit billigen Mitteln durchführbaren Metho den können damit erst zur wirtschaftlichen Herstel lung reflexionsarmer Filterschichten herangezogen werden.
Man erreicht damit eine gleichmässige Ver teilung des Überzugs, bekanntlich vorzugsweise durch ungestörtes Verlaufenlassen der Lösungen auf den zu überziehenden Flächen unter dem Einfluss der Schwerkraft oder einer Zentrifugalkraft bis zur Grenzdicke, bei welcher der Flüssigkeitsfilm durch diese Kräfte nicht mehr bewegt wird, und anschlies- sendes Trocknen. Die Reduktion der reduzierbaren Verbindung erfolgt zweckmässig in gasförmigen Me dien, z. B.
Leuchtgas, H, oder Kohlenwasserstoff dämpfen, kann aber auch durch innigen Kontakt mit festen oder flüssigen reduzierenden Stoffen bewirkt werden, wobei man je nach Art der verwendeten Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 100p, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Schichtträgers, arbeitet.
Man kann das Reduktions mittel dabei auch dem Einbettungsmedium selbst beimischen, wobei es zweckmässig die Eigenschaft haben soll, erst bei erhöhter Temperatur wirksam zu werden, und eine trübungsfreie Schicht zurück zulassen. Hierzu eignen sich beispielsweise organi sche Stoffe, die bei Erhitzung CO oder freien C ab spalten und vorzugsweise in organischen oder wässe rigen Lösungen zusammen mit den schichtbildenden Stoffen aufgebracht werden.
Die Auswahl der für die einbettende Schicht zu verwendenden Stoffe richtet sich hauptsächlich nach der Aufbringmethode. Arbeitet man mit einer Va kuumverdampfungsanlage, so empfiehlt sich die Ver wendung eines Silikats, besonders Siliziummonoxyds als Einbettungsmittel, da es sehr feste Überzüge lie fert und zugleich die Reduktionswirkung beim Er hitzen unterstützt.
Man kann aber auch, z. B. um die Brechung der Schicht besser derjenigen der Unterlage anzupas sen, die in der optischen Vergütung üblichen anor ganischen Fluoride dazu verwenden oder diese gege benenfalls beimischen. Von der gleichen oder einer getrennten Verdampfungsquelle aus lässt man z. B. gleichzeitig den zum Filterpigment zu reduzierenden Stoff mit vorherbestimmter Dosierung in der sich niederschlagenden Schicht kondensieren.
Hierfür kommen geeignete Metalloxyde wie beispielsweise Oxyde des Antimons, Wismuts, Titans, Molybdäns, Wolframs, Zinns, Bleis oder Oxyde des Arsens und Tellurs, in Betracht, die bereits bei Reduktion zu Oxyden niedriger Wertigkeitsstufen oder Suboxyden von unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt brauch bare Filter von hohem molarem Extinktionsvermö- gen liefern können. Es ist bekannt, dass derartige Suboxyde, für welche bereits andere Herstellungsver fahren vorgeschlagen wurden, auch in der Halbleiter technik eine Rolle spielen.
Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren ge- mäss der Erfindung auch dann anwendbar ist, wenn man optische Flächen oder Oberflächen von kera mischen oder Kunststoffgegenständen mit Schichten überziehen will. Als einbettende Stoffe eignen sich hier vor allem die aus Alkalisilikatlösungen oder Si- liziumtetraalkylestern in bekannter Weise herzustel lenden Kieselsäureschichten, denen zur Angleichung der Brechung an die der Unterlage gegebenenfalls Oxyde bzw.
Hydrate geeigneter chemischer Elemente der Gruppen III und IV z.B. des Zirkoniums,Titans, Zinns, Thoriums beigegeben sein können. Als Filter pigmentstoffe bewähren sich dabei ausser den schon oben genannten Metallverbindungen auch Verbin dungen der Metalle aus der Gruppe VIII wie des Eisens, Kobalts, Nickels, Palladiums, sowie auch des Vanadins. Man kann jedoch an Stelle der meist schwer löslichen Oxyde von Salzen, Estern oder an deren organischen Verbindungen dieser Stoffe mit geeigneter Löslichkeit ausgehen.
Die Hydrolyse kann dabei durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen schon vor dem Benetzen der zu überziehenden Teile erfolgen oder, falls die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, erst durch Einwirkung von feuchter Luft oder Wasser auf den aufgebrachten überzug eingeleitet werden. Dann bringt man die beschichte ten Teile in den Reduktionsofen, dessen erforderliche Temperatur von der Zusammensetzung des überzugs abhängt und in den meisten Fällen zwischen 3000 und<B>5000</B> liegen kann. Als Behandlungszeit sind bei passender Temperatur etwa 3-30 Minuten ausrei chend.
Wie schon erwähnt, kann die Reduktion statt durch von aussen einwirkende Gase, feste oder flüs sige Stoffe, auch durch den überzugsstoffen beige mischte Reduktionsmittel bewirkt werden.
Bei dem beschriebenen Verfahren hat sich ins besondere gezeigt, dass die Reduktion auch dadurch eingeleitet oder verstärkt wird, dass man die Hydro lyse der metallorganischen, filmbildenden Verbin dungen nur unvollständig ablaufen lässt, bevor man eine Erhitzung der Teile vornimmt. Diese kann dann selbst in normaler Luft erfolgen. Offenbar wirken die nicht hydrolisierten organischen Reste bei ihrer Zer setzung unmittelbar reduzierend auf die metallischen Komponenten ein. Es ist verständlich, dass sich diese Vorgänge bevorzugt in den tiefer liegenden Bezirken des Überzugs abspielen, wo die Hydrolyse noch nicht vorgedrungen war. Man kann sie daher durch eine zusätzliche Deckschicht, z.
B. aus wasserfreiem Siliziumdioxyd, mit erhöhter Ausbeute beim Tem- pern hervorrufen.
Method for producing beer with light-absorbing layers The present invention relates to a method for producing light-absorbing layers on solid, radiation-permeable or radiation-reflecting substrates, in particular glass. In particular, these layers should be given a certain light filter effect. Numerous processes are already known for the production of thin-film filters from organic materials. In the most common group of these methods, the light attenuation is depending on the task at hand by a more or less selective reflection of the coating, u. U.
in connection with absorption, causes e.g. B. in interference filters with metallic components. In many cases, especially with photo filters or protective goggles, a high level of reflection is very undesirable. For this reason, for example, in the case of glasses that are damped with metallic filter layers, the reflection is kept low by adding additional anti-reflection layers, which is only possible with great effort and without the occurrence of disturbing interference colors.
Attempts have also been made to produce absorbent filter layers in a vacuum to deposit the metallic component at the same time as a dielectric substance, so that the embedded metal assumes colloidal properties or bonds with the dielectric and thus has a less reflex-increasing effect. However, this mostly only applies to a low metal concentration, so that to achieve sufficient extinction, correspondingly greater layer thicknesses are necessary, which are often associated with a loss of mechanical strength.
The same disadvantages also adhere to the well-known older methods of loading glass, in which solutions of decomposable metal salts are sprayed onto the mostly highly heated surface, almost always with highly reflective or colored coatings of elemental metal or metal oxides being formed. Especially in the case of lead-containing glasses, alternating treatment of a coating of metallic silver in an oxidizing and reducing hot atmosphere has already resulted in low-reflective absorbent surfaces.
For the production of light filters, however, this method obviously offers a far too small range of variation. Finally, proposals have become known within semiconductor technology to apply the superficial reduction of glasses not only to those with a lead oxide content, but also to convert other glass formers, especially SiO2, into low-oxide or elemental substances by means of correspondingly strong reducing agents on the surface walk.
The optical properties of the few reducible glass formers (mainly Pb, Ag, Si) and their lower oxides make such processes hardly suitable for the production of light filters.
The method according to the invention is characterized in that a reducible compound is applied to the substrate in a medium that forms the at least predominantly inorganic embedding layer and is then reduced.
It has been found that there are a number of substances which, in molecular distribution in a glass-clear embedding layer, even at high concentrations after their reduction to a low-value or elementary level, despite strong molar extinction, do not or do not change the reflective properties of the embedding layer change only insignificantly. In contrast to the photographic layer, in which a reduction, in this case of silver in an organic medium, also takes place without an increase in reflection,
but at the same time a considerable scattering of light on the grains thereby formed will be; the filter layers produced according to the invention are optically completely clear and grainless. The range of variation of the new method with regard to the absorption properties of the layers is further increased by the fact that the latter depend not only on the nature and distribution of the reducible compound, but also on the type of embedding medium.
A particular advantage of the method according to the invention results from the fact that one has to carry out different, z. T. can use known process steps. For example, the embedding layer and the compound reducible to the filter pigment can be applied by simultaneous evaporation or atomization in a high vacuum or by precipitation from solutions with which the filter layer supports are wetted at room temperature. The latter in particular, which can be carried out with cheap means, can only be used for the economical production of low-reflection filter layers.
This achieves an even distribution of the coating, as is well known, preferably by allowing the solutions to run undisturbed on the surfaces to be coated under the influence of gravity or a centrifugal force up to the limit thickness at which the liquid film is no longer moved by these forces, and then Dry. The reduction of the reducible compound is expediently carried out in gaseous media, e.g. B.
Luminous gas, H, or hydrocarbon attenuate, but can also be brought about by intimate contact with solid or liquid reducing substances, depending on the type of compounds used at temperatures of at least 100p, but below the melting point of the substrate.
The reducing agent can also be admixed with the embedding medium itself, in which case it should expediently have the property of only becoming effective at an elevated temperature and leaving a layer free of haze. For this purpose, for example, organic substances are suitable, which split off CO or free C when heated and are preferably applied in organic or aqueous solutions together with the layer-forming substances.
The selection of the materials to be used for the embedding layer depends mainly on the method of application. If you work with a vacuum evaporation system, we recommend using a silicate, especially silicon monoxide, as an embedding agent, as it provides very solid coatings and at the same time supports the reducing effect when heated.
But you can also, for. B. in order to better adjust the refraction of the layer to that of the base, use the inorganic fluoride customary in optical coating or add them if necessary. From the same or a separate evaporation source z. B. at the same time condense the substance to be reduced to the filter pigment with a predetermined dosage in the precipitating layer.
For this purpose, suitable metal oxides such as oxides of antimony, bismuth, titanium, molybdenum, tungsten, tin, lead or oxides of arsenic and tellurium come into consideration, which are useful filters of high molar even when reduced to oxides of low valence levels or suboxides of substoichiometric oxygen content Can deliver extinction capacity. It is known that such suboxides, for which other manufacturing methods have already been proposed, also play a role in semiconductor technology.
It is particularly advantageous that the method according to the invention can also be used when it is desired to mix optical surfaces or surfaces of ceramic or to coat plastic objects with layers. Particularly suitable embedding substances here are the silicic acid layers to be produced in a known manner from alkali silicate solutions or silicon tetraalkyl esters, which may contain oxides or oxides to adjust the refraction to that of the substrate.
Hydrates of suitable chemical elements of groups III and IV e.g. of zirconium, titanium, tin, thorium can be added. In addition to the metal compounds already mentioned above, compounds of the metals from group VIII such as iron, cobalt, nickel, palladium and also vanadium have proven themselves as filter pigment substances. However, instead of the mostly sparingly soluble oxides, salts, esters or other organic compounds of these substances with suitable solubility can be used.
The hydrolysis can be carried out by adding water to the solutions before the parts to be coated are wetted or, if the reaction rate is sufficient, can only be initiated by the action of moist air or water on the applied coating. The coated parts are then placed in the reduction furnace, the required temperature of which depends on the composition of the coating and in most cases can be between 3000 and 5000. The treatment time is around 3-30 minutes at a suitable temperature.
As already mentioned, the reduction can also be brought about by reducing agents mixed with the coating materials instead of gases, solid or liquid substances acting from the outside.
In the case of the method described, it has been shown in particular that the reduction is also initiated or intensified in that the hydrolysis of the organometallic, film-forming compounds is only allowed to run incompletely before the parts are heated. This can then be done even in normal air. Apparently the unhydrolyzed organic residues have a direct reducing effect on the metallic components when they decompose. It is understandable that these processes take place preferentially in the lower-lying areas of the coating, where hydrolysis had not yet advanced. You can therefore by an additional top layer, for.
B. from anhydrous silicon dioxide, with increased yield on tempering.