Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von Chromationen in wässriger Lösung
Zur Reduktion chromathaltiger Abwässer ist es notwendig, die noch vorhandene Konzentration an Chromationen in der Lösung festzustellen, um die entsprechende Menge eines Reduktionsmittels, z.B. einer Natriumbisulfitlösung oder einer Lösung von Ferrosulfat oder auch von Schwefeldioxyd, zudosieren zu können.
Bisher bereitete es Schwierigkeiten, den Äqui- valenzpunkt bei der Zugabe eines Reduktionsmittels zu einer Chromatlösung einwandfrei zu bestimmen, da sowohl die optische Methode zur Bestimmung von Chromationen durch Beobachtung der Gelbfärbung versagt, wenn ein grosser Überschuss der grün gefärbten dreiwertigen Chromionen vorhanden ist, als auch die potentiometrische Methode, da diese Methode im Gebiet geringster Konzentrationen von Chromationen, besonders unterhalb von 10 mg CrO4/I, eine zu träge Anzeige gibt, soweit nicht die Elektrode durch Polarisation überhaupt Fehlanzeigen verursacht.
Es ist zwar bekannt, die potentiometrische Bestimmung von Chromationen durch eine rH-Bestimmung, beispielsweise mittels der Kombination einer Glaselektrode, mit einer Platinelektrode, vorzunehmen, jedoch ist - von besonderen Ausnahmefällen abgesehen - die Anzeige im Gebiet kleinster Konzentrationen zu langsarn und damit zu ungenau.
Es ist etwa die gleiche Erscheinung, die auftritt, wenn geringe Konzentrationen von Chromationen bei der Titration durch die Blaufärbung von Jodstärkelösung verfolgt werden sollen. Auch hier tritt im Bereich kleinster Chromatkonzentrationen die Oxydationswirkung des sechswertigen Chroms recht langsam ein; die Blaufärbung der Stärke erfolgt nur schwach und mit einer erheblichen zeitlichen Verzögerung.
Das nach dem bisherigen Stand der Technik durchgeführte Verfahren zur Bestimmung kleinster
Konzentrationen brachte bei seiner technischen An wendung zur Reduktion chromathaltiger Abwässer damit erhebliche Mängel, die sich durch einen hohen, weit über dem theoretischen Wert liegenden Ver brauch an Reduktionsmitteln bemerkbar machten.
Es wurde nun gefunden, dass die potentiometrische
Bestimmung kleinster Mengen von Chromationen in wässriger Lösung, insbesondere in Abwasser, mit
Hilfe einer Messelektrode, die vorzugsweise durch eine Glas- und eine Platinelektrode gebildet ist, ge gebenenfalls in Abwesenheit von Chinhydron, und die Reduktion der Chromationen, insbesondere zur
Entgiftung von Abwasser durch Zugabe eines Reduk tionsmittels, z. B. Natriumbisulfit oder schwefelige
Säure, dann durchführbar ist, wenn die drohende
Passivierung der Elektrode dadurch aufgehoben wird, dass die Reduktion derart geführt wird, dass die Mess elektrode von einer Lösung, die abwechselnd einen Überschuss an Oxydations- und Reduktionsmittejn enthält, umspült wird.
Vorzugsweise wird die zu behandelnde Lösung kontinuierlich durch ein Reak tionsgefäss geführt und von dieser Lösung ein kleiner
Teilstrom abgezweigt und der Messelektrode zugelei tet. Vonsder Messelektrode wird der Teilstrom wieder zum Hauptstrom zurückgeführt.
Es wurde ferner gefunden, dass eine schnelle
Einstellung des von der Messelektrode gegebenen
Messwertes dann erfolgt, wenn die zu prüfende Lö sung ein pH von 2 oder weniger aufweist.
Überraschenderweise spricht die Messung auch bei kleinsten Konzentrationen schnell an, wenn diese vorstehend geschilderten Voraussetzungen erfüllt sind.
Es tritt unter diesen Bedingungen lediglich dann eine Verzögerung ein, wenn - was durchaus im Winter der Fall sein kann - die zu messende Lösung kälter als 1 5o ist. Die Schnelligkeit der Einstellung des Messwertes wird gesteigert, wenn die Temperatur der zu messenden Lösung über 15 , vorzugsweise über 30O, gehalten wird.
Bei Anwesenheit von Chromationen im Teilstrom ist es zweckmässig, den Zufluss des Reduktionsmittels in den Hauptstrom schneller einzusetzen, als er nach erfolgter Reduktion der Chromationen wieder aufhört.
Normalerweise fallen die einem Chromsäurebad entstammenden Spülwassermengen mit einem pH zwischen 2,5 und 4 in dem Entgiftungsgef ass an.
Aus Gründen des Chemikalienverbrauchs ist es jedoch unerwünscht, die anfallenden Abwässer auf ein noch niedrigeres pH einzustellen, da die Abwässer vor Abgabe in einen Vorfluter zwecks Ausscheidung des Chromhydroxyds auf ein pH von etwa 8-9 eingestellt werden müssen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Bestimmung von Chromatkonzentrationen in Lösungen wurde deshalb eine Vorrichtung entwickelt, um die notwendige Menge des Entgiftungsmittels nach geeigneter Messung der noch vorhandenen Chromatkonzentration zudosieren zu können. Die Vorrichtung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsgefäss, durch welches die zu behandelnde Lösung kontinuierlich strömt, und eine von diesem Gefäss abzweigende Rohrleitung zur Aufnahme eines Teilstromes von der zu reduzierenden chromathaltigen Lösung, mit einer Heizeinrichtung, einer Einrichtung zum Zuführen von Säure und einer Durchflusselektrode aufweist.
Die Einrichtung zum Ansäuern der Lösung, z. B. mit Schwefelsäure auf ein pH unter 2,0, besteht zweckmässig aus einer Tropfvorrichtung. Stündlich werden z. B. etwa 20 bis 3001 der zu prüfenden Lösung nach dem Ansäuern und nach dem Erwärmen an einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer Glasund einer Platinelektrode, vorbei, geführt. Entsprechend dem gefundenen Messwert wird über einen Regler ein Dosierventil gesteuert, das der zu entgiftenden Lösung die erforderlichen Mengen des Reduktionsmittels zuführt.
Die Zuführung des Reduktionsmittels erfolgt zweckmässigerweise durch eine Zuflussleitung zu einem Mess- und Entgiftungsbehälter, in dem das zu behandelnde Abwasser eine kurze Verweilzeit, vorzugsweise eine solche zwischen 3 und 10 Minuten, hat. Am Überlauf dieses Behälters zu einem Nachreaktionsbehälter, in dem das Abwasser gleichfalls eine kurze Verweilzeit, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, hat, wird ein Teilstrom für die Durchflusselektrode entnommen, der wieder in den Entgiftungsbehälter zurückfliesst.
Obgleich die Reduktion des Chromats am Ablauf des Entgiftungsbehälters noch nicht beendet ist, werden dem Abwasser jedoch die stöchiometrisch notwendigen Reduktionsmittel zugeführt, so dass am Auslauf des Nachreaktionsbehäl- ters, dessen Inhalt zweckmässigerweise gleichfalls gerührt wird, die Entgiftung des Abwassers beendet ist, ohne dass überschüssige Mengen an Reduktionsmitteln verbraucht wurden, die ihrerseits schädlich wirken können, wenn sie über die nachgeschaltete Neutralisation in eine Kanalisation oder in einen Vorfluter gelangen.
In der Zeichnung wird eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch wiedergegeben.
Man erkennt ein Entgiftungsbecken A mit einem Rührer 2 und eine Tauchpumpe 3. An die Tauchpumpe 3 ist eine Absaugleitung 12 angeschlossen, welche durch eine Heizvorrichtung 4 erwärmt wird.
Die Leitung 12 steht mit einem Topftrichter 10 und über einen Durchflussgeber 5 mit einer Zuführungsleitung 13 in Verbindung. Im Durchflussgeber 5 sind Messelektroden angeordnet, welche über eine leitende Verbindung zu einem Verstärker 6 und einem Relais 61 führen. An das Relais 61 ist ein Magnetventil 7 elektrisch angeschlossen. Von einem Vorratsbehälter 8 führt eine Leitung 9 zum Becken A. Ein weiteres Becken B, welches mit dem Becken A eine bauliche Einheit bildet und durch eine Trennwand 111 vom Becken A getrennt ist, steht mittels Durchflusses 101 mit Becken A in Verbindung. Am Becken A ist ein Einlauf 1 und am Becken B ein Auslauf 11 vorgesehen.
Der Mess- und Reduktionsvorgang läuft wie folgt ab:
Beim Einlauf 1 treten die chromathaltigen Abwässer in das Entgiftungsbecken A ein und werden durch den Rührer 2 gemischt. Die Tauchpumpe 3 zweigt aus dem Becken A einen Teilstrom über die Leitung 12 ab. Dieser Teilstrom kann durch die Heizvorrichtung 4 geheizt werden. Aus dem Tropftrichter 10 kann diesem Teilstrom im Bedarfsfalle eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes unterhalb pH2 zugetropft werden. Der Teilstrom gelangt dann in den Durchflussgeber 5, in welchem sich die Messelektroden befinden. Die gemessenen Potentialwerte werden über den Verstärker 6 auf das Relais übertragen, welches das Öffnen und Schliessen des Magnetventils 7 bewirkt. Beim Öffnen des Ventils 7 kann aus dem Vorratsbehälter 8 die Lösung des Reduktionsmittels über die Leitung 9 dem Gefäss A zufliessen.
Der Zufluss dauert so lange, bis in dem Durchflussgeber 5 ein Überschuss des Reduktionsmittels festgestellt wird. In diesem Augenblick geht die Millivoltanzeige bei 6 zurück, wodurch die Schliessung des Ventils 7 bewirkt wird. Durch das neu hinzutretende Abwasser bei 1 tritt nach einer gewissen Zeit im Gefäss A wieder ein Überschuss an Oxydationsmittel auf, der wiederum über die Leitung 12 dem Durchflussgeber 5 zugeführt wird. (Der Teilstrom wird vom Durchflussgeber 5 über die Leitung 13 dem Gefäss A wieder zugeführt). Hierdurch tritt bei 6 wieder ein Ausschlag auf und das Ventil 7 öffnet sich. Das mit dem Reduktionsmittel behandelte Abwasser tritt nach einer gewissen Verweilzeit in A in das Gefäss B über und wird dort durch den Rührer 2 durchgemischt. Nach einer weiteren Verweilzeit verlässt das Wasser bei 11 die Apparatur.
Method and device for reducing chromate ions in aqueous solution
To reduce waste water containing chromate, it is necessary to determine the concentration of chromate ions still present in the solution in order to determine the appropriate amount of a reducing agent, e.g. a sodium bisulfite solution or a solution of ferrous sulfate or sulfur dioxide to be able to add.
So far it has been difficult to determine the equivalence point when adding a reducing agent to a chromate solution, since both the optical method for determining chromate ions by observing the yellow coloration fails when there is a large excess of the green-colored trivalent chromium ions and the potentiometric method, as this method gives a too slow display in the area of the lowest chromate ion concentrations, especially below 10 mg CrO4 / I, unless the electrode causes incorrect displays at all due to polarization.
It is known to carry out the potentiometric determination of chromate ions by determining rH, for example by combining a glass electrode with a platinum electrode, but - apart from special exceptional cases - the display in the area of the smallest concentrations is too slow and therefore too imprecise.
It is roughly the same phenomenon that occurs when low concentrations of chromate ions are to be followed in the titration through the blue coloration of iodine starch solution. Here, too, the oxidizing effect of the hexavalent chromium occurs very slowly in the range of the smallest chromate concentrations; the blue coloration of the starch occurs only slightly and with a considerable time lag.
The method carried out according to the prior art for determining the smallest
Concentrations in its technical application for the reduction of chromate-containing wastewater thus resulted in considerable deficiencies, which became noticeable in a high consumption of reducing agents that was well above the theoretical value.
It has now been found that the potentiometric
Determination of the smallest amounts of chromate ions in aqueous solution, especially in waste water
Using a measuring electrode, which is preferably formed by a glass and a platinum electrode, if necessary in the absence of quinhydrone, and the reduction of the chromate ions, in particular for
Detoxification of waste water by adding a reducing agent such. B. sodium bisulfite or sulphurous
Acid, then, is feasible when the impending
Passivation of the electrode is canceled in that the reduction is carried out in such a way that the measuring electrode is washed around by a solution which alternately contains an excess of oxidizing and reducing agents.
The solution to be treated is preferably passed continuously through a reaction vessel and a smaller one of this solution
Partial flow branched off and fed to the measuring electrode. The partial flow is returned to the main flow from the measuring electrode.
It was also found that quick
Setting of the given by the measuring electrode
The measured value takes place when the solution to be tested has a pH of 2 or less.
Surprisingly, the measurement responds quickly even to the smallest concentrations if these conditions described above are met.
Under these conditions, there is only a delay when - which may well be the case in winter - the solution to be measured is colder than 15o. The speed of setting the measured value is increased if the temperature of the solution to be measured is kept above 15, preferably above 30O.
If chromate ions are present in the partial flow, it is advisable to start the inflow of the reducing agent into the main flow faster than it stops again after the chromate ions have been reduced.
Normally, the rinsing water from a chromic acid bath with a pH between 2.5 and 4 accumulates in the detoxification vessel.
For reasons of chemical consumption, however, it is undesirable to adjust the resulting waste water to an even lower pH, since the waste water must be adjusted to a pH of about 8-9 for the purpose of separating out the chromium hydroxide before it is discharged into a receiving water.
In order to carry out the method according to the invention for determining chromate concentrations in solutions, a device was therefore developed in order to be able to meter in the necessary amount of the detoxifying agent after suitable measurement of the chromate concentration still present. The device according to the invention is characterized in that it has a reaction vessel through which the solution to be treated flows continuously, and a pipe branching off from this vessel for receiving a partial flow of the chromate-containing solution to be reduced, with a heating device, a device for supplying Having acid and a flow-through electrode.
The device for acidifying the solution, e.g. B. with sulfuric acid to a pH below 2.0, conveniently consists of a dropper. Every hour z. B. about 20 to 3001 of the solution to be tested after acidification and after heating on a pair of electrodes, consisting of a glass and a platinum electrode, passed. In accordance with the measured value found, a regulator controls a metering valve that feeds the required quantities of reducing agent to the solution to be detoxified.
The reducing agent is expediently fed through a feed line to a measuring and detoxification tank in which the wastewater to be treated has a short residence time, preferably between 3 and 10 minutes. At the overflow of this container to a post-reaction container, in which the wastewater also has a short residence time, preferably 5 to 15 minutes, a partial flow for the flow-through electrode is withdrawn and flows back into the detoxification container.
Although the reduction of the chromate at the outlet of the detoxification tank has not yet ended, the stoichiometrically necessary reducing agents are added to the wastewater, so that the decontamination of the wastewater is completed at the outlet of the post-reaction tank, the contents of which are also conveniently stirred, without any excess Amounts of reducing agents have been consumed, which in turn can have a harmful effect if they get into a sewer system or a receiving water via the downstream neutralization.
A suitable device for carrying out the method according to the invention is shown schematically in the drawing.
A detoxification basin A with a stirrer 2 and a submersible pump 3 can be seen. A suction line 12, which is heated by a heating device 4, is connected to the submersible pump 3.
The line 12 is connected to a pot funnel 10 and, via a flow sensor 5, to a supply line 13. Measuring electrodes are arranged in the flow transmitter 5 and lead via a conductive connection to an amplifier 6 and a relay 61. A solenoid valve 7 is electrically connected to the relay 61. A line 9 leads from a storage container 8 to basin A. Another basin B, which forms a structural unit with basin A and is separated from basin A by a partition 111, is connected to basin A by means of flow 101. An inlet 1 is provided on basin A and an outlet 11 is provided on basin B.
The measurement and reduction process works as follows:
At the inlet 1, the chromate-containing waste water enters the detoxification tank A and is mixed by the stirrer 2. The submersible pump 3 branches off a partial flow from the basin A via the line 12. This partial flow can be heated by the heating device 4. If necessary, an acid can be added dropwise to this substream from the dropping funnel 10 to set the pH value below pH2. The partial flow then reaches the flow sensor 5, in which the measuring electrodes are located. The measured potential values are transmitted via the amplifier 6 to the relay, which causes the solenoid valve 7 to open and close. When the valve 7 is opened, the solution of the reducing agent can flow from the storage container 8 to the vessel A via the line 9.
The inflow lasts until an excess of the reducing agent is detected in the flow transmitter 5. At this moment the millivolt display goes back at 6, which causes the valve 7 to close. Due to the newly added wastewater at 1, an excess of oxidizing agent occurs again after a certain time in the vessel A, which in turn is fed to the flow transmitter 5 via the line 12. (The partial flow is fed back from the flow transmitter 5 via the line 13 to the vessel A). As a result, a rash occurs again at 6 and the valve 7 opens. The wastewater treated with the reducing agent passes after a certain residence time in A into vessel B and is mixed there by the stirrer 2. After a further residence time, the water leaves the apparatus at 11.