Procédé de purification du gallium La présente invention concerne un nouveau pro cédé pour la purification du gallium.
Le gallium contient généralement diverses impu retés dont les principales sont le zinc et le plomb ; des éléments tels que Al, V, Cu, B, Na, Fe, Si, à des teneurs variables, accompagnent souvent Zn et Pb. Le gallium obtenu de façon courante titre générale ment 99 % de Ga alors qu'une pureté de 99;9 % peut être atteinte :dans la préparation de ce métal par électrolyse des solutions de gallates alcalins. Cepen dant, pour certaines applications, cette pureté n'est pas suffisante : c'est notamment le cas des utilisations du Ga dans le domaine de l'électronique où il est né cessaire d'avoir un métal de pureté beaucoup plus poussée.
Les procédés classiques de purification, notam ment la cristallisation du métal ou la distillation d'un de ses halogénures anhydres, sont généralement fort laborieux 'et ne permettent d'atteindre qu'une pureté assez limitée.
La présente invention concerne un procédé de réalisation aisée, permettant d'arriver à des puretés remarquables ; elle rend notamment possible l'obten tion d'un gallium ne contenant plus qu'une partie d'impuretés pour cent mille, ou même moins.
Le nouveau procédé de purification du gallium suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on transforme le gallium métallique fondu par action d'un halogène, en halogénure de gallium, on distille cet halogénure de gallium dans un courant d'halo gène, on le dissout dans l'eau et le réduit en métal très pur par électrolyse.
Comme halogène on emploie de préférence du chlore. Dans ce cas, on transforme le gallium métal lique en chlorure galleux puis gallique. Les points de fusion de GaC12 et GaCl, sont respectivement 1640 C et 75,50 C ; leurs produits d'ébullition sous l'atmo sphère sont 5350 C et 2150 C. En conséquence la distillation du chlorure gallique peut avoir lieu à une température inférieure à 2150 C lorsqu'on opère sous pression réduite.
Le chlorure . gallique distille au fur et à mesure de sa formation à condition que la pres sion dans l'appareil soit. égale ou inférieure à la ten sion de vapeur de GaC13 à la température du bain de chlorure galleux, supérieure ou égale à 1640 C. Des résultats industriels favorables sont obtenus avec des températures de distillation comprises entre 1600 C et 200,, C.
Par distillation et par redissolution dans l'eau pure, on obtient une solution de GaC13 ; cette solution extra-pure ainsi formée est ensuite électrolysée, de manière connue, pour produire du ,gallium très pur.
Il -est recommandable d'éliminer, au début de l'opération, la scorie non métallique qui se forme sur la surface du gallium fondu lorsqu'une faible partie de ce métal a été transformée en chlorure galleux. On a en effet constaté qu'une grande partie des impuretés, notamment les zinc, plomb et cuivre, se retrouve dans cette scorie.
Suivant la nature et la proportion des impuretés dans le gallium de départ; l'élimination de ladite scorie est effectuée après qu'une fraction de 1 à 15 de métal a été transformée en halogénure. Dans le cas courant où le gallium initial titre entre 99 % et 99,9 %, la proportion de métal halogéné, au moment où l'on a intérêt à éliminer la scorie, est de 3 à 7 %, généralement voisine de 5 % en poids. du métal de départ.
L'élimination de la scorie permet à elle seule d'at teindre une pureté supérieure à 99,95 %.
Au cours de la réalisation du procédé consistant à traiter par un halogène le gallium métallique, la réaction exothermique, conduisant à- la formation de l'halogénure galleux dégage généralement suffisam- ment de chaleur pour qu'on puisse se dispenser de chauffer le mélange réactionnel; dans le cas très pra tique de chloruration, la température s'élève d'elle- même à 2000 C.
Par contre, à partir du moment ont tout le gallium a été transformé en bihalogénure, le passage au tdhalogénure,@ avec distillation de celui-ci, exige un apport de chaleur ; aussi, chauffe-t-on la chambre de réaction pendant cette dernière phase opératoire.
Le procédé suivant l'invention, peut être réalisé dans un quelconque des appareils connus utilisables pour une distillation avec passage de courant gazeux ou de vapeur. Une installation convenant particulière- ment à cette réalisation comprend une chambre de réaction constituée par un tube vertical, fermé à sa partie inférieure, dans lequel plonge; jusqu'au fond, un tube d'amenée de- gaz ;
la chambre de réaction est reliée, à sa partie-supérieure, à un condenseur.
Afin d'illustrer l'invention, on décrit ci-dessous un exemple: <I>Exemple</I> Un tube vertical en verre, fermé à sa partie infé rieure, contient du gallium liquide dans lequel plonge, jusqu'au fond, une tubulure d'arrivée de chlore. Le haut du tube contenant le gallium est en communi- cation avec un condenseur. La température du gal lium étant élevée au-dessus de 300 C, on fait passer un courant de chlore à une allure telle que l'halo gène soit absorbé totalement ou presque.
La tempé rature s'élève d'elle-même vers 200o C. Lorsque 5 % de gallium initial ont été chlorés, une couche de bi- chlorure liquide, contenant des scories en suspen sion, s'étale sur la surface du gallium, on enlève alors cette couche surnageante, après quoi on continue à faire passer du chlore à travers le métal liquide.
Lorsque tout le métal est transformé en bichlo- rure, on chauffe la chambre de réaction (le tube ver tical) à 180,1 C, en y maintenant une pression réduite à 100 mm de mercure. Le trichlorure de gallium dis tille nu fur et à mesure de sa formation et se dépose en aiguilles blanches dans le condenseur.
Après la distillation de tout le GaC1s, on dissout ce sel dans L'eau pure, par arrosage du condenseur. La solution obtenue est électrolysée avec une anode de graphite et une cathode en @ gallium liquide lui même; auquel le courant électrique est amené par un fil de platine. L'analyse spectrographique a donné les résultats suivants :,
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Method for the purification of gallium The present invention relates to a new method for the purification of gallium.
Gallium generally contains various impurities, the main ones being zinc and lead; elements such as Al, V, Cu, B, Na, Fe, Si, at variable contents, often accompany Zn and Pb. The gallium obtained commonly generally has 99% Ga while a purity of 99; 9% can be achieved: in the preparation of this metal by electrolysis of solutions of alkaline gallates. However, for certain applications, this purity is not sufficient: this is particularly the case for the uses of Ga in the field of electronics where it is necessary to have a metal of much higher purity.
The conventional purification processes, in particular the crystallization of the metal or the distillation of one of its anhydrous halides, are generally very laborious and only make it possible to achieve a fairly limited purity.
The present invention relates to an easy production process, making it possible to achieve remarkable purities; in particular, it makes it possible to obtain a gallium containing only a part of impurities per hundred thousand, or even less.
The new gallium purification process according to the invention is characterized in that the molten metallic gallium is converted by the action of a halogen into gallium halide, this gallium halide is distilled in a halogen stream. , it is dissolved in water and reduced to very pure metal by electrolysis.
Chlorine is preferably used as halogen. In this case, the gallium metal is converted into gallous and then gallic chloride. The melting points of GaCl2 and GaCl are 1640 C and 75.50 C, respectively; their boiling products under the atmosphere are 5350 C and 2150 C. Consequently, the distillation of gallic chloride can take place at a temperature below 2150 C when operating under reduced pressure.
Chloride. gallic distils as it is formed, provided that the pressure in the apparatus is. equal to or less than the vapor voltage of GaCl3 at the temperature of the gallous chloride bath, greater than or equal to 1640 C. Favorable industrial results are obtained with distillation temperatures of between 1600 C and 200 ,, C.
By distillation and by redissolution in pure water, a solution of GaCl3 is obtained; this extra-pure solution thus formed is then electrolyzed, in a known manner, to produce very pure gallium.
It is advisable to remove, at the start of the operation, the non-metallic slag which forms on the surface of the molten gallium when a small part of this metal has been transformed into gallous chloride. It has in fact been observed that a large part of the impurities, in particular zinc, lead and copper, is found in this slag.
Depending on the nature and the proportion of impurities in the starting gallium; the removal of said slag is carried out after a fraction of 1 to 15 of the metal has been converted into the halide. In the common case where the initial gallium has a content of between 99% and 99.9%, the proportion of halogenated metal, when it is in the interest of removing the slag, is 3 to 7%, generally around 5% in weight. of the starting metal.
The elimination of the slag alone makes it possible to achieve a purity greater than 99.95%.
In carrying out the process consisting of treating the metallic gallium with a halogen, the exothermic reaction, resulting in the formation of the gallous halide, generally gives off sufficient heat so that heating of the reaction mixture can be dispensed with. ; in the very practical case of chlorination, the temperature itself rises to 2000 C.
On the other hand, from the moment all the gallium has been transformed into bihalide, the change to the tdhalide, @ with distillation of the latter, requires a supply of heat; also, the reaction chamber is heated during this last operating phase.
The process according to the invention can be carried out in any of the known apparatuses which can be used for distillation with passage of a gas or vapor stream. An installation which is particularly suitable for this embodiment comprises a reaction chamber formed by a vertical tube, closed at its lower part, into which the immersed; to the bottom, a gas supply tube;
the reaction chamber is connected, at its upper part, to a condenser.
In order to illustrate the invention, an example is described below: <I> Example </I> A vertical glass tube, closed at its lower part, contains liquid gallium in which plunges, to the bottom, a chlorine inlet pipe. The top of the tube containing the gallium is in communication with a condenser. The temperature of the gal lium being raised above 300 ° C., a stream of chlorine is passed at a rate such that the halogen is completely or almost completely absorbed.
The temperature rises by itself around 200o C. When 5% of the initial gallium have been chlorinated, a layer of liquid bi-chloride, containing slag in suspension, spreads over the surface of the gallium, we this supernatant layer is then removed, after which chlorine is continued to pass through the liquid metal.
When all of the metal is transformed into bichloride, the reaction chamber (the vertical tube) is heated to 180.1 ° C., maintaining a reduced pressure therein at 100 mm Hg. The gallium trichloride dissolves naked as it is formed and is deposited in white needles in the condenser.
After the distillation of all the GaCls, this salt is dissolved in pure water, by spraying the condenser. The solution obtained is electrolyzed with a graphite anode and a cathode of liquid gallium itself; to which the electric current is brought by a platinum wire. The spectrographic analysis gave the following results:,
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