Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffen
Für die Herstellung von porösen Kunststoffen, die in den letzten Jahren an technischer Bedeutung gewonnen haben, sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einer Arbeitsweise, die in der Technik in grösserem Umfang benutzt wird, geht man von wässrigen Lösungen härtbarer Kondensationsprodukte aus und führt diese nach Zugabe von Emulgiermitteln in Schäume über, die dann ausgehärtet werden. Ein anderes Verfahren, das für die Verarbeitung von härtbaren und thermoplastischen Kunststoffen brauchbar ist, bedient sich des Zusatzes von in der Wärme Gas abspaltenden Verbindungen, wie Carbonaten oder Azoverbindungen, um die durch Erwärmen erweichten Kunststoffe aufzublähen.
Für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Polystyrol, haben sich leichtflüchtige Flüssigkeiten und Gase als Treibmittel in der Technik bewährt.
Bei porösen Kunststoffen auf Polyurethanbasis verläuft die Reaktion zur Bildung der Polyurethane unter Kohlendioxydabspaltung, so dass die Zugabe eines besonderen Treibmittels hier in der Regel nicht erforderlich ist.
Auch bei thermoplastischen Polymerisationskunststoffen hat es nicht an Versuchen gefehlt, ohne Verwendung besonderer niedermolekularer Treibmittel eine Expansion des Kunststoffes zu erreichen, doch haben derartige Verfahren sich bisher in der Technik nicht einführen können, da sie noch mit erheblichen Mängeln behaftet sind. So ist es z. B. bekannt, dass man durch Erhitzen von polymeren Estern der Chloracrylsäure Chlorwasserstoff abspalten und diesen zum Aufblähen der erweichten Kunststoffmasse verwenden kann. Der stark korrodierende Chlorwasser ist aber als Treibmittel unerwünscht.
Bei der weiterhin bekannten thermischen Zersetzung von Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäure und Polyvinylacetat, die unter Blasenbildung verläuft, entstehen nur Produkte von verhältnismässig hohem spezifischem Gewicht, die für die Praxis ohne Bedeutung sind.
Es wurde nun gefunden, dass man poröse Kunststoffe von niedrigem spezifischem Gewicht ohne Verwendung eines niedermolekularen Treibmittels erhalten kann, indem man Kunststoffmassen, die ganz oder teilweise aus Polymerisaten oder Copolymerisaten von ungesättigten Estern des tert.-Butylalkohols bestehen, auf Temperaturen erwärmt, bei denen sie sich in erweichtem Zustand befinden, und bei denen aus den genannten Polymerisaten bzw. Copolymerisaten Isobutylen als Treibgas abgespalten wird, so dass die Kunststoffmassen unter Porenbildung expandiert werden.
Als Beispiele für die Polymerisate von ungesättigten Estern des tert.-Butylalkohols seien die Homo- und Mischpolymerisate des Acrylsäureoder Methacrylsäureesters dieses Alkohols genannt.
Diese Monomeren lassen sich in Emulsion, Lösung oder Suspension polymerisieren. Auch das Blockpolymerisationsverfahren kann angewendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, dass die Zersetzungstemperatur der monomeren und/oder polymeren Acrylsäureester nicht überschritten wird.
Für die Mischpolymerisation mit dem tert.-Butyl acrylsäure- oder -methacrvlsäureester sind Vinylverbindungen, insbesondere halogenhaltige Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, von Interesse. Es sind beispielsweise Mischpolymerisate aus 50 bis 95 Gew.O/o Vinylchlorid und 50 bis SGew.O/o tert.-Butylacrylsäureester wertvolle Ausgangsstoffe für dieses Verfahren, die beim Erwärmen poröse Massen mit geschlossenen Zellen von spezifischen Gewichten zwischen 0,5 und 0,02 und darunter bilden. Es lassen sich auch Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten des tert.-Butylacrylsäureesters untereinander oder mit anderen Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyisobutylen und dergleichen, verwenden.
Auch die Zugabe von Weichmachern oder kautschukartigen Verbindungen ist möglich. Ausserdem kann man in die Polymerisate der ungesättigten Ester des tert.-Butylalkohols auch geringe Mengen von bifunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, einbauen, wodurch leicht vernetzte, aber noch thermoplastische Produkte entstehen, die einen etwas höheren Erweichungspunkt als die nichtvernetzten Polymerisate besitzen.
Die für die Expansion erforderliche Erwärmungstemperatur richtet sich nach dem Erweichungs- und Zersetzungsbereich des einzelnen Polymerisates. Für Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylsäuretert.-butylester liegen z. B. günstige Erwärmungstemperaturen bei 110 bis 14000. Mit zunehmendem Gehalt an tert.-Butylacrylat sinkt der Erweichungsbereich des Mischpolymerisats.
Die erforderliche Wärme kann den zu expandierenden Kunststoffen auf verschiedene Weise, z. B. durch Dampf, heisse, nichtlösende Flüssigkeiten, Infrarotstrahlen, Hochfrequenzheizung und dergleichen, zugeführt werden. In der Regel werden bei diesem Verfahren die Kunststoffe ohne Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck expandiert. Es ist aber auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Um geformte, poröse Massen aus den Polymerisaten der ungesättigten Ester des tert.-Butylalkohols herzustellen, kann man aus dem nichtexpandierten Polymerisat einen Rohling erzeugen und diesen, gegebenenfalls unter Verwendung einer Form, expandieren. Von besonderem Interesse ist für die Herstellung von porösen Formkörpern ein Verfahren, bei dem die gekörnten Kunststoffmassen in einer Form, die nicht gasdicht schliesst, expandiert werden. Dabei werden die Menge des zu expandierenden Kunststoffs und das Formvolumen so aufeinander abgestimmt, dass der expandierbare Kunststoff einen geringen Überdruck auf das Innere der Formwände ausübt. Dadurch versintern die einzelnen Kunststoffkörner während des Expandierens untereinander und bilden einen massgerechten Formkörper.
Es is tauch möglich, diese Verarbeitungssveise so abzuwandeln, dass die gekörnten, expandierbaren Kunststoffmassen zunächst, ohne sie zu versintern, vorgeschäumt werden, worauf man dann eine Form mit diesen vorexpandierten Körnern möglichst vollständig füllt und die einzelnen Körner durch vollständiges Expandieren versintert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten porösen Kunststoffe können auf verschiedenen Gebieten der Technik mit gutem Erfolg verwendet werden. So sind sie z. B. als Isolationsstoff gegen Wärme, Kälte und Schall brauchbar. Auch auf den anderen Gebieten, bei denen es bekannt ist, dass man poröse Massen benutzen kann, sind die neuen porösen Kunststoffe verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Emulsionsmischpolymerisat aus 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen tert.-Butylacrylsäureester vom K-Wert 62 nach Fikentscher wird bei 15000 zu einer Platte verpresst und anschliessend granuliert. Dann wird mit diesem Granulat eine verschliessbare, gegebenenfalls perforierte Form zu etwa 1/gefüllt und 15 Minuten auf 14000 erwärmt. Nach Abkühlung erhält man einen porösen Formkörper vom spezifischen Gewicht 0,02.
Beispiel 2
Ein Emulsionsmischpolymerisat aus 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen tert.-Butylacrylsäureester wird bei 1400 0 zu einer Platte verpresst. Durch 20 Minuten Lagerung in einem Wärmeschrank bei 120 bis 125 C erhält man eine poröse Platte vom spezifischen Gewicht 0,02.
Process for the production of porous plastics
Various processes are known for the production of porous plastics, which have gained technical importance in recent years. In a procedure that is used to a greater extent in technology, one starts with aqueous solutions of curable condensation products and, after adding emulsifiers, converts these into foams, which are then cured. Another process that can be used for processing curable and thermoplastic plastics uses the addition of compounds which release gas when heated, such as carbonates or azo compounds, in order to expand the plastics softened by heating.
For thermoplastics, especially polystyrene, volatile liquids and gases have proven themselves as blowing agents in technology.
In the case of porous plastics based on polyurethane, the reaction to form the polyurethanes takes place with elimination of carbon dioxide, so that the addition of a special blowing agent is generally not necessary here.
In the case of thermoplastic polymerisation plastics, too, there has been no lack of attempts to achieve expansion of the plastic without the use of special low molecular weight blowing agents, but such processes have so far not been able to be introduced into technology because they are still afflicted with considerable deficiencies. So it is e.g. B. known that one can split off hydrogen chloride by heating polymeric esters of chloroacrylic acid and use this to expand the softened plastic mass. The strongly corrosive chlorine water is undesirable as a propellant.
In the further known thermal decomposition of polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid and polyvinyl acetate, which proceeds with the formation of bubbles, only products with a relatively high specific weight are formed which are of no practical importance.
It has now been found that porous plastics of low specific weight can be obtained without the use of a low molecular weight blowing agent by heating plastic compounds which consist entirely or in part of polymers or copolymers of unsaturated esters of tert-butyl alcohol to temperatures at which they are are in a softened state, and in which isobutylene is split off as a propellant gas from the polymers or copolymers mentioned, so that the plastic compounds are expanded with pore formation.
Examples of the polymers of unsaturated esters of tert-butyl alcohol are the homopolymers and copolymers of acrylic or methacrylic esters of this alcohol.
These monomers can be polymerized in emulsion, solution or suspension. The block polymerization process can also be used if care is taken that the decomposition temperature of the monomeric and / or polymeric acrylic acid esters is not exceeded.
Vinyl compounds, in particular halogen-containing vinyl compounds, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, are of interest for the copolymerization with the tert-butyl acrylic or methacrylic acid ester. There are, for example, copolymers of 50 to 95% by weight of vinyl chloride and 50 to 1% by weight of tert-butyl acrylic acid ester valuable starting materials for this process, which when heated, porous masses with closed cells of specific weights between 0.5 and 0, Form 02 and below. Mixtures of homopolymers or copolymers of tert-butyl acrylic acid ester with one another or with other plastics, e.g. B. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and the like, use.
The addition of plasticizers or rubber-like compounds is also possible. In addition, small amounts of bifunctional monomers, such as divinylbenzene, can also be incorporated into the polymers of the unsaturated esters of tert-butyl alcohol, resulting in slightly crosslinked but still thermoplastic products which have a slightly higher softening point than the non-crosslinked polymers.
The heating temperature required for expansion depends on the softening and decomposition range of the individual polymer. For copolymers of vinyl chloride and acrylic acid tert-butyl ester, for. B. favorable heating temperatures of 110 to 14,000. As the tert-butyl acrylate content increases, the softening range of the copolymer decreases.
The required heat can be applied to the plastics to be expanded in various ways, e.g. B. by steam, hot, non-solvent liquids, infrared rays, high frequency heating and the like, can be supplied. As a rule, in this process, the plastics are expanded without the use of increased or reduced pressure. But it is also possible to work at increased or reduced pressure.
In order to produce shaped, porous masses from the polymers of the unsaturated esters of tert-butyl alcohol, a blank can be produced from the unexpanded polymer and this, optionally using a mold, can be expanded. Of particular interest for the production of porous moldings is a process in which the granular plastic masses are expanded in a mold that does not close in a gas-tight manner. The amount of plastic to be expanded and the mold volume are matched to one another in such a way that the expandable plastic exerts a slight excess pressure on the interior of the mold walls. As a result, the individual plastic grains sinter with one another during expansion and form a dimensionally correct molded body.
It is also possible to modify this processing method in such a way that the granular, expandable plastic masses are first pre-expanded without sintering them, whereupon a mold is then filled as completely as possible with these pre-expanded granules and the individual granules are sintered by expanding completely.
The porous plastics produced by this process can be used with good success in various fields of technology. So they are z. B. useful as insulation against heat, cold and sound. The new porous plastics can also be used in the other areas in which it is known that porous masses can be used.
The following examples serve to explain the invention in more detail. The parts given are parts by weight.
example 1
An emulsion copolymer of 90 parts of vinyl chloride and 10 parts of tert-butyl acrylic acid ester with a K value of 62 according to Fikentscher is pressed at 15,000 to form a sheet and then granulated. A closable, optionally perforated mold is then filled to about 1/1 with this granulate and heated to 14,000 for 15 minutes. After cooling, a porous shaped body with a specific weight of 0.02 is obtained.
Example 2
An emulsion copolymer of 70 parts of vinyl chloride and 30 parts of tert-butyl acrylic acid ester is pressed at 1400 ° to form a sheet. A porous plate with a specific gravity of 0.02 is obtained by storage in a heating cabinet at 120 to 125 ° C. for 20 minutes.