Papier ayant la propriété de résister à un enroulement sur lui-même lors du stockage La présente invention a pour objet un papier ayant la propriété de résister à un enroulement sur lui-même lors du stockage, pourvu d'un revêtement d'adhésif sec, non collant, activable par l'eau, les particules solides dudit adhésif étant dispersées dans un liant.
Autrefois, les revêtements en question étaient obte nus en appliquant à la surface du papier un adhésif sensible à l'eau ou activable par l'eau (tel que la dex- trine, la colle forte, la gomme arabique, etc...) préparé dans un véhicule aqueux de manière à former une composition applicable sous forme d'une couche, et en faisant sécher la couche ainsi appliquée. Les adhé sifs utilisés sont communément désignés sous l'appel lation d'adhésifs solubles dans l'eau, mais cette appellation sera évitée pour les deux raisons suivantes.
Tout d'abord, la quantité d'eau appliquée lors de l'utilisation du papier n'est pas telle qu'elle dissolve complètement la matière qui, en elle-même, pourrait se dissoudre. La matière en question est simplement ramollie, partiellement dissoute et amenée à un état visqueux. Ainsi, par exemple, lorsqu'on mouille trop libéralement un timbre postal, de manière à dissoudre complètement la dextrine, ce timbre devient inutilisable.
La colle forte, c'est-à-dire la gélatine impure provenant de peaux, de parures, d'os, de sang, etc..., qui gonfle dans l'eau froide et peut être colloïdalement dispersée dans l'eau chaude, ne forme pas une solution molé culaire dans l'eau, mais une très fine dispersion, par fois qualifiée de solution colloïdale. Si le revêtement porté par le papier est pénétré par l'eau de mouillage et devient visqueux et quelque peu mobile, sans être cependant librement fluide, il forme un adhésif efficace et le revêtement séché peut, en bref, être qualifié de revêtement activable par l'eau.
Lorsqu'on recouvre du papier d'une composition de revêtement aqueuse d'un adhésif activable par l'eau, le revêtement adhésif sèche sous forme d'une pellicule adhérant fermement à la surface du papier d'un côté de celui-ci. Le papier et la couche de revêtement ont des caractéristiques d'absorption différentes vis-à-vis de la vapeur d'eau, en sorte que les sollicitations aux quelles ils sont soumis ne se compensent pas. Si le timbre postal est mouillé et placé sur une table avec sa face mouillée dirigée vers le haut, on remarquera qu'il s'enroule sur lui-même ou se recroqueville pen dant qu'il sèche.
Le principe des dilatations et contrac tions différentielles est bien connu dans le cas d'un thermostat bimétallique répondant à des variations de température. Dans un certain sens, le papier est un hygromètre. Cette sensibilité à l'humidité du papier gommé est quelque peu améliorée si l'on fracture le revêtement séché en faisant usage d'éléments de rup ture, mais ceci ne résoud en réalité pas le problème.
On connaît aussi un papier comportant un revête ment activable par l'eau dans son ensemble et compor tant des particules distinctes d'un adhésif activable par l'eau, tel que la dextrine, la colle forte, etc., dispersées dans le papier et retenues dans celui-ci par un dépôt pelliculaire à partir d'un système solvant organique, dans lequel les particules ont été dispersées, le soluté étant constitué par une autre matière poten tiellement adhésive et activable par l'eau.
Les matières de la phase extérieure sont en fait, lorsqu'elles sont considérées comme telles, solubles, en ce sens qu'elles forment une solution moléculaire ou colloïdale, lors qu'elles sont traitées avec suffisamment d'eau, ce qui ne veut pas dire que, sur le papier, lors du processus de remouillage, elles se dissolvent complètement. Si la phase extérieure de la dispersion est, en fait, dissoute ou dispersée par l'eau du mouillage, de façon que l'eau ait accès aux particules en suspension, de manière à les activer, et si toute la masse devient visqueuse et ainsi apte à assurer une adhérence à un autre objet, cette solubilité de la phase externe est suffisante.
Il a été proposé d'incorporer au revêtement des matières hydrotropiques, qui, lors du remouillage, favorisent une telle dissolution de la phase externe par l'eau de remouillage.
Il s'est à présent avéré possible d'utiliser, comme ingrédient de la phase liquide de la matière de revê tement, soit comme ingrédient sensiblement unique, soit autrement, des matières résineuses qui, considérées seules, ne seraient pas qualifiées de solubles dans l'eau froide. C'est dire que, si l'on place un peu de ces matières dans un tube à essai et si l'on verse de l'eau dans celui-ci on n'obtient pas, après agitation vigou reuse, une dissolution ou dispersion colloïdale d'une proportion importante de ces matières dans l'eau.
Leur aptitude a être utilisées comme ingrédient d'un revêtement séché activable par l'eau est déterminée principalement par leur perméabilité à l'eau et par leur caractère plastique.
Lorsqu'elles sont convenablement choisies en fonction des principes exposés dans le présent mémoire, ces matières n'empêchent pas l'accès de l'eau aux particules solides ou masquent ces parti cules, en empêchant leur contact effectif avec l'objet auquel le papier doit être fixé, mais permettent d'attein dre le degré voulu de viscosité dans le revêtement tout entier, sans engendrer des sollicitations tendant à faire en sorte que le papier se recroqueville fâcheusement dans les conditions variables d'humidité auxquelles il peut être soumis. Un choix judicieux de certaines de ces matières peut, au contraire, accroître l'adhérence du papier et la sécurité de l'ancrage des particules distinctes en suspension, à la surface du papier.
On sait que lorsque des particules solides de colle forte ou d'une matière analogue sont ancrées à du papier à l'aide d'une laque d'acétate de vinyle, on n'obtient pas de résultats utilisables. Si l'on n'emploie qu'une petite quantité de laque, les particules ne sont pas convenablement ancrées. Si l'on emploie une plus grande quantité, les particules sont enrobées d'acétate de vinyle résistant à l'eau et le produit ne peut plus être remouillé pour rendre le revêtement visqueux et lui conférer des propriétés adhérentes convenables. Il en va de même avec les polymères acryliques et avec le polystyrène.
Par ailleurs, l'efficacité, en tant que liant, de l'éther méthylique de polyvinyle et de résines similaires acti- vables par l'eau a été démontrée empiriquement. On suppose que les raisons de cette efficacité sont les suivantes. L'éther méthylique de polyvinyle est une matière assez visqueuse qui peut être plastiquement déformée avec sensiblement pas de réaction élastique. D'un autre côté, cet éther n'est pas fortement adhésif et a tendance à se bloquer. Le mélange avec cette matière d'une forte proportion de particules solides empêche le blocage.
Le film de résine forme autour des particules une sorte de masse ajourée et, par suite de la flexibilité propre à cette matière et par suite de la masse de cette matière, ce film peut se déplacer librement sans engendrer des tensions déformantes dans le papier. La forme spéciale de la masse peut être comparée en quelque sorte à l'ossature d'une éponge vivante, avant son traitement d'enlèvement de la matière animale qu'elle contient, pour produire l'éponge du commerce.
Lorsque le revêtement est mouillé, il se désintègre (en se dissolvant ou en se dispersant partiellement) et l'humidité a facilement accès aux particules de colle qui deviennent visqueuses, se mélangent avec le produit visqueux du liant et confèrent un caractère collant au produit dans son ensemble. Le revêtement est tel qu'il pourrait être complètement dispersé dans de l'eau, la dispersion obtenue pouvant être séchée et le produit remis ensuite en dispersion. Le papier selon l'invention est caractérisé en ce que le liant comprend un produit résineux insoluble dans l'eau, extensible et faiblement élastique, tout en étant capable d'absorber au moins 5 % en poids d'eau.
Le produit résineux, qui se présente sous forme d'un solide sec, possède donc la propriété d'être suffi samment mou pour s'allonger avec le côté du papier portant le revêtement et de ne pas opposer de résistance à la dilatation ou au rétrécissement dudit papier. Une matière possédant cette propriété un polymère d'acé tate de vinyle et de vinylpyrrolidone. Une pellicule d'acétate de polyvinyle résiste à l'eau et ne peut pas être utilisée comme liant. Si une telle pellicule était déposée seule sur une feuille par application d'une solution dans un solvant organique, elle ferait en sorte que le papier se recroqueville par suite de l'absorption différentielle d'humidité par le papier.
En général, lorsque les copolymères en question contiennent une proportion importante d'acétate de vinyle, ils ne sont pas solubles dans l'eau. Une pellicule de résine seule déposée par application d'une solution de cette résine dans un solvant organique ne peut pas être complète ment dispersée dans de l'eau froide. Les copolymères peuvent cependant former des films capables d'une distorsion plastique et de faible élasticité. Ils peuvent absorber de l'eau en quantités variables, ce qui semble indiquer qu'ils possèdent une structure présentant une certaine porosité. A mesure que la proportion de vinylpyrrolidone augmente, la réceptivité d'eau aug mente.
Le polymère de vinylpyrrolidone seul est en quelque sorte comparable à l'éther méthylique de polyvinyle.
Au lieu de tenter de spécifier les pourcentages des monomères utilisés, il convient de spécifier la qualité des matières à utiliser, en définissant les propriétés significatives de ces matières. Le test permettant de déterminer et de définir ces propriétés est décrit plus loin. On se bornera à signaler ici qu'une matière qui répond favorablement au test d'extensibilité satisfait aux conditions posées au point de vue extensibilité et faible élasticité, tandis qu'une absorbtion d'eau par la partie liante d'au moins 5 % environ de son poids sec lui confère une perméabilité suffisante à l'eau.
Le copolymère peut être dissous dans le toluène et de la colle ou de la dextrine finement divisée peut être dispersée dans la solution, jusqu'à obtention d'un fluide ayant une consistance telle qu'il puisse être appliqué en une couche, cette dernière étant appliquée sur le papier de la manière usuelle, après quoi le solvant est évaporé. Des résultats intéressants sont obtenus avec des proportions liant-colle allant de 20 à 90 %.
Il est clair que l'extensibilité de l'ossature du liant doit être telle que ce liant puisse sensiblement se mou voir à l'unisson avec le papier, lorsque les conditions d'humidité changent. On ne peut pas affirmer caté goriquement ce qui se passe lors du re-mouillage. Il est vraisemblable que l'eau s'infiltre et vient en contact avec les particules de colle, la colle partielle ment dissoute se frayant en quelque sorte un chemin jusqu'à un endroit où elle se trouve à découvert.
IL apparaît également que le liant favorise, à son voisinage, les caractéristiques d'adhérence du revête ment remouillé et le rend apte à adhérer à des surfaces sur lesquelles les adhésifs mouillés ordinaires ne peu vent pas être utilisés. Les investigations au sujet de cette caractéristique ne sont pas terminées, mais le fait est mentionné pour montrer la nature du produit.
Le copolymère d'acétate de vinyle et de vinyl- pyrrolidone en question est un composé chimique. Comparé au polymère d'acétate de vinyle seul, il est plus mou. En fait, le polymère d'acétate de vinyle et d'autres matières résineuses insolubles dans l'eau géné ralement similaires peuvent être modifiées par des plastifiants compatibles appropriés utilisés d'une manière similaire au copolymère, c'est-à-dire que les deux matières se dissolvent mutuellement l'une l'autre. Le mélange n'est pas un mélange chimique comme dans le cas du copolymère, mais un mélange physique probablement à une échelle dimensionnelle sensible ment moléculaire.
Un exemple d'une telle résine insoluble dans l'eau, plastifiée de manière à présenter les propriétés désirées d'extensibilité et de perméabilité à l'eau, est une résine polystyrénique plastifiée par de l'éther méthylique de polyvinyle. Le polystyrène particulier utilisé était un polystyrène de qualité commerciale identifié par la désignation commerciale PS-25 et fourni par la Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U.S.A. Les mélan ges à deux composants contenant jusqu'à 60 % de polystyrène se sont avérés utilisables.
Un exemple d'un mélange non adéquat est celui de la même résine polystyrénique additionnée de triéthylène glycolate de colophane hydrogénée, un ester de colophane hydrogéné fourni par Hercules Powder Co. et communément utilisé comme agent plastifiant. Cet ester plastifie la résine et la composition résultante, appliquée en couche sur une feuille de papier, ne fait pas recroqueviller celle-ci, comme le ferait du polystyrène employé seul.
Cet ester constitue un bon liant retenant efficacement les particules solides, mais il ne forme pas un revêtement activable par l'eau, parce qu'il n'absorbe pas suffisamment d'eau, c'est-à- dire qu'il n'est pas perméable à l'eau.
Les résines acryliques peuvent également être utili sées. Comme exemple d'une telle résine, on peut citer la résine commerciale désignée sous l'appellation de Acryloid B-82 fournie par Rohm & Haas de Phila- delphie. Cette résine peut être plastifiée par de l'éther méthylique de polyvinyle dans des mélanges contenant au moins <B>60%</B> de résine acrylique.
Comme variante de l'exemple précédent, on peut citer la même résine plastifiée à l'aide de polyéthylène- glycol, en particulier d'un poids moléculaire moyen de 200, notamment celui que l'on trouve dans le com merce sous la désignation C-200 et qui provient de la Carbide & Carbon Chemicals Co. Des mélanges à deux composants de ce genre contenant jusqu'à au moins 60 % de résine se sont avérés utilisables.
Ce dernier exemple révèle que l'on peut utiliser divers plastifiants ainsi que diverses résines. En géné ral, on peut utiliser outre l'éther méthylique de poly vinyle et les polyéthylènes glycols, des résines alkydes solubles dans l'eau et des esters polythylène-glycoliques de colophane, étant entendu cependant que les propor tions particulières de résine et de plastifiant peuvent varier selon les plastifiants et les résines en présence. Dans certains cas, les différences peuvent être sensibles et certaines combinaisons théoriquement utilisables peuvent s'avérer indésirables à utiliser à des fins com merciales.
On a signalé plus haut que les produits doivent présenter une extensibilité et une faible élasticité, tout en étant capables d'une certaine absorption d'eau. Ceci constitue une désignation convenable pour des matières qui satisfont aux tests suivants: <I>Test pour l'absorption de liant</I> On décrit ci-après le mode de traitement, auquel il a déjà été fait allusion plus haut, qui sert à déter miner la quantité d'eau que le liant est capable d'absorber. En d'autres termes, ce mode de traitement indique combien le liant est perméable à l'eau. A cette fin, la composition de résine et de liant est dissoute dans un solvant organique approprié et appliquée sur une feuille d'aluminium, de façon à former une couche d'environ 5,5 kg par rame.
Ceci signifie qu'une couche pesant 5,5-I--0,5 kg de pellicule sèche est étalée sur une surface de 276 m2. Le revêtement est séché à 110 C pour éliminer tous les ingrédients volatils. Des échantillons de 5 cm X 12 cm sont découpés. Un échantillon est immergé dans 100 g d'eau pendant 24 heures. Il est ensuite retiré de l'eau et l'eau de sur face est soigneusement enlevée à l'aide d'un buvard, en veillant à ne pas enlever l'eau absorbée dans -la pellicule ou couche appliquée sur l'échantillon. Celui-ci est alors pesé, ce qui donne le poids de l'échantillon humide.
L'échantillon est ensuite' séché à 1101) C jusqu'à ce que toute l'eau se soit évaporée, c'est-à-dire jusqu'à poids sec constant. La différence entre le poids humide et le poids sec est divisée par le poids sec et le quotient multiplié par 100 donne le pourcentage d'absorption et la mesure de la perméabilité du revê tement. Comme on l'a signalé, pour obtenir des résul tats intéressants, ce pourcentage doit être d'au moins environ 5 %. Une moyenne d'au moins trois observa tions doit être prise, toute variation extrême étant rejetée comme indiquant un défaut local dans l'échan tillon.
<I>Test pour l'extensibilité du liant</I> Le liant est appliqué, comme précédemment, sous forme d'une couche d'environ 5,5 kg par rame d'une solution dans un solvant organique sur du papier du type qualifié de papier pour étiquettes non enduit, à savoir du papier au sulfite avec un apprêt anglais, communément désigné comme du papier ne se recro- quevillant pas.
Le poids du papier ne doit pas être supérieur à environ 31 kg par rame de 276 m2 environ Des échantillons rectangulaires de 7,5 X 10 cm environ sont découpés, en veillant à ce que le petit côté soit parallèle au grain du papier. Ces échantillons sont inspectés soigneusement pour vérifier si la pellicule est uniforme sur toute la surface de l'échantillon. Un gauchissement ou une ondulation du papier se produit ordinairement transversalement au grain.. Ceci revient à dire que le papier se recroquevillerait sur le long côté d'environ 10 cm.
Le papier et son revêtement réunis face à face répondent à l'humidité juste comme le thermostat bimétallique déjà mentionné répond à des change ments de température et il se courbe lorsqu'une dilatation différentielle se manifeste entre les deux couches. Le degré de cette courbure dépend cependant de la résistance d'une couche et de sa réaction élas tique à la déformation ainsi que de la force d'expansion ou de dilatation exercée sur cette couche par l'autre couche.
Idéalement, si les forces sont équilibrées dans toutes les conditions d'humidité, le papier et son revê tement se dilatent dans des mesures équivalentes et à des vitesses équivalentes, il ne se produit aucun recroquevillement. Il suffit de se rapprocher de cet état de choses et la vérification de l'état approximatif se fait comme suit: Les échantillons sont séchés à l'air et laissés pen dant au moins 24 heures à 220 C environ dans une atmosphère à<B>50%</B> d'humidité relative, comme cela se fait couramment pour tester le papier.
L'échantillon est placé sur une surface plane et, s'il subit un gau chissement, il est placé de façon que son côté convexe (ordinairement le côté papier) soit dirigé vers le bas, après quoi l'élévation du bord par rapport à l'horizon tale est mesuré. Des échantillons similairement condi tionnés sont alors exposés pendant 24 heures à une atmosphère relativement sèche à 220 C environ et 22 % d'humidité relative et à une atmosphère relative ment humide à220Cenviron et 72 % d'humidité rela tive, et l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré.
Par ailleurs, un échantillon qui a été conditionné à à 22 % d'humidité relative est immédiatement exposé pendant 24 heures à une atmosphère à 72 % d'humidité relative, après quoi l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré. Un échantillon conditionné à 72 % d'humi dité relative est encore exposé pendant 24 heures à une atmosphère à 22 % d'humidité relative, après quoi l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré.
Si les changements, dus à ces altérations par l'humidité, ne dépassent pas 1/ de pouce, la matière est considérée comme ayant l'extensibilité et la faible élasticité néces saires pour les besoins de la présente invention.
Lors de la préparation du papier ne s'enroulant pas sur lui-même, on ajoute parfois au revêtement des matières, telles que le borax, qui facilitent la pénétra tion de l'eau de remouillage. De telles matières, de même que des pigments ou d'autres charges inertes, des colorants, des désinfectants, des insecticides, des fongicides, des agents mouillants et dispersants ou des agents odorisants peuvent être ajoutés à la composition pour lui conférer des propriétés désirables. Si ces autres produits sont judicieusement choisis et ne sont pas ajoutés en quantités excessives, ils ne détruisent pas les propriétés caractéristiques des compositions qui ont été décrites. Ci-après, on donne quelques exemples.
<I>Exemple 1</I> 25 parties par poids d'un copolymère d'acétate de vinyle et de vinyl-pyrrolidone (80:20) ont été dissoutes dans 100 parties par poids de toluène. On a ajouté à cette solution 75 parties par poids d'une colle finement divisée. La composition de revêtement résultante a été pulvérisée de manière à former une pellicule sèche d'environ 5,5 kg par rame sur un papier du type qualifié de papier pour étiquette non enduit, à savoir du papier au sulfite avec un apprêt anglais.
Le poids du papier était d'environ 31 kg par rame de 276 m2. Après séchage, des échantillons rectangulaires de 7,5 X 10 cm ont été découpés, le petit côté du rectangle étant parallèle au grain du papier. Une inspection des échantillons a montré que la pellicule était uniforme sur tout l'échantillon. Un essai des échantillons dans les conditions décrites dans le test pour l'extensibilité du liant a montré qu'un recroquevillage ne se produisait pas. En appliquant de l'eau sur le revêtement, ledit revêtement réhumidifié a présenté une viscosité et un collage satisfaisants.
<I>Exemple 2:</I> 17,5 parties par poids de polystyrène et 7,5 parties par poids d'éther-oxyde polyvinylique comme plas tifiant ont été dissoutes dans 100 parties par poids de toluène. On a ajouté à la solution 75 parties par poids de colle en poudre et la composition résultante a été déposée sur du papier pour constituer un revête ment solide de 5,5 kg par rame comme décrit dans l'exemple 1. Après séchage, le revêtement du papier a présenté des propriétés satisfaisantes de non-recroque- village et de remouillage pour former un revêtement collant.
<I>Exemple 3:</I> 12,5 parties par poids d'une résine d'acrylate et 12,5 parties par poids de polyéthylène-glycol ont été dissoutes dans du toluène. On a ajouté à la solution 75 parties par poids de colle en poudre. La composition résultante a été appliquée à du papier comme décrit à l'exemple 1. Le papier revêtu a présenté des proprié tés satisfaisantes de non-recroquevillage et un maintien excellent de la couche au remouillage.
Paper having the property of resisting winding on itself during storage The present invention relates to a paper having the property of resisting winding on itself during storage, provided with a coating of dry adhesive, non-sticky, activatable by water, the solid particles of said adhesive being dispersed in a binder.
Formerly, the coatings in question were obtained by applying to the surface of the paper a water-sensitive or water-activatable adhesive (such as dextrin, strong glue, arabic gum, etc.) prepared in an aqueous vehicle so as to form an applicable composition in the form of a layer, and by drying the layer thus applied. The adhesives used are commonly referred to as water soluble adhesives, but this designation will be avoided for the following two reasons.
First of all, the amount of water applied when using the paper is not such as to completely dissolve the material which in itself might dissolve. The material in question is simply softened, partially dissolved and brought to a viscous state. Thus, for example, when a postage stamp is too liberally wetted, so as to completely dissolve the dextrin, this stamp becomes unusable.
Strong glue, i.e. impure gelatin from skins, ornaments, bones, blood, etc., which swells in cold water and can be colloidally dispersed in hot water , does not form a molecular solution in water, but a very fine dispersion, sometimes referred to as a colloidal solution. If the coating carried by the paper is penetrated by the wetting water and becomes viscous and somewhat mobile, without however being freely fluid, it forms an effective adhesive and the dried coating can, in short, be termed a water-activatable coating. 'water.
When coating paper with an aqueous coating composition of a water-activatable adhesive, the adhesive coating dries to a film adhering firmly to the surface of the paper on one side thereof. The paper and the coating layer have different absorption characteristics with respect to water vapor, so that the stresses to which they are subjected do not compensate for each other. If the postage stamp is wet and placed on a table with the wet side facing upwards, you will notice that it rolls up on itself or curls up as it dries.
The principle of differential expansion and contraction is well known in the case of a bimetallic thermostat responding to temperature variations. In a sense, paper is a hygrometer. This moisture sensitivity of the gummed paper is somewhat improved if the dried coating is fractured by making use of breaking elements, but this does not actually solve the problem.
A paper is also known comprising a coating which can be activated by water as a whole and which comprises distinct particles of an adhesive which can be activated by water, such as dextrin, strong glue, etc., dispersed in the paper and retained therein by a film deposition from an organic solvent system, in which the particles have been dispersed, the solute being constituted by another material potentially adhesive and activatable by water.
The materials in the outer phase are in fact, when considered as such, soluble, in the sense that they form a molecular or colloidal solution, when treated with sufficient water, which is not desirable. say that, on paper, during the rewetting process, they dissolve completely. If the outer phase of the dispersion is, in fact, dissolved or dispersed by the wetting water, so that the water has access to the particles in suspension, so as to activate them, and if the whole mass becomes viscous and so able to ensure adhesion to another object, this solubility of the external phase is sufficient.
It has been proposed to incorporate hydrotropic materials into the coating, which, during rewetting, promote such dissolution of the external phase by the rewetting water.
It has now been found possible to use, as an ingredient in the liquid phase of the coating material, either as a substantially single ingredient, or otherwise, resinous materials which, taken alone, would not be classified as soluble in water. 'Cold water. This means that, if we place a little of these materials in a test tube and if we pour water into it, we do not obtain, after vigorous stirring, a dissolution or dispersion. colloidal of a significant proportion of these materials in water.
Their suitability for use as an ingredient in a dried water-activatable coating is determined primarily by their water permeability and plasticity.
When properly selected in accordance with the principles set forth herein, these materials do not prevent the access of water to the solid particles or mask these particles, preventing their effective contact with the object to which the paper. must be set, but allow the desired degree of viscosity to be achieved in the entire coating, without generating stresses tending to cause the paper to curl annoyingly under the varying humidity conditions to which it may be subjected. A judicious choice of some of these materials can, on the contrary, increase the adhesion of the paper and the security of the anchoring of the distinct particles in suspension, to the surface of the paper.
It is known that when solid particles of glue or the like are anchored to paper using a vinyl acetate lacquer, no usable results are obtained. If only a small amount of lacquer is used, the particles are not properly anchored. If a larger amount is used, the particles are coated with water resistant vinyl acetate and the product can no longer be rewetted to make the coating viscous and provide suitable adhesive properties. The same is true with acrylic polymers and with polystyrene.
On the other hand, the effectiveness as a binder of polyvinyl methyl ether and similar water-activatable resins has been empirically demonstrated. It is assumed that the reasons for this efficiency are as follows. Polyvinyl methyl ether is a fairly viscous material which can be plastically deformed with substantially no elastic reaction. On the other hand, this ether is not strongly adhesive and has a tendency to stick. Mixing a high proportion of solid particles with this material prevents blocking.
The resin film forms around the particles a sort of perforated mass and, as a result of the flexibility inherent in this material and as a result of the mass of this material, this film can move freely without generating deforming tensions in the paper. The special shape of the mass can be compared in a way to the backbone of a living sponge, before its treatment to remove the animal matter it contains, to produce the commercial sponge.
When the coating gets wet, it disintegrates (either dissolving or partially dispersing) and moisture has easy access to the glue particles which become viscous, mix with the viscous product of the binder and impart a sticky character to the product in the coating. his outfit. The coating is such that it could be completely dispersed in water, the resulting dispersion being able to be dried and the product then dispersed again. The paper according to the invention is characterized in that the binder comprises a resinous product insoluble in water, extensible and weakly elastic, while being capable of absorbing at least 5% by weight of water.
The resinous product, which is in the form of a dry solid, therefore has the property of being soft enough to elongate with the side of the paper bearing the coating and of not offering resistance to expansion or shrinkage. of said paper. A material having this property is a polymer of vinyl acetate and vinylpyrrolidone. Polyvinyl acetate film is water resistant and cannot be used as a binder. If such a film were deposited on a sheet alone by applying a solution in an organic solvent, it would cause the paper to curl up due to the differential absorption of moisture by the paper.
In general, when the copolymers in question contain a significant proportion of vinyl acetate, they are not soluble in water. A film of resin alone deposited by applying a solution of this resin in an organic solvent cannot be completely dispersed in cold water. Copolymers can, however, form films capable of plastic distortion and low elasticity. They can absorb water in varying amounts, which suggests that they have a structure with a certain porosity. As the proportion of vinylpyrrolidone increases, the water receptivity increases.
The vinylpyrrolidone polymer alone is somewhat comparable to polyvinyl methyl ether.
Instead of attempting to specify the percentages of the monomers used, the quality of the materials to be used should be specified, defining the significant properties of these materials. The test for determining and defining these properties is described later. It will be limited to point out here that a material which responds favorably to the extensibility test satisfies the conditions set from the point of view of extensibility and low elasticity, while an absorption of water by the binding part of at least about 5%. its dry weight gives it sufficient permeability to water.
The copolymer can be dissolved in toluene and finely divided glue or dextrin can be dispersed in the solution, until a fluid is obtained having a consistency such that it can be applied in one coat, the latter being applied to the paper in the usual manner, after which the solvent is evaporated. Interesting results are obtained with binder-adhesive proportions ranging from 20 to 90%.
It is clear that the extensibility of the framework of the binder must be such that this binder can substantially be seen in unison with the paper when the humidity conditions change. We cannot categorically state what happens during re-wetting. Water is likely to seep in and come in contact with the glue particles, the partially dissolved glue somehow making its way to an exposed spot.
It also appears that the binder promotes, in its vicinity, the adhesion characteristics of the rewetted coating and makes it suitable for adhering to surfaces on which ordinary wet adhesives cannot be used. Investigations regarding this characteristic are not complete, but the fact is mentioned to show the nature of the product.
The subject copolymer of vinyl acetate and vinylpyrrolidone is a chemical compound. Compared to the vinyl acetate polymer alone, it is softer. In fact, the vinyl acetate polymer and other generally similar water-insoluble resinous materials can be modified by suitable compatible plasticizers used in a manner similar to the copolymer, i.e. two matters mutually dissolve each other. The mixture is not a chemical mixture as in the case of the copolymer, but a physical mixture probably on a substantially molecular dimensional scale.
An example of such a water-insoluble resin plasticized to exhibit the desired properties of extensibility and water permeability is a polystyrene resin plasticized with polyvinyl methyl ether. The particular polystyrene used was a commercial grade polystyrene identified by the trade designation PS-25 and supplied by the Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA Two-component mixtures containing up to 60% polystyrene have been found to be suitable for use. .
An example of an unsuitable mixture is that of the same polystyrene resin supplemented with hydrogenated rosin triethylene glycolate, a hydrogenated rosin ester supplied by Hercules Powder Co. and commonly used as a plasticizer. This ester plasticizes the resin and the resulting composition, applied as a layer on a sheet of paper, does not curl the latter, as polystyrene would do on its own.
This ester is a good binder which effectively retains solid particles, but it does not form a water-activatable coating, because it does not absorb enough water, i.e. it does not. is not permeable to water.
Acrylic resins can also be used. As an example of such a resin, there may be mentioned the commercial resin referred to as Acryloid B-82 supplied by Rohm & Haas of Philadelphia. This resin can be plasticized with polyvinyl methyl ether in mixtures containing at least <B> 60% </B> acrylic resin.
As a variant of the preceding example, mention may be made of the same resin plasticized using polyethylene glycol, in particular with an average molecular weight of 200, in particular that which is found in the trade under the designation C -200 and which is from Carbide & Carbon Chemicals Co. Such two-component mixtures containing up to at least 60% resin have been found to be suitable.
This latter example reveals that various plasticizers can be used as well as various resins. In general, in addition to polyvinyl methyl ether and polyethylene glycols, water soluble alkyd resins and polyethylene glycol esters of rosin can be used, it being understood, however, that the particular proportions of resin and plasticizer may vary depending on the plasticizers and resins present. In some cases the differences may be significant and some theoretically usable combinations may be undesirable for commercial use.
It has been pointed out above that the products must exhibit stretchability and low elasticity, while being capable of some water absorption. This is a suitable designation for materials which pass the following tests: <I> Test for binder absorption </I> The method of processing, already alluded to above, which is used is described below. in determining the quantity of water which the binder is capable of absorbing. In other words, this mode of treatment indicates how permeable the binder is to water. To this end, the resin and binder composition is dissolved in a suitable organic solvent and applied to an aluminum foil, so as to form a layer of about 5.5 kg per ream.
This means that a layer weighing 5.5-I - 0.5 kg of dry film is spread over an area of 276 m2. The coating is dried at 110 C to remove all volatile ingredients. Samples of 5 cm X 12 cm are cut out. A sample is immersed in 100 g of water for 24 hours. It is then removed from the water and the surface water is carefully removed using a blotter, taking care not to remove the water absorbed in the film or layer applied to the sample. This is then weighed, which gives the weight of the wet sample.
The sample is then dried at 1101) C until all the water has evaporated, i.e. to constant dry weight. The difference between the wet weight and the dry weight is divided by the dry weight and the quotient multiplied by 100 gives the absorption percentage and the measure of the permeability of the coating. As has been pointed out, to obtain good results this percentage should be at least about 5%. An average of at least three observations should be taken, any extreme variation being rejected as indicating a local defect in the sample.
<I> Test for the extensibility of the binder </I> The binder is applied, as before, in the form of a layer of about 5.5 kg per ream of a solution in an organic solvent on paper of the type referred to as uncoated label paper, that is, sulfite paper with an English finish, commonly referred to as non-curl paper.
The weight of the paper should not be more than approximately 31 kg per ream of approximately 276 m2 Rectangular samples of approximately 7.5 X 10 cm are cut, ensuring that the short side is parallel to the grain of the paper. These samples are carefully inspected to verify that the film is uniform over the entire surface of the sample. Warping or curling of the paper usually occurs transversely to the grain. This is equivalent to saying that the paper would curl up along the long side by about 10 cm.
The face-to-face paper and its coating respond to humidity just as the bimetallic thermostat mentioned above responds to changes in temperature and bends when differential expansion occurs between the two layers. The degree of this curvature, however, depends on the resistance of one layer and its elastic reaction to deformation as well as on the expansion or expansion force exerted on this layer by the other layer.
Ideally, if the forces are balanced under all humidity conditions, the paper and its coating will expand to equivalent measures and at equivalent rates, no curling will occur. It suffices to approach this state of affairs and the approximate state check is carried out as follows: The samples are air dried and left for at least 24 hours at approximately 220 C in an atmosphere of <B> 50% relative humidity, as is commonly done when testing paper.
The sample is placed on a flat surface and, if it is warped, it is placed so that its convex side (usually the paper side) is facing down, after which the edge rises from the horizontal horizon is measured. Samples of similar condition are then exposed for 24 hours to a relatively dry atmosphere at about 220 C and 22% relative humidity and to a relatively humid atmosphere at about 220 ° C and 72% relative humidity, and the deviation from it. horizontally is measured.
On the other hand, a sample which has been conditioned at 22% relative humidity is immediately exposed for 24 hours to an atmosphere of 72% relative humidity, after which the deviation from the horizontal is measured. A sample conditioned at 72% relative humidity is further exposed for 24 hours to an atmosphere of 22% relative humidity, after which the deviation from the horizontal is measured.
If the changes due to these moisture alterations do not exceed 1 / inch, the material is considered to have the stretchability and low elasticity necessary for the purposes of the present invention.
In preparing non-self-winding paper, materials, such as borax, are sometimes added to the coating which facilitate the penetration of the rewet water. Such materials, as well as pigments or other inert fillers, colorants, disinfectants, insecticides, fungicides, wetting and dispersing agents or odorants can be added to the composition to impart desirable properties. If these other products are carefully chosen and are not added in excessive amounts, they do not destroy the characteristic properties of the compositions which have been described. Some examples are given below.
<I> Example 1 </I> 25 parts by weight of a copolymer of vinyl acetate and vinyl-pyrrolidone (80:20) were dissolved in 100 parts by weight of toluene. To this solution was added 75 parts by weight of a finely divided glue. The resulting coating composition was sprayed so as to form a dry film of about 5.5 kg per ream on paper of the type referred to as uncoated label paper, namely sulfite paper with an English finish.
The weight of the paper was approximately 31 kg per 276 m2 ream. After drying, 7.5 x 10 cm rectangular samples were cut with the short side of the rectangle being parallel to the grain of the paper. Inspection of the samples showed that the film was uniform throughout the sample. Testing of the samples under the conditions described in the test for binder extensibility showed that curling did not occur. By applying water to the coating, said rewet coating exhibited satisfactory viscosity and stickiness.
<I> Example 2: </I> 17.5 parts by weight of polystyrene and 7.5 parts by weight of polyvinyl ether oxide as a plasticizer were dissolved in 100 parts by weight of toluene. 75 parts by weight of powdered glue were added to the solution and the resulting composition was deposited on paper to form a solid coating of 5.5 kg per ream as described in Example 1. After drying, the coating The paper exhibited satisfactory non-shrinking and rewetting properties to form a tacky coating.
<I> Example 3: </I> 12.5 parts by weight of an acrylate resin and 12.5 parts by weight of polyethylene glycol were dissolved in toluene. 75 parts by weight of powdered glue were added to the solution. The resulting composition was applied to paper as described in Example 1. The coated paper exhibited satisfactory non-curl properties and excellent layer retention on rewet.