Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydrochloriden cycloaliphatischer Ketoxime
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Hydrochloriden cycloaliphatischer Keto xime durch Nitrosierung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, welches im Dauerbetrieb, besonders im kontinuierlichen Betrieb, Vorteile aufweist.
Es ist bekannt, dass man Hydrochloride von cycloaliphatischen Ketoximen erhält, wenn man cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln, z. B. mit Nitrosylchlorid oder von Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter Zugalbe von Chlorwasserstoff bei gleichzeitiger Einwir- kung von aktivem Licht behandelt. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sich beim ununterbrochenen Dauerbetrieb die Glasteile der Apparatur, die für den Durchtritt des Lichtes erforder- lich sind, bzw. die Lampe selbst, mit einem festen oder zähflüssigen, gelbgefärbten Belag versehen.
Dadurch wird der freie Durchtritt des Lichtes gestört, was wiederum bewirkt, da¯ die Umsetzungsgeschwin digkei, zurückgeht, so dass man insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten die Umsetzung in gewissen ZeitabstÏnden abbrechen und die Apparatur bzw.
Lampe reinigen muss.
Es ist bei den bekannten Verfahren unmöglich, die anfängliche Umsetzungsgeschwindigkeit auch im Dauerbetrieb aufrechtzuerhalten und die Lichtquanten, die f r die Umsetzung erforderlich sind, voll f r die Umsetzung zur Verfügung zu halten.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne die erwähnten Nachteile zu Hydrochloriden cycloalipha- tischer Ketoxime gelangt durch Einwirkung eines nitrosierend wirkenden Mittels, z. B. Nitrosylchlorid oder von Stickstoffmonoxyd und Chlor, auf gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Koh lenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Behandlung mit aktivem Lioht, wenn man bei der Umsetzung solche Mengen eines bei der Nitrosierung des gleichen Cy cloalkans entstandenen, von Oxim und Cycloalkan befreiten ReaktioasgamischEs zusetzt, dass der Gc- halt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslosung mindestens 0, 5 Gew.
.%, bezogen auf die verwendete Menge Cycloalkan, vorteilhaft 0, 8 bis 3 Gew.%, betrÏgt.
Als Ausgangsstoffe sind z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclodecan geeignet.
Gemische, wie sie, erfindungsgemäss dem zu nitrosierenden, cycloahphatischen Kohlenwasserstoff in den genannten Mengen bei der Umsetzung zugesetzt werden, sind, wie gesagt, die bei der Auf arbeitung des durch Umsetzung von Cycloalkanen mit den genannten Nitrosierungsmitteln nach Abtrennung der Oximhydrochloride und Abdestillieren des nicht umgesetzten Cycloalkans anfallende Rück- stände. Sie bestehen im wesentlichen aus entsprechen- den chlorierten Cycloalkanen, Cyclo, alkylnitrat, Cy cloalkanol und Cycloalkanon, wobei Mono-und Dichlorcycloalkane die Hauptbestandteile sind.
Eine genaue Angabe der Zusammensetzung dieser R ckstände, die man bisher verworfen und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise aus dem im Kreislauf geführten Cycloalkan entfernt hat, ist deshalb nicht möglich, weil die Zerlegung der nicht chlorhaltigen Bestandteile der Gemische erhebliche Schwierigkeiten macht. Im allgemeinen beträgt der Anteil an den chlorhaltigen Verbindungen in den Rückständen etwa 75 bis 95 Gew. .%. An organisch gebundenem Chlor enthalten die Rückstände in der Regel etwa 20 bis 40 Gew. /o.
Zur Verhinderung eines Beschlages auf den licht durchlässigen Apparateteilen ist es erforderlich, das Gemisch der gesamten Rückstände, das heisst also ohne Abtrennung von Bestandteilen daraus, mit Aus nahme der Oxime un Cycloalkane, dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff zuzugeben, und zwar, wie gesagt, in solchen Mengen, dass der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslösung, bezogen auf die verwendeten Mengen Cycloalkan, mindestens 0, 5 Gew."/c. beträgt. Die zweckmässigsten Mengen sind für die einzelnen zu nitrosierenden, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe verschieden, jedoch lassen sie sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie bei einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 0, 5 bis 5 Gew.
/o, bezogen auf die Mengen Cycloalkan ; vor teilhaft arbeitet man mit etwa 0, 8 bis etwa 3 Gew. /o.
Während die untere Grenze von mindestens 0, 5 Gew.% eine kritische Grösse darstellt und bei Einstellung eines Mindestspiegels an den Nebenpro- dukten, der unter der angegebenen Grenze liegt, der gewünschte Effekt, der Sauberhaltung der Apparatur von Beschlägen, nicht erzielt wird, ist die obere Grenze nicht kritisch. Sie wird mehr durch Zweck- mässigkeitsgründe bestimmt, um nicht unnötig grosse Mengen an diesen Nebenprodukten im Umsetzungs- gemisch anwesend zu haben.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt zweckmässig in der an sich für die Umsetzung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstof- fen mit nitrosierenden Mitteln bekannten Arbeits- weise, z. B. bei Temperaturen von-30 bis + 40 , vorzugsweise bei 10 bis 25 .
Man kann z. B. so vorgehen, dass man dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem bereits für Nitrosierungsreaktionen ein oder mehrmals verwendeten Ausgangskohlenwasserstoff die aus früheren Umsetzungen anfallenden Gemische an Auf arbeitungsrückständen in der erwähnten, mindestens erforderlichen Menge zugibt und in das Gemisch, gegebenenfalls nach Sättigung mit Chlorwasserstoff, unter Bestrahlung mit aktivem Licht, z. B. mit Licht von etwa 350 bis 450 m, m, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff, einbringt.
Als nitrosierend wirkendes Mittel kann man auch ein Alkylnitrit, z. B. Amylnitrit, und Chlorwasserstoff verwenden, aus denen durch Umsetzung Nitrosylchlorid gebildet wird. Zur weitgehenden Ausnut- zung der wirksamen Lichtstrahlen trägt man zweckmäJ3ig laufend so viel der nitrosierend wirkenden Umsetzungskomponente in das Cycloalkan ein, dass immer eine zur weitgehenden Absorption der wirk- samen Lichtstrahlen ausreichende Konzentration an nitrosierond wirkendem Mittel im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Zur Berechnung einer vorteilhaften Konzentration an nitrosierendem Mittel kann man die Lichtdurchlässigkeit bzw. Extinktion bei einer Wellenlänge von etwa 450 mÁ einer L¯sung des nitrosierenden Mittels, z.
B. des Nitrosylchlorids, in dem Cycloalkan bei gegebener Schichtdickeheranziehen. Das bei der Umsetzung in flüssiger Form sich abscheidende Oximhydrochlorid kann am Boden des Umsetzungsgefässes leicht abgezogen werden, z. B. über eine Florentinerflasche.
Um den zu Beginn der Umsetzung gewählten und einmal mittels des organisch gebundenen Chlors eingestellten Spiegel an Nebenprodukten bei einem kontinuierlichen Dauerbetrieb nicht unnötig anwachsen zu lassen, ist es zweckmässig, aus dem umgepumpten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff laufend oder von Zeit zu Zeit eine bestimmte Menge ab zuzweigen und den Kohlenwasserstoff nach Abtren nung der Nebenprodukte, z. B. durch Destillation, zurückzuführen.
Es ist überraschend, dal3 bei Einstellung eines Mindestspiegels an dem bei der erfindungsgemässen Nitrosierung von Cycloalkanen stets gebildeten Nebenprodukten in dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff vor der Nitrosierung oder kurz nachdem die Umsetzung in Gang gebracht wurde, jedoch ein Nachlassen der Umsetzungsgeschwindigkeit bzw. die Bildung eines Beschlages auf Apparateteilen noch nicht beobachtet wird, die Bildung eines Belages auf den lichtdurchlässigen Apparateteilen nicht mehr erfolgt, während ein einmal vorhandener Belag auf diesen Apparateteilen selbst dann nicht entfernt wird, wenn man den Mindest-oder einen darüber liegenden Gehalt an diesen Nebenprodukten während der Umsetzung nachträglich einstellt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Oximhydrochloride sind von hoher Reinheit.
Eine Verlängerung der für die Umsetzung einer be stimmten Menge an nitrosierend wirkendem Mittel erforderlichen Reaktionszeit tritt dabei auch bei kon tinuierlichem Dauerbetrieb über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von 2 Monaten, nicht ein.
Beispiel 1
In ein zylindrisches R hrgefϯ von 21 cm Länge und 9, 5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablasshahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäss aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 8Q Watt eingeführt.
Man füllt das Reaktionsgefäss mit 830 g Cyclooctan, sättigt den Kohlenwas- serstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 25 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach Abtrennung des Oximhydfochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclooctans erhalten wurde und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 27 Gew. 11/c, h-at.
Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb, gibt zu der Mischung 10 g Nitrosylchlorid in einer Portion zu und leitet unter Rühren und Kühlen des Umsetzungsgemisches bei etwa 25 lau- fend einen Strom von Chlorwasserstoff ein, so dass die Lösung an Chlorwasserstoff gesättigt bleibt. Das gebildete Cyclooctalnonoxilmhydrochlorid scheidet sich als schweres, zu Boden sinkendes 01 ab. Sobald die Reaktionslösung entfärbt ist, gibt man weitere 10 g Nitrosylchlorid zu. In der gleichen Weise wird fortgefahren, jedoch von Zeit zu Zeit das am Boden angesammelte Oximhydrochlorid abgezogen und durch friches Cyclooctan ersetzt.
Nach Umsetzung von ins- gesamt 90gNitrosylchlorid ist die f r die Entfärbung einer we, iteren Portion Nitrosylchlorid von 10 g be nötigte Zeit nicht lÏnger, als sie für die Entfärbung der ersten 10-g-Portion Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbung einer 10-g-Portion Nitro sylchlorid benötigte Zeit beträgt jeweils 185 Minuten.
Eine Verfärbung der Reaktionslösung infolge von Verunreinigungen tritt nicht ein.
Das Kühlgefäss aus Glas ist nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 100 g Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren des erhaltenen Cyclooctanonoximhydrochlorids mit Natronlauge erhÏlt man insgesamt 187 g Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42¯. Die Ausbeute an Oxim beträgt somit 87 X der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangs- cyclooctan vor dem Eintragen der ersten 10 g Nitre- sylchlorid nicht das Gemisch des Aufarbeitungsrückstandes zu, so ist die Reaktionszeit für die Entfär- bung der zehnten 10-g-Portion Nitresylchlorid btreits um die HÏlfte lÏnger, als sie für die Entfärbung der ersten 10 g Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbumg der ersten 10 g NitrosylcMorid benötigte Zeit beträgt 185 Minuten, f r die letzte der 10-g-Portionen etwa 280 Minuten.
Das Kühlgefäss aus Glas ist mit einem gellben Belag überzogen. Bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Nitrosylchlorid (100 g) beträgt in diesem Fall die aus dem erhaltenen Hydrochlorid in Freiheit gesetzte und gewonnene Cyclooctanon- oximmenge nur 84%. Das erhaltene Cyclooctanon- oxim schmilzt bei 42 .
Beispiel 2
900 g Cyclohexan werden mit Chlorwasserstoff gesättigt und in die Losung 15 g des Gemisches, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cylohexan mit Nitrosylchlorid erhalte- nen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 33 Gew. o/o an organisch gebundenem Chlor enthält, eingetragen. Die Umsetzung dieser Mischung mit Nitro sylchlorid erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den dort angegebenen Bedingungen und in der dort näher beschriebenen Apparatur, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 12 .
Die Entfärbung der ersten 10-g-Portion an Nitro sylchlorid erfolgt in 215 Minuten. Nach der por tionsweisen Umsetzung von insgesamt 90 g Nitro sylchlorid benötigt die Umsetzung von weiteren 10 g zugesetztem Nitrosylohlorid bis zur Entfärbung der Reaktionslösung 220 Minuten.
Arbeitet man in der gleichen Weise, setzt jedoch der mit Chlorwasserstoff gesättigten Cyclohexan- menge keinen Zusatz an dem Rückstandsgemisch zu, so bedarf es für die Umsetzung der ersten 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung 215 Minuten, während nach portionsweiser Umsetzung von insgesamt 90 g f r die Umsetzung von weiteren 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung der Umsetzungs- lösung 330 Minuten benötigt werden.
Beispiel 3
In ein Reaktionsrohr, das unten mit einem Ab lasshahn versehen ist und an dem sich seitlich : eine Umpumpvorrichtung, verbunden mit einem K hler, befindet, wird ein doppelwandiges, unten geschlosse- nes Glasgefäss eingesetzt. In das innere Glasrohr bringt man eine Quecksilberdampflampe ein und lässt Kühlwasser durch den Mantel des doppelwandi- gen Glasgefässes strömen. Der Raum zwischen dem Kühlmantel und der Wandung des Reaktionsrohres, der ein Fassungsvermögen von 75 Liter hat, wird mit 60 Liter = 50 kg Cyclooctan gefüllt.
Man sättigt das Cyclooctan mit Chlorwasserstoff und setzt der Lösung 2, 8 kg eines Gemisches zu, das als R ckstand des bei der Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach dessen Aufarbeitung verbleibt und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 28 Gew.% hat. Die Lösung wird bestrahlt, nachdem man ihr r eine Portion (570 g) Nitrosylchlorid zugegeben hat.
Während des Bestrahlens leitet man Chlorwasserstoff gasförmig ein und sorgt durch Umpumpen und Kuhlen dafür, dass das Reaktionsgut bei einer Tempera tu° von 20 gut durchmischt wird. Bis zur Entfär- bung der durch die Nitrosylchloridzugabe rotbraun gefärbten Reaktionslösung werden insgesamt 250 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach der Umsetzung, das heisst nach der Entfärbung der ersten Portion Nitrosylchlorid, wird in der gleichen Weise unter Einleiten von Chlorwasserstoff eine zweite und danach eine 3., 4. usw. Portion von je 570 g umgesetzt.
Insgesamt werden 30 Portion, also 17, 1 kg Nitrosylchlorid, umgesetzt. Die Zeiten, die f r die Umsetzung jeder Portion, das heisst bis zur jeweiligen v¯lligen Entfärbung der Umsetzungslösung, erforder- lich sind, werden gemessen. Das sich am Boden des Reaktionsgefässes abscheidende flüssige Cyclooctanon- oximhydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen und in demselben Masse frisches Cyclooctan nachgeführt.
Nach Umsetzung der insgesamt zulgegebenen 17, 1 kg Nitrosylchlorid erhält man aus dem gesam- melten und vereinigten, rohen Cyclooctanonoxim hydrochlorid durch Neutratisation mit Alkalilauge 32, 1 kg Cyclooctanoxim vom Schmelzpunkt 42 . Die Ausbeute beträgt 87 Gew.% der Theorie, bezogen auf insgesamt eingesetztes Nitrosylchlorid.
In der folgenden Tabelle sind für jede 5. Portion Nitrosylchlorid die gemessenen Zeiten für die Umsetzung dieser Nitrosylchloridportionen zusam- mengestellt. Daneben enthält die Tabelle auch die Umsetzungszeiten, die bei der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung keines Zusatzes des Rückstandgemisches enthaltenden Cyclooctans, für die Entfärbung jeder 5. Portion Nitrosylchlorid benötigt werden.
Unter Verwendung eines solchen Cyclooctans erhält man aus der nach der Umsetzung von insgesamt 30 Portion Nitrosylchlorid von je 570 g aus der angefallenen Menge Oximhydrochlorid durch Neutralisation mit Alkalilauge 31, 1 kg Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42 . Die Ausbeute beträgt hierbei @ 84 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid.
Tabelle
Umsetzungszeit bis zur völligen
Entfärbung der Reaktionslösung bei Bezeichnung der einem Ausgangscyclooctan, dem umgesetzten Portion an ein Rückstands-.
Nitrosylchlorid gemisch an gemisch
Nebenprodukten zugegeben wurde zugesetzt ist
Minuten Minuten
1. 90 88
5. 88 100
10. 93 115
15. 90 145
20. 90 185
25. 87 230
30. 92 265
Beispiel 4
In ein zylindrisches Rührgefäss von 21 cm Länge und 9, 5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablasshahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kuhlgefäss aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingef hrt.
Man füllt das Reaktionsgefäss mit 850 g Cyclohexan, sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 30 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Um setzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhaltenen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destil lativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 32 Gew."/a an organisch gebundenem Chlor enthält.
Man setzt die Quecksilber- lampe in Betrieb und leitet bei 15 unter kräftigem Rühren mit einem Hösch-Rührer gleichzeitig ein Gemisch von stündlich 2300 cm3 Stickstoffmonoxyd und 1000 cmS Chlorgas sowie 300 cm3 trockenen Chlorwasserstoff ein.
Das sich am Boden des Reak tionsgefässes abscheidende flüssige Cyclohexanon oximhydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen, in Wasser gelöst und mit 2n Natronlauge neutrali siert. Nach 21/o Stunden Reaktionsdauer erhält man auf diese Weise 6, 8 g Cyclohexanonoxim vom F. = 88 bis 89 . Man fÏhrt in der gleichen Weise fort und ersetzt das abgetrennte Cyclohexanonoximhydro- chlorid durch frisches Cyclohexan. Nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit werden nach Neutralisieren des Oximhydrochlorids in der beschriebenen Weise insgesamt 66 g Cyclohexanonoxim erhalten. Das KüMgefäss aus Glas ist völlig frei von Belag.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangs- cyclohexan zu Beginn der Umsetzung nicht das Gemisch des Aufarbeitu, ngsrückstandes zu, so erhält man nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit nur 51 g Cyclohexanonoxim. Das Kühlgefäss aus Glas ist mit einem gelbbraunen Belag überzogen.
Process for the continuous production of hydrochlorides of cycloaliphatic ketoximes
The invention relates to a process for the production of hydrochlorides of cycloaliphatic keto ximes by nitrosation of cycloaliphatic hydrocarbons, which has advantages in continuous operation, especially in continuous operation.
It is known that hydrochlorides of cycloaliphatic ketoximes are obtained when cycloaliphatic hydrocarbons are treated with nitrosating agents, e.g. B. with nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, if necessary with the addition of hydrogen chloride with simultaneous action of active light. These known methods have the disadvantage that, with uninterrupted continuous operation, the glass parts of the apparatus that are required for the passage of light, or the lamp itself, are provided with a solid or viscous, yellow-colored coating.
As a result, the free passage of light is disturbed, which in turn causes the conversion speed to decrease, so that the conversion is interrupted at certain time intervals, especially when working continuously, and the apparatus or
Lamp needs cleaning.
With the known methods, it is impossible to maintain the initial conversion speed even in continuous operation and to keep the light quanta that are required for the conversion fully available for the conversion.
It has now been found that, without the disadvantages mentioned, hydrochlorides of cycloaliphatic ketoximes are obtained by the action of a nitrosating agent, eg. B. nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, on saturated cycloaliphatic hydrocarbons with 5-10 Koh lenstoffatomen, optionally in the presence of hydrogen chloride, with simultaneous treatment with active Lioht, if you in the implementation of such amounts of one resulting from the nitrosation of the same cycloalkane, Reactioasgamic freed from oxime and cycloalkane, it adds that the content of organically bound chlorine in the reaction solution is at least 0.5 wt.
.%, based on the amount of cycloalkane used, advantageously 0.8 to 3% by weight, amounts to.
As starting materials are z. B. cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclodecane are suitable.
Mixtures, as they are added according to the invention to the nitrosating, cycloahphatic hydrocarbon in the amounts mentioned in the reaction, are, as said, the in the working up of the reaction of cycloalkanes with the nitrosating agents mentioned after separation of the oxime hydrochloride and distilling off the unreacted Cycloalkane residues. They essentially consist of corresponding chlorinated cycloalkanes, cyclo, alkyl nitrate, cycloalkanol and cycloalkanone, the main constituents being mono- and dichlorocycloalkanes.
A precise indication of the composition of these residues, which have hitherto been discarded and removed from the circulated cycloalkane in the continuous procedure, is not possible because the decomposition of the non-chlorine-containing constituents of the mixtures causes considerable difficulties. In general, the proportion of chlorine-containing compounds in the residues is about 75 to 95% by weight. The residues generally contain about 20 to 40% by weight of organically bound chlorine.
To prevent fogging of the translucent parts of the apparatus, it is necessary to add the mixture of the entire residues, that is to say without separating any components from it, with the exception of the oximes and cycloalkanes, to the hydrocarbon to be converted, in such quantities as I said that the content of organically bound chlorine in the reaction solution, based on the amounts of cycloalkane used, is at least 0.5% by weight. The most appropriate amounts are different for the individual cycloaliphatic hydrocarbons to be nitrosated, but they can pass through It is easy to determine preliminary tests, which generally have an organically bound chlorine content of 0.5 to 5% by weight.
/ o, based on the amounts of cycloalkane; before geous one works with about 0.8 to about 3 wt. / o.
While the lower limit of at least 0.5% by weight is a critical value and if a minimum level of byproducts is set that is below the specified limit, the desired effect of keeping the apparatus clean from fittings is not achieved the upper limit is not critical. It is more determined by reasons of expediency in order not to have unnecessarily large amounts of these by-products present in the conversion mixture.
The process according to the invention is expediently carried out in the procedure known per se for the reaction of cycloaliphatic hydrocarbons with nitrosating agents, e.g. B. at temperatures from -30 to + 40, preferably at 10 to 25.
You can z. B. proceed so that the cycloaliphatic hydrocarbon or the starting hydrocarbon already used one or more times for nitrosation reactions, the mixtures of processing residues obtained from previous reactions are added in the minimum required amount mentioned and added to the mixture, if necessary after saturation with hydrogen chloride, with irradiation with active light, e.g. B. with light from about 350 to 450 m, m, nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, optionally with further introduction of hydrogen chloride, introduces.
As a nitrosating agent, one can also use an alkyl nitrite, e.g. B. use amyl nitrite, and hydrogen chloride, from which nitrosyl chloride is formed by reaction. For extensive utilization of the effective light rays, it is expedient to continuously introduce so much of the nitrosating reaction component into the cycloalkane that there is always a concentration of nitrosating agent in the reaction mixture sufficient to absorb the effective light rays. To calculate an advantageous concentration of nitrosating agent, the light transmission or extinction at a wavelength of about 450 mÁ of a solution of the nitrosating agent, e.g.
B. of nitrosyl chloride, in the cycloalkane for a given layer thickness. The oxime hydrochloride which separates out in liquid form during the reaction can easily be drawn off at the bottom of the reaction vessel, e.g. B. about a Florentine bottle.
In order not to let the level of byproducts selected at the beginning of the reaction and once established by means of the organically bound chlorine increase unnecessarily in continuous operation, it is advisable to branch off a certain amount continuously or from time to time from the circulated cycloaliphatic hydrocarbon and the Hydrocarbon after separation of the by-products such. B. by distillation.
It is surprising that when a minimum level is set for the by-products in the cycloaliphatic hydrocarbon that are always formed in the nitrosation of cycloalkanes according to the invention, before the nitrosation or shortly after the reaction has been started, there is, however, a decrease in the reaction rate or the formation of fogging on parts of the apparatus has not yet been observed, the formation of a deposit on the translucent parts of the apparatus no longer occurs, while a deposit, once present, on these parts of the apparatus is not removed even if the minimum or higher content of these by-products is subsequently set during the reaction.
The oxime hydrochlorides obtained by the process according to the invention are of high purity.
An extension of the reaction time required for the implementation of a certain amount of nitrosating agent does not occur even with continuous continuous operation over a longer period, for example of 2 months.
example 1
A glass cooling vessel, open at the top and provided with an inlet and outlet, is inserted into a cylindrical stirring vessel 21 cm long and 9.5 cm clear width, to which a drain cock is attached at the bottom, and a mercury immersion lamp of 8Q watts is inserted into this.
The reaction vessel is filled with 830 g of cyclooctane, the hydrocarbon is saturated with hydrogen chloride at room temperature and 25 g of a mixture is added to the mixture, which is the residue from the work-up of a reaction mixture obtained by reacting cyclooctane with nitrosyl chloride after separating off the oxime hydrofluoride and separating it by distillation of the unreacted cyclooctane was obtained and a content of organically bound chlorine of 27 wt. 11 / c, h-at.
The mercury lamp is switched on, 10 g of nitrosyl chloride are added to the mixture in one portion and a continuous stream of hydrogen chloride is passed in while stirring and cooling the reaction mixture at about 25, so that the solution remains saturated with hydrogen chloride. The cyclooctalnonoxilm hydrochloride formed separates out as heavy oil that sinks to the bottom. As soon as the reaction solution is discolored, a further 10 g of nitrosyl chloride are added. Proceed in the same way, but from time to time the oxime hydrochloride which has accumulated on the bottom is drawn off and replaced by fresh cyclooctane.
After conversion of a total of 90 g of nitrosyl chloride, the time required to decolorize another 10 g portion of nitrosyl chloride is no longer than that required to decolourize the first 10 g portion of nitrosyl chloride. The time required to decolorize a 10 g portion of nitro syl chloride is 185 minutes in each case.
There is no discoloration of the reaction solution due to impurities.
After the 100 g of nitrosyl chloride introduced has been converted, the glass cooling vessel is completely free of deposits. After neutralizing the resulting cyclooctanone oxime hydrochloride with sodium hydroxide solution, a total of 187 g of cyclooctanone oxime with a melting point of 42¯ is obtained. The yield of oxime is thus 87% of theory, based on the nitrosyl chloride used.
If you work in the same way under the same conditions, but do not add the mixture of the work-up residue to the starting cyclooctane before introducing the first 10 g of nitresyl chloride, the reaction time for decolorization is the tenth 10 g portion Nitresyl chloride is about half longer than is necessary to decolorize the first 10 g of nitrosyl chloride. The time required to decolorize the first 10 g of nitrosyl chloride is 185 minutes, for the last of the 10 g portions about 280 minutes.
The glass cooling vessel is covered with a yellow coating. Based on the total amount of nitrosyl chloride (100 g) used, the amount of cyclooctanone oxime released and obtained from the hydrochloride obtained is only 84%. The cyclooctanone oxime obtained melts at 42.
Example 2
900 g of cyclohexane are saturated with hydrogen chloride and 15 g of the mixture which remains as residue in the work-up of a reaction product obtained by reacting cyclohexane with nitrosyl chloride after removal of the oxime hydrochloride and removal of the unconverted cyclohexane by distillation and 33 wt. O / o contains organically bound chlorine. The reaction of this mixture with nitro syl chloride takes place in the manner described in Example 1 under the conditions specified there and in the apparatus described in more detail there, but at a reaction temperature of about 12.
The first 10 g portion of nitro syl chloride is decolorized in 215 minutes. After a total of 90 g of nitro syl chloride have been converted in portions, the reaction of a further 10 g of added nitrosyl chloride takes 220 minutes to decolorize the reaction solution.
If you work in the same way, but do not add any of the residue mixture to the amount of cyclohexane saturated with hydrogen chloride, the conversion of the first 10 g of nitrosyl chloride takes 215 minutes to decolorize, while, after a portion-wise conversion, a total of 90 g for the reaction 330 minutes are required for a further 10 g of nitrosyl chloride to decolorize the reaction solution.
Example 3
A double-walled glass vessel closed at the bottom is inserted into a reaction tube, which is provided with a drain cock at the bottom and on which there is a pumping device connected to a cooler on the side. A mercury vapor lamp is inserted into the inner glass tube and cooling water is allowed to flow through the jacket of the double-walled glass vessel. The space between the cooling jacket and the wall of the reaction tube, which has a capacity of 75 liters, is filled with 60 liters = 50 kg of cyclooctane.
The cyclooctane is saturated with hydrogen chloride and 2.8 kg of a mixture is added to the solution, which remains as the residue of the reaction mixture obtained in the reaction of cyclooctane with nitrosyl chloride after its work-up and has an organically bound chlorine content of 28% by weight. The solution is irradiated after a portion (570 g) of nitrosyl chloride has been added to it.
During the irradiation, hydrogen chloride is introduced in gaseous form and, by pumping and cooling, the reaction mixture is thoroughly mixed at a temperature of 20. A total of 250 g of hydrogen chloride are passed in until the color of the reaction solution, which has turned red-brown due to the addition of nitrosyl chloride, is passed in. After the reaction, that is to say after the first portion of nitrosyl chloride has decolorized, a second and then a 3rd, 4th, etc. portion of 570 g each are reacted in the same way while passing in hydrogen chloride.
A total of 30 portions, i.e. 17.1 kg of nitrosyl chloride, are converted. The times that are required for the conversion of each portion, that is, until the respective complete discoloration of the conversion solution, are measured. The liquid cyclooctanone oxime hydrochloride which separates out at the bottom of the reaction vessel is drained off from time to time and fresh cyclooctane is added in the same amount.
After conversion of the total of 17.1 kg of nitrosyl chloride added, 1 kg of cyclooctane oxime with a melting point of 42 is obtained from the collected and combined, crude cyclooctanone oxime hydrochloride by neutralization with alkaline solution 32. The yield is 87% by weight of theory, based on the total nitrosyl chloride used.
The table below shows the times measured for the conversion of these nitrosyl chloride portions for every 5th portion of nitrosyl chloride. In addition, the table also contains the reaction times which are required for the decolouration of every 5th portion of nitrosyl chloride with the same procedure, but using no addition of the cyclooctane containing the residue mixture.
Using such a cyclooctane, 1 kg of cyclooctanone oxime with a melting point of 42 is obtained from the reaction of a total of 30 portions of nitrosyl chloride of 570 g each from the amount of oxime hydrochloride obtained by neutralization with alkaline lye 31. The yield here is 84% of theory, based on the nitrosyl chloride used.
table
Implementation time to complete
Discoloration of the reaction solution when designating the one starting cyclooctane, the converted portion of a residue.
Nitrosyl chloride mixture of mixture
By-products was added is added
Minutes minutes
1. 90 88
5. 88 100
10. 93 115
15. 90 145
20. 90 185
25. 87 230
30. 92 265
Example 4
A glass cooling vessel, open at the top and provided with an inlet and outlet, is inserted into a cylindrical stirred vessel 21 cm long and 9.5 cm clear width, to which a drain cock is attached below, and a mercury immersion lamp of 80 watts is inserted into this.
The reaction vessel is filled with 850 g of cyclohexane, the hydrocarbon is saturated with hydrogen chloride at room temperature and 30 g of a mixture is added to the mixture which is obtained as a residue from the work-up of a reaction product obtained by reacting cyclohexane with nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine in the presence of hydrogen chloride after the oxime hydrochloride has been separated off and the unconverted cyclohexane has been separated off by distillation, this remains and contains 32% by weight / a of organically bound chlorine.
The mercury lamp is put into operation and at 15, while stirring vigorously with a Hösch stirrer, a mixture of 2300 cm3 nitrogen monoxide and 1000 cm3 of chlorine gas and 300 cm3 of dry hydrogen chloride is introduced at the same time.
The liquid cyclohexanone oxime hydrochloride which separates out at the bottom of the reaction vessel is drained from time to time, dissolved in water and neutralized with 2N sodium hydroxide solution. After 21 / o hours of reaction time, 6.8 g of cyclohexanone oxime with a melting point of 88 to 89 are obtained in this way. The procedure is continued in the same way and the separated cyclohexanone oxime hydrochloride is replaced by fresh cyclohexane. After a total of 25 hours of reaction time, after neutralizing the oxime hydrochloride in the manner described, a total of 66 g of cyclohexanone oxime are obtained. The glass container is completely free of deposits.
If one works in the same way under the same conditions, but does not add the mixture of the work-up residue to the starting cyclohexane at the beginning of the reaction, only 51 g of cyclohexanone oxime are obtained after a total of 25 hours of reaction time. The glass cooling vessel is covered with a yellow-brown coating.