Verfahren zur Herstellung eines hochwärmebeständigen Drahtlackes Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines hochwärmebeständigen Drahtlackes aus Terephthalsäure und mehrwertigen Alkoholen, der sich insbesondere für Elektroisolationen von Metalldrähten gut eignet.
Ester der Terephthalsäure haben in den letzten Jahren beachtliche Bedeutung erlangt. Vor allem der Poly-Terephthalsäure-Glykol-Ester wird heute in der Faser- und Folien-Industrie in grossem Umfang ein gesetzt. Seit einiger Zeit bemüht man sich, solche Terephthalsäure-Ester auf dem Gebiet der Drahtlackie rung in der Elektroisoliertechnik einzusetzen. Hierüber sind verschiedene Verfahren bekannt.
Der an sich thermostabile Glykol-Ester ist zur Drahtlackierung kaum geeignet, da die Herstellung stabiler Lösungen Schwierigkeiten bietet. Um diesen zu begegnen, stellte man zunächst aus Terephthalsäure und einem Überschuss an Glykol einen noch freien Hydroxylgruppen enthaltenden Ester her, der in einer Folgereaktion mit anderen aliphatischen Dicarbon- säuren, wie z. B. Adipin- oder Sebacinsäure, weiter verestert wird.
Durch den Einbau dieser Dicarbon- säuren erhält man eine gewisse Löslichkeit in Lösungs mitteln, wie Kresol u. a., jedoch wird die Wärmestabi lität reduziert und die Erweichungstemperatur herab gesetzt.
Es ist ausserdem bekannt, Glykol durch Glycerin zu ersetzen, das an beiden Endgruppen mit Terephthal- säure verestert wird. Ein solches Produkt kann als Drahtlack Verwendung finden. Zur Erzielung besserer Wärmebeständigkeit wurde vorgeschlagen, dieses Pro dukt mit Silanen oder kurzkettigen Siloxanen umzu setzen. Reine Glycerin-Ester der Terephthalsäure nei gen aber, da auch die mittelständige Hydroxylgruppe reagieren kann, zu starker Vernetzung, die eine Ver- sprödung und Schrumpfung des Endproduktes zur Folge hat.
Ferner ist bekannt, dass es zwei chemische Reak tionstypen gibt, die zu Terephthalsäure-Estern führen, und zwar einerseits die direkte Veresterung der Tereph- thalsäure und anderseits die Umesterung z. B. von Terephthalsäure-dimethyl-ester in Gegenwart von Ka talysatoren. Die Direktveresterung hat den Nachteil, dass man die Terephthalsäure nur in kleinen Portionen nacheinander einsetzen kann, um ein homogenes Me dium beibehalten zu können. Ausserdem sind bei der Direktveresterung die Arbeitstemperaturen hoch.
Die Umesterung hat den Nachteil, dass der Dimethyl-Ester zur Sublimation neigt. Um diese in erträglichen Gren zen zu halten, muss man mit einem Alkoholüberschuss arbeiten. Dabei entstehen niedrigviscose Kunstharz lösungen mit geringem Festkörpergehalt.
Die bekannten Verfahren ergeben daher nur Draht lacke von begrenzter Qualität.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Ver fahren erlaubt die chemische Umsetzung zu Terephthal- säure-Estern auf einfache Weise und ergibt Lackharze, die mit den üblichen M aschinen auf den Draht auf gebracht werden können und nach der Aushärtung insbesondere wärmebeständige stabile Lackschutz filme bilden.
Nach der Erfindung kann ein hochwärmebestän diger Drahtlack hergestellt werden, indem man in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch von zwei- und drei wertigen Alkoholen unter Verwendung von Umeste- rungskatalysatoren mit Terephthalsäuredimethylester so umestert, dass noch freie Hydroxylgruppen verblei ben,
dann in einer zweiten Reaktionsstufe das hydro- xylgruppenhaltige Reaktionsprodukt mit Terephthal- säure verestert und das erhaltene Produkt polykonden- siert. Mit Vorteil wird hierbei eine Alkoholmischung verwendet, in der Glycerin und Glykol in einem Äqui- valentverhältnis von etwa 1:
1 vorliegen, und der Terephthalsäuredimethylester in solcher Menge ein gesetzt, dass das Verhältnis von veresterten Carboxyl- gruppen des Terephthalsäuredimethylesters zu den Hydroxylgruppen des Alkoholgemisches 2:3 beträgt. Das Äquivalentverhältnis von Terephthalsäureester zu Terephthalsäure beträgt vorzugsweise 2:0,2 bis 2:0,4.
Es werden dabei zweckmässig Umesterungskataly- satoren verwendet, die im Reaktionsmedium löslich sind und bleiben, wie Naphtenate oder Octoate z. B. des Zinks, Cers, Bleis oder Calciums oder Butyltitanat. Als Katalysator für die Polykondensation dient zweck mässigerweise Zinknaphtenat. Für die Endaushärtung des Lackes auf dem Kupferdraht wird der fertigen Lacklösung vorteilhaft noch Butyltitanat und p-Toluol- sulfosäure zugesetzt.
Die erste und zweite Stufe der Reaktion werden mit Vorteil in Gegenwart von Kresol durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, das Verfahren zur Herstellung des hochwärmebeständigen Drahtlackes so durchzu führen, dass man die Ausgangsstoffe unter Zusatz des Kresols und der Umesterungskatalysatoren bei lang sam und kontinuierlich bis auf 205 C steigender Tem peratur miteinander umestert, wobei annähernd die theoretische Menge an Methanol abdestilliert. Die Sublimationsneigung des Terephthalsäuredimethyl- esters wird dabei durch den Kresolzusatz praktisch vollkommen aufgehoben,
wenn dieser 5-10% des Ge wichtes der Summe der Ausgangsstoffe beträgt. Die zweite Reaktionsstufe der Direktveresterung kann man bei Temperaturen von 180-220 C durchführen und die Terephthalsäure zweckmässigerweise in 2 Portio nen in das Reaktionsprodukt der ersten Reaktions stufe einestern. Zur Entfernung des in der nachfol genden dritten Stufe der Reaktion störenden Kre- sols kann man dieses nach Abkühlung der Reaktions masse und Zusatz des Polykondensationskatalysators Zinknaphtenat im Vakuum, möglichst zwischen 140 und 175 C,
abdestillieren, wobei gleichzeitig etwaige Methanolreste mit entfernt werden. Die als dritte Stufe sich anschliessende Polykondensationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 220 und<B>230'C</B> stattfinden. Das Voranschreiten der Kondensation kann dabei leicht durch Probenahme und Messung der Viskosität der Harzproben in 40%iger kresoli- scher Lösung überwacht werden.
Nach Erreichen der gewünschten Kondensationsstufe - sie liegt bei etwa 20 Min. nach DIN 53211 (bei 20 C und 4 mm Düse für die 40%ige Lösung) - kann man das Reak tionsprodukt in Kresol lösen und in der Wärme das Butyltitanat und die p-Toluolsulfosäure für die End- aushärtung des Lackes auf dem Kupferdraht zusetzen. Günstige Zusatzmengen sind, bezogen auf den Fest körpergehalt der Lösung, 1-2% Butyltitanat und 0,2 bis 0,7 /o p-Toluolsulfosäure. Nach kurzer Reaktions zeit kann man dem Produkt weitere Mengen Kresol zusetzen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise zu einem besonders leicht verarbeitbaren Drahtlack gelangt, der sich ausserdem durch ein Maxi mum an guten Eigenschaften auszeichnet. Das erhal tene Produkt zeigt, auf Metalldraht lackiert, eine bis her noch nicht bekannte hohe Beständigkeit gegen Wärme, Feuchtigkeit und Lösungsmittel sowie eine gute Alterungsbeständigkeit und gute Elastizität. Man erhält Kupferlackdrähte, deren Isolation ausserordent lich gute elektrische Werte zeigt, insbesondere Verlust winkel, Isolationswiderstand und Durchschlagspan nung, auch nach sehr langer Wärmelagerung des Drah tes bei 150 bis 175 C.
Einen Beweis für die Alterungs- beständigkeit des nach der Erfindung hergestellten Kunstharzes in der Wärme ist die Tatsache, dass ein Lackfilm nach 1400 Stunden Alterung bei 175 C einen Substanzverlust von nur 5,6 ö aufweist - das ist ein Bruchteil der Substanzverluste, die bei den jetzt ge bräuchlichen Drahtlacken auftreten (diese haben unter den gleichen Bedingungen Verluste von 30 und mehr Prozent). Dieser Wert ist vergleichbar mit den besten zur Zeit auf dem Markt befindlichen Silikonharzen.
Neben diesen guten elektrischen und thermischen Eigenschaften ist eine sehr gute Lösungsmittelfestigkeit zu verzeichnen, die ebenfalls besser ist als bei bisher bekannten Drahtlacktypen.
Insbesondere ist der erfindungsgemäss hergestellte Drahtlack beständig gegen Benzolkohlenwasserstoffe, Alkohol, Ester und Halogenkohlenwasserstoffe, wie sie in Kälteaggregaten Verwendung finden. Ferner besitzt der fertige Drahtlack keine Neigung zur Haar rissbildung,-die praktisch allen bisher gebräuchlichen Drahtlacken eigen ist und eine unerwünschte Schwä chung der Isolationswirkung hervorruft.
Eine solche grosse Anzahl positiver Eigenschaften ist bisher in einem Drahtlack für die Elektroisolation noch nicht vereinigt worden.
Beispielsweise lässt sich das erfindungsgemässe Ver fahren wie folgt durchführen 193,2 Gew.T. Glycerin, 193,2 Gew.T. Glykol, 105 Gew.T. Kresol DAB 6 sowie 815 Gew.T. Terephthal- säure-dimethyl-ester und 3,57 Gew.T. Cernaphthenat in 6 ,öiger Lösung in Aromaten, z.B. Toluol,
Xylol oder Solventnaphtha werden in der angegebenen Rei henfolge in einen Dreihalskolben gefüllt, dessen mitt lerer Hals mit einem Rührwerk, die eine Seite mit einem Thermometer und die andere mit einem Destillierauf satz versehen ist. Man heizt schnell auf 140 C auf und steigert dann die Temperatur um 5 pro Stunde, bis 205 C erreicht sind. Ab 190 C wird die Reaktion unter Einleiten von Kohlensäure durchgeführt. Während des Reaktionsprozesses erhält man eine Destillatmenge von etwa 300 Gew.T. Flüssigkeit, die vorwiegend aus Methanol besteht. Es wird nun auf 180 C abgekühlt.
Nun gibt man 43,6 Gew.T. Terephthalsäure hinzu, heizt bis 215 C auf und hält 1 Stunde bei dieser Tem peratur. Darauf wird wiederum auf 100 C abgekühlt und erneut 43,6 Gew.T. Terephthalsäure zugefügt, auf 215 C erwärmt und während 3/ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während des Veresterungspro- zesses erhält man rund 25 Gew.T. Destillat, das vor wiegend aus Wasser besteht.
Man kühlt nun erneut ab, fügt - wenn 200 C erreicht sind - 10,5 Gew.T. Zink- naphthenatlösung mit einem Gehalt von 80/" Zink hinzu und kühlt weiter auf l40 C. Bei 30 mm Druck destilliert man nun im Laufe von 3 Stunden unter Er wärmung von 140 bis 175 C. Dabei erhält man etwa 80-90 Gew.T. Destillat, das vorwiegend aus Kresol besteht.
Nach beendeter Vakuumdestillation wird die Tem peratur unter Einleiten von Kohlensäure im Laufe von etwa 3 Stunden auf 225 C gesteigert. Man hält das Reaktionsgemisch so lange auf dieser Temperatur, bis eine Probe, mit Kresol auf einen Festkörpergehalt von 40 " verdünnt, eine Viskosität von 20 Minuten DIN bei 20 C und 4 mm-Düse erreicht hat. Dann fügt man unter Rühren schnell 420 Gew.T. Kresol hinzu.
Man kühlt die Lösung nun auf 140 C ab und versetzt sie mit einer Mischung von 15,75 Gew.T. Butyltitanat, 70 Gew.T. Kresol DAB 6 und 19 Gew.T. Solvent naphtha, sowie ausserdem mit einer Auflösung von 2,
6 Gew.T. p-Toluolsulfosäure in 35 Gew.T. Dioxy- acetonalkohol und 17 Gew.T. Solventnaphtha. Dann lässt man 10 Minuten bei 140 C reagieren und gibt nun weitere 420 Gew.T. Kresol hinzu.
Die so erhaltene etwa 48 %ige Lösung lässt sich nach Wunsch weiterverdünnen mit Lösungsmitteln wie Kre- sol, Solventnaphtha, Xylol, Toluol u. a.
Die Verarbeitung als Elektroisolierlack für Kupfer drähte und andere elektrisch leitende Drähte geschieht auf den in der Elektrotechnik üblichen Maschinen in bekannter Weise durch mehrmaligen Auftrag und Trocknung jeder einzelnen Schicht im kontinuierlichen Verfahren. Die Elastizität, mechanische Festigkeit und Oberflächenhärte des neuen Drahtlackes sind so hoch, dass eine Verarbeitung auch auf vollautomatischen Wickelmaschinen möglich ist.
Process for producing a highly heat-resistant wire enamel The present invention relates to a process for the production of a highly heat-resistant wire enamel from terephthalic acid and polyhydric alcohols, which is particularly suitable for electrical insulation of metal wires.
Esters of terephthalic acid have gained considerable importance in recent years. The poly-terephthalic acid glycol ester in particular is used on a large scale in the fiber and film industry today. For some time, efforts have been made to use such terephthalic acid esters in the field of wire enamelling in electrical insulation technology. Various methods are known for this.
The glycol ester, which is thermally stable in itself, is hardly suitable for wire enamelling, since the production of stable solutions presents difficulties. To counteract this, an ester still containing free hydroxyl groups was first prepared from terephthalic acid and an excess of glycol, which in a subsequent reaction with other aliphatic dicarboxylic acids, such as. B. adipic or sebacic acid, is further esterified.
The incorporation of these dicarboxylic acids gives a certain solubility in solvents such as cresol and the like. a., However, the heat stability is reduced and the softening temperature is lowered.
It is also known to replace glycol with glycerine, which is esterified at both end groups with terephthalic acid. Such a product can be used as wire enamel. To achieve better heat resistance, it has been proposed to implement this product with silanes or short-chain siloxanes. Pure glycerol esters of terephthalic acid, however, tend, as the central hydroxyl group can also react, to strong crosslinking, which results in embrittlement and shrinkage of the end product.
It is also known that there are two chemical reac tion types that lead to terephthalic acid esters, on the one hand the direct esterification of terephthalic acid and on the other hand the transesterification z. B. of terephthalic acid dimethyl ester in the presence of Ka catalysts. Direct esterification has the disadvantage that terephthalic acid can only be used in small portions one after the other in order to be able to maintain a homogeneous medium. In addition, the working temperatures are high in the case of direct esterification.
Transesterification has the disadvantage that the dimethyl ester tends to sublimate. To keep this within tolerable limits, you have to work with an excess of alcohol. This results in low-viscosity synthetic resin solutions with a low solid content.
The known processes therefore only result in wire enamels of limited quality.
The invention is based on the object of avoiding these disadvantages. The inventive method allows the chemical conversion to terephthalic acid esters in a simple manner and results in lacquer resins which can be applied to the wire with the usual machines and, after curing, in particular form heat-resistant, stable lacquer protection films.
According to the invention, a highly heat-resistant wire enamel can be produced by transesterifying a mixture of dihydric and trihydric alcohols with dimethyl terephthalate in a first reaction stage using transesterification catalysts so that free hydroxyl groups still remain,
then, in a second reaction stage, the reaction product containing hydroxyl groups is esterified with terephthalic acid and the product obtained is polycondensed. It is advantageous to use an alcohol mixture in which glycerine and glycol in an equivalent ratio of about 1:
1 are present, and the terephthalic acid dimethyl ester is set in such an amount that the ratio of esterified carboxyl groups of the terephthalic acid dimethyl ester to the hydroxyl groups of the alcohol mixture is 2: 3. The equivalent ratio of terephthalic acid ester to terephthalic acid is preferably 2: 0.2 to 2: 0.4.
It is expedient to use transesterification catalysts which are and remain soluble in the reaction medium, such as naphtenates or octoates, for example. B. of zinc, cerium, lead or calcium or butyl titanate. Zinc naphtenate is conveniently used as the catalyst for the polycondensation. For the final curing of the lacquer on the copper wire, butyl titanate and p-toluenesulfonic acid are advantageously added to the finished lacquer solution.
The first and second stages of the reaction are advantageously carried out in the presence of cresol.
It is advantageous to carry out the process for the production of the highly heat-resistant wire enamel in such a way that the starting materials are transesterified with one another with the addition of the cresol and the transesterification catalysts at a temperature rising slowly and continuously up to 205 ° C., approximately the theoretical amount of methanol being distilled off. The tendency of the terephthalic acid dimethyl ester to sublimate is practically completely eliminated by the addition of cresol,
if this is 5-10% of the weight of the sum of the starting materials. The second reaction stage of the direct esterification can be carried out at temperatures of 180-220 ° C. and the terephthalic acid can conveniently be esterified in 2 portions into the reaction product of the first reaction stage. To remove the cresol, which interferes in the subsequent third stage of the reaction, this can be done after cooling the reaction mass and adding the polycondensation catalyst zinc naphtenate in a vacuum, if possible between 140 and 175 C,
distill off, any residual methanol being removed at the same time. The polycondensation reaction that follows as the third stage can take place in the temperature range between 220 and 230 ° C. The progress of condensation can easily be monitored by taking samples and measuring the viscosity of the resin samples in 40% cresolic solution.
After reaching the desired condensation stage - it is about 20 minutes according to DIN 53211 (at 20 C and 4 mm nozzle for the 40% solution) - you can dissolve the reaction product in cresol and heat the butyl titanate and the p- Add toluenesulphonic acid for the final hardening of the lacquer on the copper wire. Favorable additional amounts are, based on the solids content of the solution, 1-2% butyl titanate and 0.2 to 0.7 / o p-toluenesulfonic acid. After a short reaction time, additional amounts of cresol can be added to the product.
Surprisingly, it has been shown that in this way one arrives at a wire enamel which is particularly easy to process and which is also characterized by a maximum of good properties. The product obtained, coated on metal wire, shows a previously unknown high resistance to heat, moisture and solvents as well as good aging resistance and good elasticity. Enamelled copper wires are obtained, the insulation of which shows extraordinarily good electrical values, in particular loss angle, insulation resistance and breakdown voltage, even after the wire has been stored in heat for a very long time at 150 to 175 C.
Proof of the heat resistance of the synthetic resin produced according to the invention is the fact that a paint film after 1400 hours of aging at 175 C shows a substance loss of only 5.6 δ - that is a fraction of the substance loss that occurs with the The wire enamels that are now in use appear (under the same conditions, these have losses of 30 percent and more). This value is comparable to the best silicone resins currently on the market.
In addition to these good electrical and thermal properties, there is a very good solvent resistance, which is also better than the previously known wire enamel types.
In particular, the wire enamel produced according to the invention is resistant to benzene hydrocarbons, alcohol, esters and halogenated hydrocarbons, such as are used in refrigeration units. Furthermore, the finished wire enamel has no tendency to form hair cracks, which is inherent in practically all wire enamels used up to now and causes an undesirable weakening of the insulation effect.
Such a large number of positive properties has not yet been combined in one wire enamel for electrical insulation.
For example, the method according to the invention can be carried out as follows: 193.2 parts by weight. Glycerin, 193.2 parts by weight. Glycol, 105 parts by weight Kresol DAB 6 and 815 parts by weight. Terephthalic acid dimethyl ester and 3.57 parts by weight. Cernaphthenate in 6 oil solution in aromatics, e.g. Toluene,
Xylene or solvent naphtha are poured into a three-necked flask in the order given, the middle neck of which is equipped with a stirrer, one side with a thermometer and the other with a distillation attachment. It is heated quickly to 140 ° C. and then the temperature is increased by 5 per hour until 205 ° C. are reached. From 190 ° C. the reaction is carried out with the introduction of carbonic acid. During the reaction process an amount of distillate of about 300 parts by weight is obtained. Liquid that consists primarily of methanol. It is now cooled to 180 ° C.
Now you give 43.6 parts by weight. Add terephthalic acid, heats up to 215 C and holds at this temperature for 1 hour. It is then again cooled to 100 ° C. and again 43.6 parts by weight. Terephthalic acid was added, heated to 215 ° C. and kept at this temperature for 3 / hours. About 25 parts by weight are obtained during the esterification process. Distillate, which mainly consists of water.
It is now cooled again, adding - when 200 C have been reached - 10.5 parts by weight. Zinc naphthenate solution with a content of 80% zinc is added and cools further to 140 ° C. At 30 mm pressure, distillation is then carried out over the course of 3 hours with heating from 140 to 175 ° C. This gives about 80-90 parts by weight Distillate consisting primarily of cresol.
After the vacuum distillation has ended, the temperature is increased to 225 ° C. over the course of about 3 hours while introducing carbonic acid. The reaction mixture is kept at this temperature until a sample, diluted with cresol to a solids content of 40 ", has reached a viscosity of 20 minutes DIN at 20 ° C. and a 4 mm nozzle. 420 wt. T. cresol added.
The solution is then cooled to 140 ° C. and mixed with a mixture of 15.75 parts by weight. Butyl titanate, 70 parts by weight. Kresol DAB 6 and 19 parts by weight. Solvent naphtha, as well as with a resolution of 2,
6 parts by weight p-Toluenesulfonic acid in 35 parts by weight. Dioxy- acetone alcohol and 17 parts by weight. Solvent naphtha. The reaction is then allowed to take place for 10 minutes at 140.degree. Cresol added.
The approximately 48% solution obtained in this way can, if desired, be further diluted with solvents such as cresol, solvent naphtha, xylene, toluene and the like. a.
The processing as electrical insulating lacquer for copper wires and other electrically conductive wires is done on the machines customary in electrical engineering in a known manner by repeated application and drying of each individual layer in a continuous process. The elasticity, mechanical strength and surface hardness of the new wire enamel are so high that processing is also possible on fully automatic winding machines.