Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, von Sulfonsäuregruppen freier Monoazofarbstoffe, enthaltend :eine quaternäre Ammoniumgruppe und eine aliphatisch :
gebundene Carboxylgruppe. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, deren Diazokomponente die quaternären Ammoniumgruppen als Glied eines Heteroringes und deren Azokomponente die aliphatisch :gebundene Ca.rboxylgruppe enthält.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen Monoazofarbstoff, der frei von Sulfon- säu:regruppen ist und. eine tertiäre Aminogruppe auf weist, mit quaternierenden Mitteln behandelt, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, dass im fertigen Farbstoffmolekül eine aliphatisch gebundene Carb- oxyl@gruppe vorhanden ist.
Als Ausgangsazofarbstoffe verwendet man vor- zugsweise von Sulfonsäuregruppen freie Monoazo- farbstoffe der Formel
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worin Z die zur Schliessung des Ringes A in einem 6- oder vorzugsweise 5gliedrigen:
Hetero-ring nötige Atomgruppierung und R2 einen Arylrest bedeutet, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxy- oder vor zugsweise Aminogruppe aufweist.
Sofern die Carb- oxygruppe nicht schon im Ausgangsfarbstoff vornan den ist, sind als quaterniere:nde Mittel solche zu wählen, welche Carboxyalkylreste einzuführen ver mögen, beispielsweise ss-P:
ropiolakton. Als Ausgangs farbstoffe seien insbesondere jene der Formel
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genannt, worin R3 ein H-Atom, eine. niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aliphatische Acylamino- gruppe, R,4 ein H-Atom, eine .niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe und R5 einen alipha,tischen Rest,
bei spielsweise einen niederen Alkylrest oder ,einen Rest der Formel -CH.CH.- COOH -CH2CHO-CH@CH"-COOH -CH.CH"-O-CO-CH.CH.- COOH -CH2CH,i-O-CO-CH=CH-COOH -CH,=CH" O-CO-COOH bedeutet.
Die Ausgangsfarbstoffe der Formeln 1 und 2 werden zweckmässig erhalten durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Amins der Formel
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worin Z die angegebene Bedeutung hat, mit einer Azokomponente, beispielsweise ein in p-Stellung zur Oxy- bzw.
Aminogruppe kuppelndes Oxy- oder vor zugsweise Aminobenzol, insbesondere ein Amino- benzol der Formel
EMI0002.0001
Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien insbesondere die 2-Aminobenzthiazol@e genannt:
2-Aminothiazol 2-Amino-5-nitrothiazol 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Aminobenzthiazol 2-Amino-6-methoxybenzthiazol 2-Amino-6-chlorbenzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol 2-Amino-7-eh.lor-5-methylbenzthiazol.
Als Beispiele anderer heterocyclischer Amine seien die folgenden genannt: 2-Amino-thio-(1)-diazol-(3,4) 2-Amino-5-methyl-thio-(1)-diazol-(3,4) 3-Amino-1,2,4-triazol 5-Aminotetrazol 2-Aminobenzimidazol 3-Aminoindazol Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien die folgenden genannt:
Ochs /C,Hs N -N \CH2CH2COOH , \CH2CH2COOH, <B>CH,</B> < <B>1</B> l>N \CH2CH2 O-CH2CH2COOH , CHs OCHS /CH, -N \CH2CH2 O-CO-CH=CH-COOH CHs /CH,
/CH2CH2 COOH @-N\ \ CH2CH2 O-CO-CH2CH- COOH, <B><I>\-N</I></B> CH,CH @CHa <B>C H3</B> <B>-</B> H-CH2CH2--O-CO-CH=CH-COOH <B>N</B> OCHS Als Azokomponenten kommen auch Oxybenzole, insbesondere solche der Formel
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in Frage, worin Y .einen aliphatischen Rest bedeutet,
beispielsweise die Verbindungen der Formel
EMI0002.0053
EMI0002.0054
Die Diazotierung der erwähnten Diazokompo- nenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salz säure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäu-re in konzentrierter Schwefel säure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gege benenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflus- senden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Quaternierung jener Ausgangsazofarbstoffe, welche bereits eine .aliphatisch gebundene Carboxyl- gruppe enthalten, erfolgt zweckmässig mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder den Alkyl- oder Aralkyl- estern der Schwefelsäure oder organischen Sulfon- säuren. Als Beispiele seien genannt:
Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Be,nzylchlorid, Dime,thylsulfat, Diäthylsulfat Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäurcäthyl- oder bu@tylester.
Zur Quaternierung von carboxylgruppenfreien Ausgangsazofarbstoffen wird zweckmässig f-Propion säurelakton verwendet.
Die Quaternierung erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lö sungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser- stoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrokohlen- wasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch S:
äureamide oder Nitrile wie Dimethylformamid oder Acetonitril können Verwen dung finden. Anstelle eines indifferenten Lösungs mittels kann man auch einen grossen überschuss an Quaternierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exo- therm ist.
Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, not wendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwär men, um die Reaktion in Gang zu setzen. In beson deren Fällen kann die Alkylierung auch im wässrigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols durchgeführt werden.
Zur Erzielung guter Ausbeutern ist es zweckmässig, einen überschuss an Quaternierungsmittel zu ver wenden.
Bei Verwendung indifferenter organischer Lö sungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei. der Reaktion aus und können durch Filtrieren isoliert werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispiels weise im Vakuum oder mit Wasserdampf entfernt werden.
Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweck mässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzte Ausgangsfarbstoffe als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumehlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe ent halten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halo genion.
Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farb- stoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, bei spielsweise der Phosphorsäure, oder organischer Säu ren, wie z. B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäume oder der Weinsäure ersetzt werden.
In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von .Doppel salzen, beispielsweise mit Halogeniden der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink oder Cadmiumchdorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken des verschie densten Materialien., beispielsweise tannierter Cellu- losefasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitri:
1 oder Polymeren aus asymmetrischem Dicyanäthylen. Auch für modi fizierte Polyesterfasern, welche saure Gruppen ent- halten, sind diese Farbstoffe .geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sieh durch grosse Lichtechtheit und Egalität aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts .anderes angegeben wird, Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 5 Teile 2 Aminothiazol werden portionenweise in 30 Teile konzentrierte Schwefelsäure, in welcher 3,5 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen.
Durch Ausgiessen auf 200 Teile Eis entsteht eine klare gelbe Lösung.
Die so erhaltene Diazolösung lässt man bei 0 in eine Lösung von 12,45 Teilen der Verbindung der Formel
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200 Teile Wasser und 5 Teile einer wässrigen 24 11/o igen Ammoniaklösung fliessen.
Durch Zugabe einer gesättigten Natriumacetat- lösung wird der Farbstoff ausgefällt. Er entspricht der Formel
EMI0003.0150
und stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das sich in ve@rd'ünnter Sodalösung in der Kälte mit roter Farbe löst.
6 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes werden in 120 Teile Chlorbenzol suspendiert. Dann gibt man bei 100 innerhalb von 20 Minuten 3 Teile Dirnethylsulfat zu und rührt die Mischung bei dieser Temperatur noch 1 Stunde am Rückfluss. Nach dem Abkühlen saugt man den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Petroläther von anhaftendem Chlorbenzol ab, löst in heissem Wasser und fällt aus der klaren, über Tierkohle filtrierten Lösung mit Zinkchlorid.
Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, welches Polyacrylnitril in rot stichig blauen Tönen färbt.
Nimmt man in diesem Beispiel anstelle der ge nannten Azokomponente eine solche der Formel
EMI0004.0010
oder N-Methyl-N-carboxyäthyl-aminobenzol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 5 Teile 2-Amino-1,3,4-thiadiazol werden in 150 Teilen Schwefelsäure von 40 ' B6 gelöst und bei -5 mit 35 Teilen 10 11/o iger Nitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung lässt man zu einer sodaalkalischen Lösung von N-Methyl-N-ss-carboxyäthylaminobenzol unter starker Kühlung fliessen.
Durch Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird der Farbstoff der- Formel
EMI0004.0024
als dunkelblaues Pulver abgeschieden. 3 Teile davon werden wie in Beispiel 1 quaterniert. Durch Aus fällung mit Kochsalz und Zinkchlorid erhält man ein rotbraunes Pulver, welches Polacrylnitril in violett-rötlichen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 15 Teile 2-Aminobenzthiazol werden in 25 Teilen Ameisensäure gelöst und zu einer :gekühlten Lösung von 110 Teilen 96<B>%</B> iger Schwefelsäure und 50 Tei len Wasser gegeben, wobei das Sulfat der Base aus fällt. Dazu wird eine Lösung von 6,9 Teilen Natrium- nitrit in 50 Teilen Wasser bei -10 bis -5 langsam zugetropft. Die so erhaltene Diazolösung wird gleich falls unter Eiskühlung zu einer sodaalkalischen Lö sung, enthaltend 22,3 Teile der Verbindung der Formel
EMI0004.0039
zugegeben.
Durch Zusatz von gesättigter N.atrium- acetatlösung wird der Farbstoff der Formel
EMI0004.0042
als rotes Pulver ausgefällt.
10 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden nach Beispiel 1 mit Dimethylsulfat in Chlorbenzol quaterniert. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches Polyacrylnitril in rotstichig blauen Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungs komponente kann wie folgt erhalten werden: 15,1 Teile N-Äthyl-N(ss-oxyäthyl)-aminobenzol werden mit 2 Teilen Natriumäthylatlösung (5 Teile Natrium in 100 Teilen Äthanol) versetzt und auf 40 bis 45 erwärmt. Hierauf lässt man 10 Teile Acrylnitril so zutropfen, dass die Reaktionstempe- ratur 60 nicht übersteigt und lässt anschliessend noch einige Zeit bei 40 bis 45 rühren.
Das so erhaltene N-Methyl-N-cyanäthyl-oxyäthyl- amidobenzol lässt man bei 60 zu einer Mischung von 15 Teilen 96 % iger Schwefelsäume, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig zutropfen und rührt das Ganze unter Rückfluss während 4 Stunden.
Nach dem Erkalten werden 500 Teile Wasser und 30 Teile Soda zugesetzt. Die klare Lösung wird direkt für die Kupplung verwendet.
<I>Beispiel 4</I> ' -- 6 'feile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 3 Teilen Dimethylsulfat wie in Beispiel 3 quaterniert. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das Polacry1nitril in grünstichig blauen Tönen färbt.
Das als Kupplungskomponente verwendete N-Iso- butyl-N-carboxyäthyl-aminobenzol erhält man wie folgt: 10 Teile N-Isobutylaminobenzol, 6 Teile Acryl säuremethylester und 1 Teil Eisessig werden zusam men im Bombenrohr 15 Stunden bei 13011 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert. Es siedet bei 156 bis 15811/9 mm Hg.
4,70 Teile des so erhaltenen N-Isobutyl-N carbomethoxyäthylaminobenzol werden mit 50 Tei- ]en 5 o/oiger alkoholischer Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf dem Rückfluss .erhitzt. Nach Zusatz von 600 Teilen Wasser wird die Lösung für die Kupplung verwendet.
<I>Beispiel 5</I> Die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle er- wähnten Amine nach den Angaben der Beispiele 3 und 4 diazotiert und mit den in Kolonne II genann ten Azokomponenten gekuppelt und mit Dirnethyl- sulfat quaterniert, ergeben Farbstoffe, welche die Polyacrylnitrilfasern in der in Kolonne III angege benen Nuance färben.
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I <SEP> II <SEP> III
<tb> _ <SEP> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 2-Amino-6-acetamino- <SEP> \@N@ <SEP> rotstichig
<tb> benzthiazol <SEP> @/ <SEP> blau
<tb> C2H4COOH
<tb> Ochs
<tb> @-N\ <SEP> blau
<tb> <B>C2H4OOC-CH CH-COOH</B>
<tb> @C2H4COOH
<tb> <B>\CH2CH(CH3)2</B>
<tb> <B>/CH3</B>
<tb> 2-Amino-6-chlor-@-N
<tb> benzthiazol <SEP> violett
<tb> \C2H4COOH
<tb> /CH3
<tb> " <SEP> blau
<tb> C2H400C-CH=CH-COOH
<tb> 2-Amino-6-medioxy -N<B>/</B> <SEP> C2H5
<tb> benzthiazol
<tb> \C2H4COOH
<tb> /CH3
<tb> 2-Amino-6-äthoxy- <SEP> -N
<tb> benzthiazol <SEP> <B>C--</B> <SEP> CzH400C-(CH2)2-COOH
<tb> /H
<tb> 5> <SEP> <B>C <SEP> <U>1</U> <SEP> <I>>N</I></B>
<tb> \C2H400C-CH=CH-COOH
<tb> O <SEP> CH3 <I>Beispiel 6</I> 15 Vol;
umteile i3-Oxypropionsäurelacton werden bei 25 mit 40 Teilen Wasser vermischt, so dass eine homogene Phase vorliegt. In diese werden in kleinen Portionen und unter Rühren 7 Teile des Farbstoffs der Formel
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eingetragen. Man rührt den Ansatz noch längere Zeit bei Zimmertemperatur, wobei die ursprünglich rote Farbstoffsuspension in eine tief violette Lösung des Farbstoffes der vermutlichen Formel
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übergeht.
Die Lösung wird filtriert und mehrmals zur Entfernung noch unveränderten Ausgangsmaterials mit dem gleichen Volumen Essi:gsäureäthylester aus- geschüttelt. Die verbleibende tiefviolette, wässrige Lö sung wird im Vakuum bei 70 eingeengt. Man erhält einen blauvioletten Sirup, der sich in Wasser mit violetter Farbe löst und die Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bad blauviolett färbt.
<I>Färbevorschrift</I> Ein Teil des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farb- stoffsalzes wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40 o/oiger Essigsäure gelöst. Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacryl nitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein, erhöht die Temperatur innert ? @ Stunde zum Kochen und kochst eine Stunde.
Nach dieser Zeit ist das Färbebad voll ständig ausgezogen; die Färbung wird gespült und getrocknet. Man erhält ein rotstichiges Blau von sehr guter Lichtechtheit.
Process for the preparation of water-soluble monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of valuable monoazo dyes free of sulfonic acid groups, containing: a quaternary ammonium group and an aliphatic:
attached carboxyl group. Of particular interest are dyes whose diazo component contains the quaternary ammonium groups as a member of a hetero ring and whose azo component contains the aliphatically bonded carboxyl group.
The new dyes are obtained by using a monoazo dye that is free from sulfonic acid groups and. has a tertiary amino group, treated with quaternizing agents, the starting materials being selected so that an aliphatically bonded carboxyl group is present in the finished dye molecule.
The starting azo dyes used are preferably monoazo dyes of the formula which are free of sulfonic acid groups
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where Z is the one to close the ring A in a 6- or preferably 5-membered:
Atom grouping required for a hetero ring and R2 denotes an aryl radical which has an oxy or preferably amino group in the p-position to the azo group.
If the carboxy group is not already in front in the starting dye, the quaternary agents to be selected are those which are able to introduce carboxyalkyl radicals, for example SS-P:
ropiolactone. Starting dyes are in particular those of the formula
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called, where R3 is an H atom, a. lower alkyl or alkoxy group or an aliphatic acylamino group, R, 4 an H atom, a .lower alkyl or alkoxy group and R5 an aliphatic radical,
for example a lower alkyl radical or a radical of the formula -CH.CH.- COOH -CH2CHO-CH @ CH "-COOH -CH.CH" -O-CO-CH.CH.- COOH -CH2CH, iO-CO- Means CH = CH-COOH -CH, = CH "O-CO-COOH.
The starting dyes of the formulas 1 and 2 are conveniently obtained by coupling the diazo compound of an amine of the formula
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where Z has the meaning given, with an azo component, for example a p-position to the oxy or
Amino group coupling oxy- or, preferably, aminobenzene, in particular an aminobenzene of the formula
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Examples of suitable diazo components are in particular the 2-aminobenzothiazoles:
2-aminothiazole 2-amino-5-nitrothiazole 2-amino-4-phenylthiazole 2-aminobenzothiazole 2-amino-6-methoxybenzthiazole 2-amino-6-chlorobenzthiazole 2-amino-6-methylbenzthiazole 2-amino-6-acetylaminobenzthiazole 2- Amino-7-eh.lor-5-methylbenzthiazole.
The following are examples of other heterocyclic amines: 2-Amino-thio- (1) -diazole- (3,4) 2-Amino-5-methyl-thio- (1) -diazole- (3,4) 3- Amino-1,2,4-triazole 5-aminotetrazole 2-aminobenzimidazole 3-aminoindazole The following are examples of suitable azo components:
Ochs / C, Hs N -N \ CH2CH2COOH, \ CH2CH2COOH, <B> CH, </B> <<B> 1 </B> l> N \ CH2CH2 O-CH2CH2COOH, CHs OCHS / CH, -N \ CH2CH2 O-CO-CH = CH-COOH CHs / CH,
/ CH2CH2 COOH @ -N \ \ CH2CH2 O-CO-CH2CH- COOH, <B><I>\-N</I> </B> CH, CH @CHa <B> C H3 </B> <B > - </B> H-CH2CH2 - O-CO-CH = CH-COOH <B> N </B> OCHS Oxybenzenes, in particular those of the formula, also come as azo components
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in question, where Y. is an aliphatic radical,
for example the compounds of the formula
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The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulphuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in a neutral to acidic agent, if necessary in the presence of sodium acetate or the like, the coupling rate-influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
The quaternization of those starting azo dyes which already contain an aliphatically bonded carboxyl group is expediently carried out with alkyl or aralkyl halides or the alkyl or aralkyl esters of sulfuric acid or organic sulfonic acids. Examples are:
Methyl chloride, methyl bromide or iodide, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid ethyl or bu @ tyl ester.
To quaternize carboxyl-free starting azo dyes, f-propionic acid lactone is expediently used.
The quaternization is expediently carried out in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene or nitrobenzene. Also S:
Acid amides or nitriles such as dimethylformamide or acetonitrile can be used. Instead of an inert solvent, it is also possible to use a large excess of quaternizing agent. In this case, however, care must be taken that the mixture does not heat up excessively, since the reaction is strongly exothermic.
Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction. In special cases, the alkylation can also be carried out in an aqueous medium or using an alcohol.
To achieve good yields, it is expedient to use an excess of quaternizing agent.
When using inert organic solvents, the dye salts are added. the reaction and can be isolated by filtration. The solvent can also be removed by distillation, for example in vacuo or with steam.
The dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, and any unreacted starting dyestuffs can be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The dyes obtained according to the process contain, as the anion, preferably the remainder of a strong acid, for example sulfuric acid or its half-ester or an arylsulfonic acid or a halogen ion.
The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, or organic acids, such as. B. formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, milk fringes or tartaric acid.
In certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dye salts obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, for example tanned cellulose fibers, silk, hair, leather or fully synthetic fibers, especially polyacrylonitrile:
1 or polymers made from asymmetric dicyanethylene. These dyes are also suitable for modified polyester fibers which contain acidic groups. The dyeings obtained on these fibers are distinguished by great lightfastness and levelness.
In the examples below, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 5 parts of 2 aminothiazole are introduced in portions into 30 parts of concentrated sulfuric acid in which 3.5 parts of sodium nitrite have been dissolved.
A clear yellow solution is obtained by pouring onto 200 parts of ice.
The diazo solution thus obtained is left at 0 in a solution of 12.45 parts of the compound of the formula
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200 parts of water and 5 parts of an aqueous 24 11 / o strength ammonia solution flow.
The dye is precipitated by adding a saturated sodium acetate solution. He corresponds to the formula
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and after drying represents a green powder that dissolves in a dilute soda solution in the cold with a red color.
6 parts of the dry dye thus obtained are suspended in 120 parts of chlorobenzene. Then 3 parts of diethyl sulfate are added at 100 in the course of 20 minutes and the mixture is stirred under reflux for a further hour at this temperature. After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction and washed off adhering chlorobenzene with petroleum ether, dissolved in hot water and precipitated from the clear solution with zinc chloride which has been filtered through animal charcoal.
The water-soluble dye obtained in this way is a blue powder which colors polyacrylonitrile in shades of reddish blue.
If, in this example, one uses one of the formula instead of the azo component mentioned
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or N-methyl-N-carboxyethyl-aminobenzene, dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 2 </I> 5 parts of 2-amino-1,3,4-thiadiazole are dissolved in 150 parts of sulfuric acid of 40 'B6 and diazotized at -5 with 35 parts of 10 11 / o nitrite solution. The clear diazo solution is allowed to flow into a soda-alkaline solution of N-methyl-N-ß-carboxyethylaminobenzene with strong cooling.
The dye of the formula is obtained by adding 15 parts of crystallized sodium acetate
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deposited as a dark blue powder. 3 parts thereof are quaternized as in Example 1. From precipitation with table salt and zinc chloride, a red-brown powder is obtained which colors polyacrylonitrile in violet-reddish tones.
<I> Example 3 </I> 15 parts of 2-aminobenzothiazole are dissolved in 25 parts of formic acid and added to a cooled solution of 110 parts of 96% sulfuric acid and 50 parts of water, the sulfate being added the base fails. A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water at -10 to -5 is slowly added dropwise. The diazo solution obtained in this way becomes an alkaline soda solution with ice cooling, containing 22.3 parts of the compound of the formula
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admitted.
By adding saturated sodium acetate solution, the dye of the formula
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precipitated as a red powder.
10 parts of the dye thus obtained are quaternized according to Example 1 with dimethyl sulfate in chlorobenzene. A dark blue powder is obtained which colors polyacrylonitrile in reddish blue tones.
The coupling component used in this example can be obtained as follows: 15.1 parts of N-ethyl-N (ss-oxyethyl) aminobenzene are mixed with 2 parts of sodium ethylate solution (5 parts of sodium in 100 parts of ethanol) and heated to 40-45 . 10 parts of acrylonitrile are then added dropwise in such a way that the reaction temperature does not exceed 60 and the mixture is then left to stir at 40 to 45 for some time.
The N-methyl-N-cyanoethyl-oxyethyl-amidobenzene obtained in this way is added dropwise at 60 to a mixture of 15 parts of 96% sulfur fringes, 10 parts of water and 5 parts of glacial acetic acid and the whole is stirred under reflux for 4 hours.
After cooling, 500 parts of water and 30 parts of soda are added. The clear solution is used directly for the coupling.
<I> Example 4 </I> '- 6' file of the dye of the formula
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are quaternized with 3 parts of dimethyl sulfate as in Example 3. A dark blue powder is obtained which colors polacrylonitrile in greenish blue tones.
The N-isobutyl-N-carboxyethyl-aminobenzene used as the coupling component is obtained as follows: 10 parts of N-isobutylaminobenzene, 6 parts of methyl acrylate and 1 part of glacial acetic acid are heated together at 13011 for 15 hours in a sealed tube. After cooling, the reaction product is distilled off in vacuo. It boils at 156 to 15811/9 mm Hg.
4.70 parts of the N-isobutyl-N carbomethoxyethylaminobenzene obtained in this way are heated to reflux for 2 hours with 50 parts of 5% alcoholic sodium hydroxide solution. After adding 600 parts of water, the solution is used for the coupling.
<I> Example 5 </I> The amines mentioned in column I of the table below are diazotized according to the details of Examples 3 and 4 and coupled with the azo components mentioned in column II and quaternized with dimethyl sulfate, give dyes which dye the polyacrylonitrile fibers in the shade specified in column III.
EMI0005.0031
I <SEP> II <SEP> III
<tb> _ <SEP> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> 2-Amino-6-acetamino- <SEP> \ @ N @ <SEP> reddish
<tb> benzthiazol <SEP> @ / <SEP> blue
<tb> C2H4COOH
<tb> Ox
<tb> @ -N \ <SEP> blue
<tb> <B> C2H4OOC-CH CH-COOH </B>
<tb> @ C2H4COOH
<tb> <B> \ CH2CH (CH3) 2 </B>
<tb> <B> / CH3 </B>
<tb> 2-Amino-6-chloro - @ - N
<tb> benzthiazole <SEP> violet
<tb> \ C2H4COOH
<tb> / CH3
<tb> "<SEP> blue
<tb> C2H400C-CH = CH-COOH
<tb> 2-Amino-6-medioxy -N <B> / </B> <SEP> C2H5
<tb> benzthiazole
<tb> \ C2H4COOH
<tb> / CH3
<tb> 2-Amino-6-ethoxy- <SEP> -N
<tb> benzthiazole <SEP> <B> C-- </B> <SEP> CzH400C- (CH2) 2-COOH
<tb> / H
<tb> 5> <SEP> <B> C <SEP> <U> 1 </U> <SEP> <I>>N</I> </B>
<tb> \ C2H400C-CH = CH-COOH
<tb> O <SEP> CH3 <I> Example 6 </I> 15 vol;
Umteile i3-Oxypropionäurelacton are mixed at 25 with 40 parts of water, so that a homogeneous phase is present. 7 parts of the dye of the formula are poured into this in small portions and with stirring
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registered. The batch is stirred for a long time at room temperature, the originally red dye suspension being transformed into a deep violet solution of the dye of the presumed formula
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transforms.
The solution is filtered and extracted several times with an equal volume of ethyl acetate to remove the unchanged starting material. The remaining deep purple, aqueous solution is concentrated in vacuo at 70. A blue-violet syrup is obtained which dissolves in water with a violet color and dyes the polyacrylonitrile fibers from an acetic acid bath blue-violet.
<I> Dyeing instructions </I> Part of the dye salt obtainable according to Example 1 is dissolved in 500 parts of water with the addition of 5 parts of 40% acetic acid. 100 parts of boiled polyacrylic nitrile staple fiber yarn are put into this dyebath, does the temperature increase within? @ Hour to boil and cook an hour.
After this time, the dye bath is completely drawn out; the dye is rinsed and dried. A reddish blue of very good lightfastness is obtained.