Hochdruck-Apparatur
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Hochdruckapparatur, die mindestens einen verjüngten Stempel und ein mit dem Stempel zusammenwirkendes Gesenk mit einer verengten Öffnung, die eine Reaktionskammer bildet, besitzt.
Diese Apparatur soll hohe Drücke bei hohen Temperaturen über längere Zeiten aufrechterhalten können.
Eine Apparatur, die Temperaturen in der Grössenordnung mehrerer Tausend Grad Celsius und Drücke im Bereich von 40000-100000 Atm über längere Zeiten erzeugen und aufrechterhalten kann, ist zur Auslösung und Untersuchung von Reaktionen, die unter diesen Bedingungen vor sich gehen, erforderlich. Die Reaktion verschiedener Materialproben unter hohen Drücken und hohen Temperaturen können zu Forschungszwecken oder zum Auslösen von physikalischen Vorgängen und chemischen Reaktionen, welche die Eigenschaften eines Materials ver ändern, verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant unter hohen Drücken und Temperaturen.
Drücke der oben erwähnten Grössenordnung können die explosionsartige Zerstörung älterer Hochdruckapparaturen bei Raumtemperatur bewirken, wobei die Tendenz zu einer solchen Zerstörung vergrössert würde, wenn die Hochdruckvorrichtung gleichzeitig Temperaturen in der oben beschriebenen Grössenordnung ausgesetzt wäre. Die Hochdruck-Apparatur gemäss vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem verjüngten Stempel und der Fläche der verengten Öffnung des Gesenkes Dichtungsmittel vorgesehen sind.
Die eingangs erwähnten Drücke und besonders die Kombination von hohem Druck und hoher Temperatur beanspruchen die Apparatur in einer Weise, die über das weit hinausgeht, was gewöhnlich als zulässig oder als höchste Beanspruchung der stärksten bekannten Baustoffe angesehen wird. Die erfindungsgemässe Apparatur ist auf einer neuen Konzeption auf dem Gebiet hoher Drücke und hoher Temperaturen aufgebaut und umfasst neue Anordnungen und Formgebungen von Teilen als Verkörperung dieser Konzeption.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein ringförmiges druckbeständiges Gesenk mit einer konvergent-divergenten Öffnung koaxial zwischen einem Paar einander zugewandter verjüngter Stempel angeordnet. In der konvergent-divergenten Öffnung wird ein Reaktionsgefäss zusammen mit einer Dichtung an jedem Stempel zwischen dem Stempel und dem druckbeständigen Gesenk angeordnet. Die Bewegung eines der Stempel entwickelt einen angenähert hydrostatischen Druck im Reaktionsgefäss.
In der Zeichnung, die Ausführungsbeispiele darstellt, zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines einfachen Zylinders mit Kolben,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines nach aussen erweiterten Kolbens,
Fig. 3 einen Zylinder oder ein Gesenk mit einer durch Tangentialspannung bewirkten Beschädigung,
Fig. 4 in auseinandergezogener Anordnung eine erste Ausführungsform der Hochdruckapparatur für hohe Temperaturen,
Fig. 5 eine vergrösserte Teilansicht eines Reaktionsgefässes und beigeordneter Teile gemäss Fig. 4,
Fig. 6 einen Aufriss einer hydraulischen Presse mit einer Apparatur für Hochdruck und hohe Temperatur gemäss Fig. 4,
Fig. 7 eine andere Ausführungsform der Anordnung von Stempel und Gesenk,
Fig. 8 eine Kurve, in der der Druck und die Belastung durch die Presse für bestimmte Metallumwandlungen aufgetragen ist, und
Fig.
9 ein Druck-Temperatur-Diagramm der Schmelzpunkte von Germanium.
Der wahrscheinlich einfachste mögliche Typ einer Druckkammer als Beispiel der bei bekannten Verfahren mit Hochdruck und hoher Temperatur verwendeten Vorrichtungen ist ein einseitig geschlossener Zylinder oder ein Gesenk mit einem zylindrischen Kolben oder einem Stempel, welcher in der Lage ist, in den einseitig offenen Zylinder einzudringen, wobei der Inhalt dieses Zylinders eingeschlossen und komprimiert wird. Eine solche Anordnung ist schematisch in Fig. 1 durch einen Stempel oder Kolben 10, der innerhalb der Kammer 11 des Zylinders 12 auf und ab bewegt werden kann, dargestellt. Da der Stempel 10 nur unter axialem Druck steht, ist der mögliche Maximaldruck durch die Kompressionsfestigkeit des Stempelmaterials begrenzt.
Solche Stempel versagen gewöhnlich, wenn sie mit einem Druck in der Grössenordnung von ungefähr 50000 Atm belastet werden, selbst wenn der Stempel aus besonders harten Materialien, wie zementierten (aufgekohlten) Carbiden besteht, wobei die gewöhnlich auftretende Bruchstelle durch die Linie 13 in Fig. 1 angedeutet ist. Der Stempel 10 kann durch eine nach aussen erweiterte Form, wie in Fig. 2 durch den Erweiterungsteil 14 angedeutet ist, zwar erheblich verstärkt werden, jedoch kann gleichwohl ein Bruch unter wiederholter Kompressionsbelastung an der durch die Linie 15 angedeuteten Stelle eintreten.
Die Notwendigkeit eines ausreichenden Spielraumes zwischen der Erweiterung 14 und der Zylinderoberfläche 16 ist durch die erforderliche Hubhöhe gegeben und bewirkt einen kritischen Bereich des Stempels zwischen dem Erweiterungsteil 14 und der Oberfläche 16 des Zylinders 12.
Hohe Belastungen können zwei Arten des Bruches von Zylindern oder Gesenken bewirken. Unter nochmaliger Bezugnahme auf Fig. 1 kann das allgemein auftretende Versagen des Materials des Gesenkes oder des Zylinders 12 beim Auftreten von Hochdruck innerhalb der Kammer 11 durch Bruch entlang der Linie 17 erfolgen. Diese Bruchart ist unabhängig vom Durchmesser des Gesenkes oder Zylinders 12. Der Bruch wird dem Poisson-Effekt zugeschrieben, der bei Druckeinwirkung auf die Wände 18 der Kammer 11 eine Ausbauchung oder Stauchung entlang der Oberfläche 19 bewirkt. Die durch die Pfeile 20 angedeutete auftretende Zug-Beanspruchung bewirkt ein Zerreissen entlang der Linie 17. Das Auftreten von Hochdruck in der Kammer 11 in Fig. 1 bewirkt auch ein Versagen des Gesenkes unter Radial- oder Tangentialspannungen.
Dies ist in Fig. 3 am Gesenk 12 mit darin angeordneter Kammer 11 gezeigt, wo die Linie 21 den Riss des Gesenkes unter zu hoher Tangentialspannung angedeutet.
Zur Vergrösserung der Festigkeit der Stempel wird zweckmässig das Material zu ihrer Herstellung aus den verfügbaren Metallen oder Materialien höchster Festigkeit gewählt, wie sie in gehärtetem Stahl oder besonders vorteilhaft in zementiertem (aufgekohltem) Wolframcarbid zur Verfügung stehen. Eine handels übliche Sorte eines zementierten Carbides, das für die erfindungsgemässen Apparaturen verwendet wer den kann, enthält 94 , 0 Wolframcarbid und 6% Ko- balt. Zusätzlich zur Wahl eines Materials mit grosser Festigkeit kann die Festigkeit der Stempel in Übereinstimmung mit den obigen Erwägungen der Belastungsweise weiterhin dadurch erhöht werden, dass die Abmessungen des Stempels dort vergrössert werden, wo der Bruch aller Wahrscheinlichkeit nach auftritt.
In der durch Fig. 4 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Apparatur sind die verschiedenen Abmessungen im massstäblichen Verhältnis wiedergegeben, um den Bau der Apparatur durch einen Fachmann zu erleichtern. Diese Apparatur besteht aus zwei einander zugewandten Stempelanordnungen 29, 29', zwischen deren Vorderflächen 22 ein Reaktionsgefäss 36 und eine das Reaktionsgefäss umgebende Gesenkanordnung 42 angeordnet sind.
Die Ausstossung des Reaktionsgefässes wird durch die zusammengesetzten Dichtungsanordnungen 43 verhindert, die so ausgebildet sind, dass sie das Reaktionsgefäss umgeben und als Verschluss zwischen den Stempelanordnungen 29, 29' und dem druckbeständigen Gesenk 42 wirken.
Der Durchmesser der Fläche 22 in Fig. 4 beträgt 8,89 mm. In dieser Figur ist ein Paar von im wesentlichen zylindrischen Stempeln 23, 23' aus zementiertem Carbid gezeigt, wobei im folgenden das für den Stempel 23 gesagte auch für den Stempel 23' gilt.
Der Stempel 23 besitzt einen durchgängig sich verjüngenden Teil 24, wobei der Durchmesser der Druckfläche 22 allmählich auf den Aussendurchmesser des Stempels anwächst und die Fläche 25 gebildet wird. Der Stempel 23 besitzt einen im wesentlichen zylindrischen Basisteil 26 mit einem Durchmesser von ungefähr 38 mm, einen kleineren kegelstumpfförmigen Teil 27 mit einem Winkel von 30 zur Vertikalen und einer Höhe von ungefähr 6,35 mm sowie anschliessend einen Krümmungsteil 28, der eine gleichmässig durchgängige Oberfläche zwischen der Fläche 22 und der Fläche 25 bildet.
Dadurch soll erreicht werden, in den dem Stempel 23 benachbarten Querschnittsflächen zunehmende Metallmengen vorzusehen, dabei aber jede Querschnittsfläche der gleichen Gesamtbeanspruchung auszusetzen wie die Fläche 22. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der axiale Abstand zwischen den Flächen 22 und 25 möglichst klein gehalten wird, wobei diese Dimension in der dargestellten Ausführungsform der Erfindung etwa 12,1 mm beträgt. Ein anderes zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des Stempels 23 angewendetes Prinzip besteht in der Vorspannung. In Fig. 4 ist der Stempel 23 durch axialen Einbau in eine Mehrzahl metallischer Stützringe vorgespannt, wobei der Zusammenbau durch die bekannten Methoden des Pressens oder des Schrumpfens vorgenommen werden kann.
So kann die Stempelanordnung 29 beispielsweise aus einem Stempel 23 und aus gehärteter Stahllegierung bestehenden, auf Presssitz gearbeiteten Verstärkungsringen 30 und 31 mit einem jeweiligen äusseren Durchmesser von ungefähr 99 bzw. 140 mm und aus einem äusseren weichen Stahlschutzring 32 mit einem äusseren Durchmesser von ungefähr 152 mm bestehen. Zum Zusammenbau wird der äussere weiche Stahlschutzring 32 zuerst über den entsprechenden Stahlring 31 gezogen, worauf der innere Stahlring 30 und darauf der Stempel 23 eingepresst werden. Passung und entsprechende Beanspruchung werden durch eine Verjüngung und Passung auf jede der entsprechenden Oberflächen bewirkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Ringe 30 und 31 aus einem im Handel erhältlichen legierten Stahl mit 0,4-0,5 Gew. % Kohlenstoff, 0,75-1 Gew. % Mangan, 0,04 Gew. % Phosphor, 0,04 Gew. % Schwefel, 0,20-0,35 Ges. % Silizium, 0,8-1,1 Ges. % Chrom und 0,15-0,25 Ges. % Molybdän. Wenn die oben erwähnten Stützringe zusammen mit einem Stempel aus zementiertem Carbid aus dem oben beschriebenen Material verwendet werden, ist eine Passung von ungefähr 0,254 mm zwischen Stempel 23 und Ring 30 mit einer Durchmesserverjüngung des Stempels von ungefähr 0,762 mm auf 25,4 mm der Länge wünschenswert.
Der Ring 30 ist auf eine Härte von 50 Rockwell C gebracht. Zwischen der äusseren Oberfläche des Ringes 30 und der Bohrung des Ringes 31 ist eine Passung von ungefähr 0,76 mm bei einer Verjüngung von ungefähr 1,0 mm auf 25,4 mm Länge angewandt. Der Ring 32 ist lediglich ein Sicherheitsring und erfordert nicht unbedingt eine Passung oder Verjüngung in erheblichem Ausmass. Die Hauptfunktion der Stützringe besteht darin, eine ausreichende radial nach innen gerichtete Druckkraft auf den Stempel 23 auszuüben, um die innerhalb des Stempels entwickelten radial nach aussen gerichteten Kräfte im Stempel auszugleichen und einen Bruch des Stempels bei hohem Druck zu verhindern.
Die untere Fläche der Stempelanordnung 29 ist konisch mit einem Winkel von ungefähr 70 gegen die Horizontale, beginnend bei und unter Einschluss des Teils 28, wodurch die Höhe der Anordnung von innen nach aussen abnimmt. Bei Beachtung der Rolle der Verstärkungsringe in der Anordnung des Stempels ist es wichtig, die Notwendigkeit eines möglichst geringen plastischen Fliessens, das während jeder Belastung auftritt, zu erkennen. Die Ringe 30 und 31 tragen zur Ausbildung einer grösseren Festigkeit des Stempels bei. Anzahl, Abmessung, Material und Passung der Ringe und des Stempels können offensichtlich erheblich von den angegebenen Dimensionierungen abweichend verändert werden, wenn die aufzunehmenden Kräfte und Drücke entsprechend berücksichtigt werden.
Obwohl die beschriebene Stempelanordnung auch zur Ausübung eines Druckes auf eine flache Oberfläche oder auf ein dünnes Probestück zwischen dem Stempel und einer flachen Oberfläche verwendet werden kann, ist darauf hinzuweisen, dass die Brauchbarkeit dieser Anordnung zur Erzielung hoher Drücke und hoher Temperaturen erheblich beschränkt ist, weil die Probe von dem unter Druck stehenden Stempel nach aussen ausgequetscht wird und der Stempel oder das Stempelmaterial unter dem hohen Druck in erheblichem Masse erweicht.
Die Stempel 23 und 23' werden daher zusammen mit einer gegen Lateraldrücke widerstandsfähigen Gesenkanordnung 42 verwendet. Diese Gesenkanordnung 42 umfasst ein Gesenk 33 mit darin vorgesehener zentraler Öffnung, die eine verengte und wieder erweiterte, also eine konvergente-divergente Kammer 34 begrenzt, in welche die Stempel 23 und 23' ein- dringen oder sich hineinbewegen können und eine Probe oder ein Material, beispielsweise das in Fig. 5 dargestellte Reaktionsgefäss 36 komprimieren. Diese Kombination von verjüngten Stempeln mit verengter Gesenkkammer trägt zur Verstärkung sowohl der Stempel wie des Gesenkes bei.
Bezüglich jedes einzelnen Stempels ist zu bemerken, dass im Gegensatz zu Fig. 1, wo nur eine Fläche des zylindrischen Stempels 10 den Druckkräften entgegengesetzt ist, bei dem in Fig. 4 dargestellten verjüngten Stempel 23 diese Kräfte nicht nur durch eine Fläche des Stempels, wie etwa die Fläche 22, sondern auch durch die Fläche 24 aufgenommen werden. Der verjüngte Stempel wird daher hinsichtlich seiner Festigkeit wirkungsvoller ausgenützt. Gleichzeitig wird die Kraft des Stempels 23 auf die Oberfläche 35 der Kammer 34 des Gesenkes 33 übertragen. Auch hier sind im Gegensatz zu Fig. 1, wo die Kräfte als reine Lateralkräfte gegen die vertikale Wand 18 der Kammer 11 wirken, diese Kräfte nicht nur lateral oder horizontal wirksam, sondern ausser rein horizontal an der horizontalen Mittellinie der Kammer 34 auch horizontal und vertikal entlang der Erweiterung der Öffnung im Gesenk.
Die besondere Ausbildung der Oberflächen 24 und 35 ermöglicht es, die praktisch ausschliesslichen Vertikalkräfte, wie sie auf den zylindrischen Stempel in Fig. 1 wirken, in eine Kombination von horizontalen und vertikalen Kraftkomponenten auf den Stempel 23 in Fig. 4 zu zerlegen.
Um die Bruchgefahr auf ein Minimum zu verringern, wird das Gesenk 33 in Fig. 4, dessen äusserer Durchmesser ungefähr 61 mm beträgt, ebenfalls aus einem Material mit grosser Festigkeit, wie im Zusammenhang mit dem Stempel 23 beschrieben, angefertigt. Auch die Vorspannung des Gesenkes 33 kann in gleicher Weise erreicht werden wie die Vorspannung des Stempels 23. Das Gesenk 33 wird vorzugsweise bis an die Grenze seiner Tangentialspannung vorgespannt. Die Stützringe 37 und 38 mit einem Durchmesser von jeweils ungefähr 122 bzw.
163 mm bestehen vorzugsweise aus demselben Material wie die Ringe 30 und 31, während der Ring 39 mit einem Aussendurchmesser von 152 mm vorzugsweise aus einem niedrig gekohlten Stahl ähnlich wie der Ring 32 besteht. Die Stützringe 37 und 38, und in ähnlicher Weise die Ringe 30 und 31, sind so ausgeführt, dass sie zwischen der höchsten Kompressionsund der höchsten Zugbeanspruchung arbeiten, die ohne übermässige Bruchgefahr wegen Sprödigkeit möglich ist. Die Stützringe werden gewöhnlich dadurch vorgespannt, dass jeder Ring mit einer schwachen Verjüngung von ungefähr 1,01 mm auf 25,4 mm axialer Länge und einem solchen Durchmesser versehen wird, dass der innere Ring in den äusseren Ring hineingepresst werden muss.
So sollte beispielsweise die Passung zwischen Ring 37 und Ring 38 ungefähr 0,75% und zwischen Ring 37 und Ring 33 ungefähr 1,2% des betreffenden Durchmessers betragen. Gewöhnlich werden zum Einbau dieser Ringe erhebliche Druckkräfte aufgewendet. Wegen der gefährlichen Energiemengen, die dadurch in den Stützringen gespeichert werden, sollte der Zusammenbau erst dann erfolgen, wenn der äussere Schutzring 39 aus gekohltem Stahl sich an der für ihn vorgesehenen Stelle befindet. Die Stützringe und das Gesenk 33 besitzen eine konische Stirnfläche mit einem Winkel von ungefähr 7O gegen die Horizontale, was wiederum dazu führt, dass ein zunehmender Materialquerschnitt für die aufzunehmende Belastung in gleicher Weise dargestellt wird, wie bei der Verjüngung der Stempel.
Im Zusammenhang mit dem Stempel 23 wurde beschrieben, wie eine Vertikalkraft durch die Oberfläche 24 in horizontale und vertikale Komponenten zerlegt wird. Die konvergierenden Wandflächen 35 von Kammer 34 bewirken eine ähnliche Kraftzerlegung im Gesenk 33. So verhindern beispielsweise die Stützringe 37 und 38 einen radialen Bruch, wie er in Fig. 3 dargestellt ist. Zur Vermeidung von Zugrissen der Art, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, wird die Kammerwand 35 nicht nur rein lateralen Kräften ausgesetzt, da die Stempel- und Gesenkausbildung die Kräfte im Gesenk 33 aus einer rein lateralen Richtung an der horizontalen Mittellinie der Kammer 34 und der Wand 35 in eine vertikale Richtung am oberen Ende der Fläche 35 überführt. Die durch die gekrümmte Fläche 35 übertragene Axialbelastung setzt den oberen Teil der Wand 35 der Wirkung einer axialen Kompressionsbelastung aus.
Als Reaktion hierauf bildet sich eine Komponente einer Gegenkompression aus. Der Druck des Inhalts der Kammer 34, beispielsweise das Reaktionsgefäss 36, übt auf die Wände eine Radialkompression aus, die dem Kammerdruck gleich ist, und bewirkt gleichzeitig eine grosse Komponente der Tangentialspannung. Dieser letzteren wird durch die ursprüngliche Spannung begegnet, die durch Vorspannung und die induzierte Komponente der durch die Axialbelastung bewirkten Kompression bedingt ist. Diese zusammenwirkenden Kräfte führen zu einer Kompression des Materials im Gesenk und sind den Beanspruchungen, die durch die Pfeile 20 in Fig. 1 und die Pfeile 21' in Fig. 3 dargestellt sind, entgegengesetzt.
In der Ausführungsform gemäss Fig. 4 ist die Wand 35 durch zwei konisch zueinander verlaufende Flächen 40 und 40', die sich an der horizontalen Mittellinie des Gesenkes 33 mit einer Öffnung von ungefähr 10,1 mm an der engsten Stelle treffen, begrenzt. Die konischen Flächen bilden einen Winkel von 11D gegen die Vertikale und erstrecken sich ungefähr auf 6,35 mm Höhe. Die schwach gebogenen Teile 41 und 41' bilden eine durchgängige Fläche und treffen die konischen Flächen 40 und 40' mit der oben beschriebenen Neigung von 7" der Gesenkstirnfläche.
Obwohl im vorstehenden nur eine Stempelanordnung 29 beschrieben wurde, ist die Stempelanordnung 29' in jeder Hinsicht der Anordnung 29 ähnlich. Die Anordnungen 29 und 29' sind einander zugewandt angeordnet, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Diese Anordnung wird gewöhnlich als zweiseitige Apparatur bezeichnet, in der einer oder beide Stempel gegen den andern beweglich sind und dadurch hohe Drücke im Reaktionsgefäss bewirken. Gleichzeitig können im Reaktionsgefäss 36 durch Methoden, wie sie im folgenden beschrieben werden, hohe Temperaturen erzeugt werden.
Es ist zu betonen, dass das Vorspannen, wie es bei den Stempelanordnungen 29 und 29' und der Gesenkanordnung 42 beschrieben wurde, lediglich als Mittel zur Überwindung der ungenügenden Festigkeit der für diese vorgespannten Vorrichtungen verwendeten Materialien angewendet wird. Die Vorspannung kann selbstverständlich dann ausgeschaltet werden, wenn die durch sie von ihr bewirkte zusätzliche Belastbarkeit nicht erforderlich ist, oder wenn Baustoffe zur Verfügung stehen, die eine höhere Zug- und Kompressionsfestigkeit besitzen.
Die Kombination der Verjüngung 24 des Stempels 23 und der verengten Gesenköffnungsfläche wurde in einer Vorrichtung dargestellt und beschrieben, welche die Widerstandsfähigkeit der Apparatur gegenüber hohen Drücken erheblich erhöht. Da der auf irgendein innerhalb der Gesenkkammer 34 befindliches Material auszuübender hohe Druck von dem Hub des Stempels abhängt, muss daher eine Vorkehrung getroffen werden, um einen Hub für die Stempel 23 und 23' zu ermöglichen, das heisst die Stempel so auszubilden, dass einer oder beide innerhalb der Kammer 34 beweglich sind, um das Reaktionsgefäss 36 und eine darin befindliche Probe zu komprimieren.
Die einfachste Methode zur Verwirklichung dieses Ziels besteht dann, dass man eine elastische oder deformierbare Dichtung zwischen die einander zugewandten Flächen des Gesenkes 33 und der Stempel 23 und 23' anbringt.
Zur Auswahl eines Dichtungsmaterials müssen zahlreiche und verschiedenartige Probleme in Betracht gezogen werden. Die hochbeanspruchten Wände der Druckkammer müssen thermisch vor der heissen Reaktionszone durch ein Material geschützt werden, welches die Reaktionskomponenten physikalisch und chemisch fixiert und gleichzeitig als Druckübertratungsmedium auf die Reaktionskomponenten wirkt.
Die Dichtung dient drei Zwecken: dem abdichtenden Verschluss des Kammerinhaltes, der Ermöglichung einer ziemlich ausgedehnten Bewegung des Stempels relativ zum Gesenk und der Erzeugung einer elektrischen Isolation zwischen Gesenk und Stempel für den Fall, dass Widerstandsheizung verwendet wird.
Während ein langer Hub des Stempels für die Erzeugung hoher Drücke erforderlich ist, bewirkt der lange Hub auch eine erhebliche Verformung der Dichtungsanordnung. Schliesslich muss die Dichtung zur Erfüllung ihrer Aufgaben während aller Phasen des Reaktionsablaufes, das heisst während der Beschickung, der Aufnahme des Betriebes mit hohen Temperaturen und der Entnahme stabil bleiben.
Zu den Stoffen mit diesen allgemeinen Eigenschaften gehören bestimmte mineralische Stoffe, insbesondere Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Aluminiumsilikate (Al2O3 .4 SiO2.H2O) wie homogener Pyrophyllit (Bildstein, Agalmatolith, Wonderstone ). Das nordamerikanische Mineral Catlinit (Minnesota-Pipestone) und ähnliche Minerale, wie Speckstein, Steatit, besitzen ebenfalls befriedigende physikalische und chemische Eigenschaften, sind jedoch nicht immer genügend homogen, um einer Bearbeitung in die gewünschte Form und Grösse ohne Zersplitterung oder Zerkrümelung ausgesetzt zu werden.
Die Erfahrung im Arbeiten mit Hochdruck hat gezeigt, dass eine wirkungsvolle Dichtung eine sorgfältige Aufteilung der Druckbeanspruchung zwischen Stempelfläche und Dichtung erfordert. Jede Dichtung auf mineralischer Basis muss die Eigenschaft besitzen, dass sie an der Oberfläche des Stempels oder Gesenkes haftet und grossen Scherbeanspruchungen ausgesetzt werden kann, ohne Abscherfestigkeit zu verlieren. Die Abscherfestigkeit des Materials sollte gross genug sein, um ein Versagen der Dichtung während des gesamten Verfahrensganges zu verhindern, jedoch der Bewegung des Stempels keinen übermässigen Widerstand entgegensetzen. Die auf die Dichtungsanordnung wirkende Kraft ist nicht gleichmässig, sondern variiert zwischen einem Maximum in der Nähe der innersten Kante des konischen Teils des Stempels bis zu einem Minimum am äussersten Teil in der Nähe des Teils 28.
Als Mittelelement einer zusammengesetzten Dichtungsanordnung in Mehrschichtenanordnung (Sandwich-Struktur) wird auch eine Metalldichtung vorgesehen, um der Gesamtdichtung Festigkeit und Duktilität zu verleihen. Als bevorzugtes Material für die Metalldichtung wird ein weicher Stahl gewählt, der im trockenen Wasserstoff bis zu einem maximalen Weichheitsgrad geglüht wurde. Beim Weglassen der Metalldichtung neigt der dicke Teil der Mineral- oder Silikatdichtung zum Abbröckeln in grossen Stücken während des beginnenden Kompressionstaktes. Ausserdem trägt ein Metall mit den entsprechenden Eigenschaften einer gleichmässigen Ziehbarkeit ohne Rei ssen, wobei es gleichzeitig an Festigkeit gewinnt, erheblich zur Festigkeit der Gesamtdichtung bei.
Für eine relativ kurzhubige Anordnung kann jedoch die Metalldichtung sowie eine beigeordnete Silikatdichtung weggelassen werden, so dass eine einzige konische Silikatdichtung übrigbleibt.
Der Mittelteil von Fig. 4 zeigt eine auseinandergezogene Darstellung einer konischen Mehrschichtendichtung 43, welche den verjüngten Teil 24 des Stempels 23 umgibt und aus zwei thermisch und elektrisch isolierenden druckfesten konischen Ton- oder anderen Silikatdichtungen 44 und 45 mit einer metallischen konischen Dichtung 46 den Dichtungen 44 und 45 besteht. Die äussere Dichtung 45 ist nach innen verjüngt, um an ihrer äusseren Fläche mit der Fläche 35 übereinzustimmen. Obwohl in der Zeichnung nur zwei Dichtungen 44 und 45 mit einer dazwischenliegenden Dichtung 46 dargestellt ist, kann natürlich auch eine Mehrzahl alternierender Dichtungen 44 und 46 weiterhin die Abmessung der Kammer 34, die zulässige Bewegung des Stempels 23 sowie den Enddruck vergrössern. Jedoch werden auch beim Weglassen der inneren Dichtung 44 und der Metalldichtung 46 hohe Drücke erzielt.
Während in Fig. 4 die Dicke der konischen Ringe 44 und 46 zur besseren Darstellung vergrössert wurde, betrug die Wandstärke der Dichtung 46 in einer Ausführungsform der Erfindung ungefähr 0,25 mm und die Wandstärke der Dichtung 44 ungefähr 0,75 mm. Vorzugsweise ist die grössere Öffnung der Dichtung 44 etwa 15 mm im Durchmesser und die kleinere Öffnung ungefähr 8,9 mm im Durchmesser. Die Höhe der Dichtung 44 beträgt ungefähr 6,35 mm und ihr Konuswinkel 30C gegen die Vertikale, um mit den konischen Teilen 27 und 27' der Stempel 23 und 23' übereinzustimmen. Gegebenenfalls werden für die koaxial zur Dichtung 44 angeordnete Metalldichtung 46 ähnliche Abmessungen vorgesehen.
Die äussere Dichtung 45 ist so gebaut, dass ihre äussere Fläche an einem Teil der Biegung 41 der Gesenkwand 35 und an der gesamten Länge des konischen Teils 40 der Dichtungswand 35 anliegt. Die innere Fläche besteht aus einem zylindrischen Teil 47 mit einem inneren Durchmesser von ungefähr 8,9 mm und einem äusseren Durchmesser von 10,2 mm an der Fläche 49, sowie aus einem oberen konischen Teil 48, der am inneren Durchmesser des Teils 47 mit einem Winkel von 30O beginnt, um mit den Dichtungen 44 und 46 und der Stempelfläche 27 übereinzustimmen und besitzt einen oberen weiteren Innendurchmesser von 15,2 mm. Die Höhe des zylindrischen Teils beträgt ungefähr 5,38 mm und die Gesamthöhe der Dichtung 45 ungefähr 10,9 mm.
Nicht nur die Dichtung 45 dient zur elektrischen Isolation des Stempels gegen das Gesenk; auch die Dichtungen 44 und 46 stossen in der Kammer 34 auf die Stempel 23 und 23' und stellen eine Auskleidung, Isolation oder ein Futter der Kammer dar.
Obwohl die oben beschriebene Dichtungsanordnung 43 in einer bestimmten Grösse, Form und Zu sammenstellung beschrieben wurde, kann selbstverständlich jede Dichtungsanordnung verwendet werden, die den oben beschriebenen Anforderungen gerecht wird.
Eine Ausführungsform des Reaktionsgefässes 36 ist in Fig. 5 vergrössert dargestellt, wobei die verschiedenen Abmessungen massstabsgerecht wiedergegeben sind und wobei der senkrechte Abstand zwischen den Stempelvorderseiten 22 ungefähr 15,8 mm beträgt. Das Reaktionsgefäss 36 wird in die Kammer 34 zwischen die Stempel 23 und 23'gebracht und umfasst ein Paar von im Abstand angeordneten elektrisch leitenden Scheiben 50 mit einem hohlen elektrisch leitenden Rohr 51 dazwischen in solcher Form, dass es die Probe 52, welche der hohen Temperatur und dem Hochdruck ausgesetzt werden soll, aufnehmen kann.
Die Scheiben 50 können aus einem Metall, wie Nickel oder Tantal, bestehen und besitzen eine Dicke von 0,245 mm. Der Hauptzweck des Rohres 51 besteht darin, dass es einen Weg für den elektrischen Strom bildet, wenn Widerstandsheizung einer nichtleiten den Probe angewendet wird. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Rohr 51 aus Nickel, besitzt eine Höhe von ungefähr 10,2 mm, einen Aussendurchmesser von 3,175 mm und eine Wandstärke von 0,508 mm. Die Wandstärke kann in Abhängigkeit vom verwendeten Material und dem erforderlichen Widerstand geändert werden. Alternativ kann das Rohr 51 weggelassen werden, wenn die Probe 52 elektrisch leitend ist.
Ein Rohr 53 in einer Höhe von ungefähr 10,2 mm aus einem elektrisch isolierenden Material wie Pyrophyllit oder Catlinit wird um das Rohr 51 zwischen die Scheiben 50 angeordnet. Das Reaktionsgefäss 36 kann in Form eines hohlen Zylinders ausgebildet sein, der in elektrischem Kontakt mit den Stempeln 23 und 23' steht, aber gegen die Wand 35 der Öffnung 34, beispielsweise durch die Dichtung 45 thermisch und elektrisch isoliert ist. Eine Ringanordnung 54 ist zwischen jedem Stempel 23 oder 23' an der dazu gehörenden Scheibe 50 angeordnet und besteht aus einem wärmeisolierenden Kern 56 mit einer Dicke von ungefähr 2,45 mm, und einem umgebenden äusseren elektrisch leitenden Ring 55, der sich in elektrischem Kontakt mit den Stempeln 23 und 23' befindet.
Die Ringe 55 bestehen vorzugsweise aus einem harten Stahl (ungefähr 50 Rockwell C) und besitzen einen inneren Durchmesser von ungefähr 6,35 mm. Die Ringe 55 zusammen mit den Scheiben 56 bilden einen Verschluss des Reaktionsgefässes 36, das die Mittelteile der Stempelflächen thermisch isoliert und einen Stromweg zum Rohr 51 bildet.
Wenn, gestellt, eine als einseitiger Apparat bezeichnete abgeänderte Form vorgesehen werden, die eine einzige Stempel anordnung 70 besitzt, welche hinsichtlich Funktion und Aufbau der in Fig. 4 dargestellten Stempelanordnung ähnlich ist. Die Gesenkanordnung 72 ist bezüglich ihrer Funktion der oberen Hälfte der Gesenkanordnung 42 von Fig. 4 ähnlich. Der wesentliche Unterschied zwischen Gesenkanordnung 72 und der früher beschriebenen Form besteht darin, dass das Gesenk 74 eine einzige Kammer 75, das heisst eine Kammer mit geschlossenem Boden besitzt, in die das Reaktionsgefäss eingebracht werden kann. Die Stromdurchleitung durch das Reaktionsgefäss geschieht in gleicher Weise, wie dies im Zusammenhang mit den Fig. 5 und 6 beschrieben ist, wobei der Stromweg auch durch das Gesenk 72 geht.
Diese abgeänderte Ausführungsform verzichtet auf eine zweite Stempelanordnung und die dazugehörige Dichtungsanordnung und benötigt nur die Bewegung eines Stempels. Damit wird jedoch nicht nur das Volumen des bei einem Arbeitsgang komprimierten Stoffes verkleinert, sondern auch die Schwierigkeit der Entfernung des komprimierten Materials aus der Kammer 75 vergrössert.
Die Ausführungsform gemäss Fig. 4 wurde wiederholt und ohne Fehlfunktion zur Umformung von kohlenstoffhaltigen Materialien in Diamant verwendet. Bei der Herstellung von Diamant aus kohlen stoffhaltigem Material in der Apparatur gemäss Fig. 4 ist es schwierig, den Druck und die Temperatur, welche auf das kohlenstoffhaltige Material einwirken, direkt zu messen, da die dabei verwendeten Drücke ausserordentlich hoch sind. Jede dieser Reaktionsgrössen kann aber auf indirektem Wege gemessen werden. Druckmessungen bei der erfindungsgemässen Apparatur können durch Verwendung der Tatsache ausgeführt werden, dass bestimmte Stoffe bei bestimmten Drücken charakteristische änderungen des elektrischen Widerstandes aufweisen.
So erleidet beispielsweise Wismut bei 24800 Atm. eine Phasenveränderung, die zu einer Änderung des elektrischen Widerstandes führt, während dieser Wechsel bei Thallium bei einem Druck von 43500Atm. eintritt; Cäsium zeigt diesen Wechsel bei 53500 Atm. und Barium bei 77400 Atm. Es ist auch bekannt, dass der Schmelzpunkt von Germanium sich direkt proportional mit dem Druck innerhalb eines ausserordentlich weiten Druckbereiches bis zu ungefähr 180000 Atm. ändert und dass der elektrische Widerstand von Germanium beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase eine deutliche Änderung erfährt. So wurde durch Bestimmung der Belastung durch die Presse, die für das Herbeiführen einer Phasenveränderung in einem Metall wie Wismut notwendig war, ein
Punkt auf einer Kurve festgelegt, in der dieser Druck und die Presskraft aufgetragen sind.
Durch Einführen von Germanium in das Reaktionsgefäss 36 und An wendung derselben Druckbelastung, welche die Pha senänderung von Wismut herbeiführte und Erhitzen des Germaniums bis zum Schmelzpunkt, der sich durch einen starken Abfall des elektrischen Widerstandes zeigt, wurde ein Punkt auf einer Druck Schmelzpunkts-Kurve von Germanium bestimmt.
Dasselbe Verfahren wurde unter Verwendung der oben erwähnten Metalle Thallium, Cäsium und Barium durchgeführt, deren Phasenwechsel-Punkt bekannt war, wodurch eine Reihe von Punkten auf der Schmelzpunkts-Druck-Kurve von Germanium festgelegt wurde. Die Schmelzpunkts-Druck-Kurve stellt eine annähernd gerade Linie dar. Andere Pressenbelastungen wurden mit der hydraulischen Pressapparatur gemäss Fig. 6 erzeugt, wobei das Reaktionsgefäss 36 Germanium enthielt und die Schmelzpunkte von Germanium bei verschiedenen Pressenbelastungen ermittelt wurden. Entsprechend wurde auch der tatsächliche Druck im Reaktionsgefäss 36 bei einer bestimmten Belastung ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Druck-Eichung sind in Fig. 8 und 9 dargestellt. Fig. 8 zeigt eine Press-Kraft Druck-Kurve der oben erwähnten Metallübergänge und Kurve 9 den Schmelzpunkt von Germanium als Funktion des Druckes.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch konventionelle Mittel, wie beispielsweise die Einführung eines Thermoelementes in das Reaktionsgefäss und Messungen in bekannter Weise durchgeführt. Es wurde gefunden, dass eine brauchbare Methode der Anordnung eines Thermoelementes in der Apparatur darin besteht, dass man zwei Drähte des Thermoelementes durch Schlitze oder Löcher in der äusseren Pyrophyllit-Dichtung 45 hindurchführt. Diese Drähte laufen dann durch die Verbundstelle zwischen der oberen und der unteren Dichtung 45 und durch in den Zylinder 53 des Reaktionsgefässes 36 gebohrte Löcher, wobei das Thermoelement innerhalb des Reaktionsgefässes 36 angeordnet wird. Wenn ein Graphitrohr 51 verwendet wird, kann das Thermoelement ebenfalls durch ein in dieses Rohr gebohrtes Loch eingeführt werden.
Das dem Hochdruck und der hohen Temperatur auszusetzende Material wird dann in die durch den Zylinder 53 oder Rohr 51 begrenzte zylindrische Öffnung eingepresst, worauf die Apparatur zusammengebaut und dem Hochdruck von bei spielsweise 20000 bis 100000 Atm. ausgesetzt wird.
Darauf wird ein vorbestimmter Strom in die Apparatur eingeleitet und die dadurch bewirkte Temperatur mittels des Thermoelementes gemessen. Das glei che Verfahren wird mehrmals mit verschiedener
Stromstärke wiederholt, wodurch man eine Eich kurve der Heizleistung erhält. Die Temperaturen im
Reaktionsgefäss 36 wurden auch durch Messung des Widerstandes von Heizwicklungen, beispielsweise aus Platin um das Reaktionsgefäss 36 gemessen.
Im folgenden wird ein Beispiel der Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Diamant unter
Verwendung einer ähnlichen Apparatur, wie in Fig. 6, gegeben, mit der Abänderung, dass das Metallrohr 51 durch ein Graphitrohr mit einer Wandstärke von
0,572 mm ersetzt wurde.
Das oben beschriebene zylindrische Graphitrohr wurde mit 5 Teilen gepulvertem Graphit, 1 Teil Eisen pulver, 1/3 Teil Mangan und 1/ Teil Vanadiumpentoxyd gefüllt. Das zylindrische Rohr wurde oben mit einem Graphitstopfen abgeschlossen und in den Zylinder 53 des Reaktionsgefässes 36 von Fig. 5 eingeführt. Da es sich um ein elektrisch leitfähiges Material handelte, war die Verwendung des Metallrohres 51 überflüssig. Die Scheiben 50 bestanden aus Tantal. Die Presse 60 gemäss Fig. 6 wurde so betrieben, dass sie in dem Reaktionsgefäss einen Druck von ungefähr 95000 Atm. bei einer Temperatur von ungefähr 1700 C während einer Zeit von 2 Minuten erzeugte. Das Material wurde dann während acht weiteren Minuten auf ungefähr 15000 C abgekühlt.
Dies führte zur Bildung mehrerer Diamanten mit oktaedrischer Form. Diese Diamanten wurden aus der Muttersubstanz durch Behandlung mit roter rauchender Salpetersäure, welche die Muttersubstanz löste, abgetrennt.
Von den erhaltenen Diamanten wurden Röntgenbeugungs-Diagramme durch Herstellung von Debye Scherrer-Aufnahmen in einer zylindrischen Kamera mit einem Durchmesser von 5 cm und einer CuKa Strahlung angefertigt. Die interplanaren Abstände (d in Ängström-Einheiten), die sich durch Messung aus diesen Aufnahmen ergaben, werden in der folgenden Tabelle mit den theoretischen Werten von Diamant verglichen.
Interplanare Abstände (d in Angström-Einheiten)
Ebene gemessen theoretisch
111 2,05 2,060
220 1,26 1,262
311 1,07 1,076
400 0,89 0,920
331 0,82 0,8185
Die Brechungsindices einer Anzahl von in diesem Beispiel gebildeten Diamanten wurden in weissem Licht gemessen und lagen innerhalb eines Bereiches von 2,40-2,50. Der Brechungsindex natürlicher Diamantsplitter ergab gleichzeitig gemessen ebenfalls einen Wert zwischen 2,40 und 2,50.
Verschiedene Proben des in diesem Beispiel hergestellten Diamants wurden durch Mikro-Verbrennungsanalyse auf Kohlenstoff untersucht. Das Ergebnis zweier Analysen betrug 86 bzw. 81% Kohlenstoff.
Eisen, Aluminium, Silizium, Mangan und Vanadium waren jeweils in den Rückständen vorhanden, und der Rückstand einer Probe enthielt Spuren von Tantal. Diese Ergebnisse stehen in Einklang mit den Untersuchungsergebnissen natürlicher Diamanten, die Kohlenstoffkristalle verschiedener Reinheit darstellen und bis zu 20% Asche enthalten, welche hauptsächlich aus Oxyden von Silizium, Eisen, Calcium, Magnesium, Aluminium und Titan besteht. Die in diesem Beispiel dargestellten Diamanten ergaben bei der Härteprobe Ritzungen von polierten Borcarbid Platten.
High pressure apparatus
The present invention relates to a high pressure apparatus which has at least one tapered punch and a die cooperating with the punch with a narrowed opening which forms a reaction chamber.
This apparatus should be able to maintain high pressures at high temperatures over long periods of time.
An apparatus that can generate and maintain temperatures in the order of several thousand degrees Celsius and pressures in the range of 40,000-100,000 atm over long periods of time is required to initiate and investigate reactions that take place under these conditions. The reaction of different material samples under high pressures and high temperatures can be used for research purposes or to initiate physical processes and chemical reactions that change the properties of a material. An example of such a reaction is the conversion of a carbonaceous material into diamond under high pressures and temperatures.
Pressures of the order of magnitude mentioned above can cause the explosive destruction of older high-pressure apparatus at room temperature, the tendency for such destruction to be increased if the high-pressure device were simultaneously exposed to temperatures of the order of magnitude described above. The high-pressure apparatus according to the present invention is characterized in that sealing means are provided between the tapered punch and the surface of the narrowed opening of the die.
The pressures mentioned at the beginning, and especially the combination of high pressure and high temperature, stress the apparatus in a way that goes far beyond what is usually regarded as permissible or as the highest stress on the strongest known building materials. The apparatus according to the invention is based on a new concept in the field of high pressures and high temperatures and includes new arrangements and shapes of parts as embodiment of this concept.
In a preferred embodiment, an annular pressure-resistant die with a convergent-divergent opening is disposed coaxially between a pair of facing tapered punches. In the convergent-divergent opening, a reaction vessel is placed together with a seal on each punch between the punch and the pressure-resistant die. The movement of one of the plungers develops an approximately hydrostatic pressure in the reaction vessel.
In the drawing, which shows exemplary embodiments:
Fig. 1 is a schematic representation of a simple cylinder with piston,
2 shows a schematic representation of a piston that is expanded outward,
3 shows a cylinder or a die with damage caused by tangential stress,
4 shows, in an exploded arrangement, a first embodiment of the high-pressure apparatus for high temperatures,
5 shows an enlarged partial view of a reaction vessel and associated parts according to FIG. 4,
FIG. 6 shows an elevation of a hydraulic press with an apparatus for high pressure and high temperature according to FIG. 4,
7 shows another embodiment of the arrangement of punch and die,
Fig. 8 is a graph plotting the pressure and load through the press for specific metal transformations, and
Fig.
9 is a pressure-temperature diagram of the melting points of germanium.
Probably the simplest possible type of pressure chamber as an example of the devices used in known processes with high pressure and high temperature is a cylinder closed on one side or a die with a cylindrical piston or a punch which is able to penetrate into the cylinder open on one side, whereby the contents of this cylinder are enclosed and compressed. Such an arrangement is shown schematically in FIG. 1 by a ram or piston 10 which can be moved up and down within the chamber 11 of the cylinder 12. Since the stamp 10 is only under axial pressure, the possible maximum pressure is limited by the compressive strength of the stamp material.
Such punches usually fail when they are subjected to a pressure in the order of magnitude of approximately 50,000 atm, even if the punch is made of particularly hard materials such as cemented (carburized) carbides, the usually occurring break point being shown by line 13 in FIG. 1 is indicated. The punch 10 can be considerably strengthened by an outwardly expanded shape, as indicated in FIG. 2 by the expansion part 14, but a break can nevertheless occur under repeated compressive loading at the point indicated by the line 15.
The need for a sufficient clearance between the extension 14 and the cylinder surface 16 is given by the required stroke height and causes a critical area of the punch between the extension part 14 and the surface 16 of the cylinder 12.
High loads can cause two types of cylinder or die breakage. Referring again to FIG. 1, the generally occurring failure of the material of the die or cylinder 12 upon the occurrence of high pressure within the chamber 11 can occur by breaking along the line 17. This type of break is independent of the diameter of the die or cylinder 12. The break is ascribed to the Poisson effect, which causes a bulging or upsetting along the surface 19 when pressure is applied to the walls 18 of the chamber 11. The tensile stress which occurs, indicated by the arrows 20, causes tearing along the line 17. The occurrence of high pressure in the chamber 11 in FIG. 1 also causes the die to fail under radial or tangential stresses.
This is shown in Fig. 3 on the die 12 with the chamber 11 arranged therein, where the line 21 indicates the crack in the die under excessive tangential stress.
To increase the strength of the punches, the material for their production is expediently selected from the available metals or materials of the highest strength, such as are available in hardened steel or, particularly advantageously, in cemented (carburized) tungsten carbide. A commercial grade of cemented carbide that can be used in the apparatus of the present invention contains 94.0 tungsten carbide and 6% cobalt. In addition to choosing a material with great strength, the strength of the punches can be adjusted in accordance with the above considerations of In terms of load, the fact that the dimensions of the stamp are increased where the breakage is likely to occur will continue to be increased.
In the preferred embodiment of the apparatus according to the invention shown in FIG. 4, the various dimensions are shown in the scaled ratio in order to facilitate the construction of the apparatus by a person skilled in the art. This apparatus consists of two punch assemblies 29, 29 'facing one another, between the front surfaces 22 of which a reaction vessel 36 and a die arrangement 42 surrounding the reaction vessel are arranged.
The ejection of the reaction vessel is prevented by the assembled sealing arrangements 43, which are designed in such a way that they surround the reaction vessel and act as a seal between the punch arrangements 29, 29 ′ and the pressure-resistant die 42.
The diameter of the surface 22 in Fig. 4 is 8.89 mm. In this figure, a pair of essentially cylindrical punches 23, 23 'made of cemented carbide is shown, with what was said below for punch 23 also applies to punch 23'.
The punch 23 has a continuously tapering part 24, the diameter of the pressure surface 22 gradually increasing to the outer diameter of the punch and the surface 25 being formed. The punch 23 has an essentially cylindrical base part 26 with a diameter of approximately 38 mm, a smaller frustoconical part 27 with an angle of 30 to the vertical and a height of approximately 6.35 mm and then a curved part 28 which has a uniformly continuous surface between the surface 22 and the surface 25 forms.
This is intended to provide increasing amounts of metal in the cross-sectional areas adjacent to the punch 23, while exposing each cross-sectional area to the same overall stress as the area 22. The best results are achieved when the axial distance between the areas 22 and 25 is kept as small as possible, this dimension being approximately 12.1 mm in the illustrated embodiment of the invention. Another principle used to increase the breaking strength of the punch 23 is pretensioning. In FIG. 4, the punch 23 is preloaded by being axially installed in a plurality of metallic support rings, it being possible for the assembly to be carried out by the known methods of pressing or shrinking.
For example, the punch assembly 29 can consist of a punch 23 and a hardened steel alloy, press-fit reinforcement rings 30 and 31 with a respective outer diameter of approximately 99 and 140 mm and an outer soft steel protection ring 32 with an outer diameter of approximately 152 mm consist. For assembly, the outer soft steel protection ring 32 is first pulled over the corresponding steel ring 31, whereupon the inner steel ring 30 and then the punch 23 are pressed in. Fit and corresponding stress are effected by tapering and fitting on each of the corresponding surfaces.
In a preferred embodiment of the invention, the rings 30 and 31 consist of a commercially available alloy steel with 0.4-0.5% by weight carbon, 0.75-1% by weight manganese, 0.04% by weight phosphorus, 0.04 wt.% Sulfur, 0.20-0.35 wt.% Silicon, 0.8-1.1 wt.% Chromium and 0.15-0.25 wt.% Molybdenum. When the above-mentioned backup rings are used in conjunction with a cemented carbide punch made from the material described above, a fit of approximately 0.254 mm between punch 23 and ring 30 with a taper of the punch of approximately 0.762 mm to 25.4 mm in length is desirable .
The ring 30 is brought to a hardness of 50 Rockwell C. A fit of approximately 0.76 mm is applied between the outer surface of the ring 30 and the bore of the ring 31 with a taper of approximately 1.0 mm to 25.4 mm in length. The ring 32 is merely a safety ring and does not necessarily require a fit or tapering to a considerable extent. The main function of the support rings is to exert a sufficient radially inwardly directed compressive force on the punch 23 in order to compensate for the radially outwardly directed forces in the punch developed within the punch and to prevent the punch from breaking at high pressure.
The lower surface of the punch assembly 29 is conical at an angle of approximately 70 degrees from the horizontal, beginning at and including the part 28, whereby the height of the assembly decreases from the inside out. In considering the role of the reinforcement rings in the arrangement of the punch, it is important to recognize the need for as little plastic flow as possible that occurs during any loading. The rings 30 and 31 contribute to the formation of a greater strength of the punch. The number, dimensions, material and fit of the rings and the punch can obviously be changed considerably from the dimensions given if the forces and pressures to be absorbed are taken into account accordingly.
Although the described stamp assembly can also be used to apply a pressure to a flat surface or to a thin test piece between the stamp and a flat surface, it should be noted that the usefulness of this assembly for achieving high pressures and high temperatures is significantly limited because the sample is squeezed outwards by the pressurized stamp and the stamp or stamp material softens to a considerable extent under the high pressure.
The punches 23 and 23 'are therefore used together with a die assembly 42 which is resistant to lateral pressures. This die arrangement 42 comprises a die 33 with a central opening provided therein, which delimits a narrowed and again widened, ie a convergent-divergent chamber 34 into which the punches 23 and 23 ′ can penetrate or move and a sample or a material , for example, compress the reaction vessel 36 shown in FIG. 5. This combination of tapered punches with a narrowed die chamber helps reinforce both the punch and the die.
With regard to each individual stamp it should be noted that, in contrast to FIG. 1, where only one surface of the cylindrical stamp 10 is opposed to the compressive forces, in the case of the tapered stamp 23 shown in FIG approximately the area 22, but also through the area 24. The tapered punch is therefore used more effectively in terms of its strength. At the same time, the force of the punch 23 is transmitted to the surface 35 of the chamber 34 of the die 33. In contrast to FIG. 1, where the forces act as pure lateral forces against the vertical wall 18 of the chamber 11, these forces are not only effective laterally or horizontally, but also horizontally and vertically in addition to being purely horizontally at the horizontal center line of the chamber 34 along the widening of the opening in the die.
The special design of the surfaces 24 and 35 enables the practically exclusive vertical forces, as they act on the cylindrical punch in FIG. 1, to be broken down into a combination of horizontal and vertical force components on the punch 23 in FIG.
In order to reduce the risk of breakage to a minimum, the die 33 in FIG. 4, the outer diameter of which is approximately 61 mm, is also made of a material with great strength, as described in connection with the punch 23. The prestressing of the die 33 can also be achieved in the same way as the prestressing of the punch 23. The die 33 is preferably prestressed to the limit of its tangential stress. The support rings 37 and 38 each have a diameter of approximately 122 and
163 mm are preferably made of the same material as the rings 30 and 31, while the ring 39 with an outside diameter of 152 mm is preferably made of a low-carbon steel similar to the ring 32. The support rings 37 and 38, and similarly the rings 30 and 31, are designed so that they work between the highest compression and the highest tensile stress that is possible without excessive risk of breakage due to brittleness. The backup rings are usually preloaded by providing each ring with a slight taper of approximately 1.01 mm to 25.4 mm axial length and a diameter such that the inner ring must be pressed into the outer ring.
For example, the fit between ring 37 and ring 38 should be approximately 0.75% and between ring 37 and ring 33 approximately 1.2% of the relevant diameter. Significant compressive forces are usually used to install these rings. Because of the dangerous amounts of energy that are stored in the support rings as a result, the assembly should only take place when the outer protection ring 39 made of carbon steel is in the place intended for it. The support rings and the die 33 have a conical end face at an angle of approximately 70 to the horizontal, which in turn means that an increasing material cross-section for the load to be absorbed is represented in the same way as with the tapering of the punch.
In connection with the punch 23, it was described how a vertical force is broken down into horizontal and vertical components by the surface 24. The converging wall surfaces 35 of chamber 34 cause a similar force decomposition in the die 33. For example, the support rings 37 and 38 prevent radial breakage, as is shown in FIG. In order to avoid tears of the type shown in FIG. 1, the chamber wall 35 is not only exposed to purely lateral forces, since the punch and die design exert the forces in the die 33 from a purely lateral direction on the horizontal center line of the chamber 34 and the wall 35 is transferred in a vertical direction at the upper end of the surface 35. The axial load transmitted through the curved surface 35 subjects the upper part of the wall 35 to the action of an axial compressive load.
In response to this, a counter-compression component develops. The pressure of the contents of the chamber 34, for example the reaction vessel 36, exerts a radial compression on the walls which is equal to the chamber pressure and at the same time causes a large component of the tangential stress. The latter is countered by the original tension, which is due to the preload and the induced component of the compression caused by the axial load. These interacting forces lead to a compression of the material in the die and are opposed to the stresses which are shown by the arrows 20 in FIG. 1 and the arrows 21 'in FIG.
In the embodiment according to FIG. 4, the wall 35 is delimited by two conical surfaces 40 and 40 'which meet at the horizontal center line of the die 33 with an opening of approximately 10.1 mm at the narrowest point. The conical surfaces form an angle of 11D from vertical and extend approximately 6.35 mm in height. The slightly curved parts 41 and 41 'form a continuous surface and meet the conical surfaces 40 and 40' with the above-described inclination of 7 "of the die face.
Although only one punch assembly 29 has been described above, punch assembly 29 'is similar to assembly 29 in all respects. The arrangements 29 and 29 'are arranged facing each other, as shown in FIG. This arrangement is usually referred to as a two-sided apparatus in which one or both plungers can be moved in relation to the other and thereby cause high pressures in the reaction vessel. At the same time, high temperatures can be generated in the reaction vessel 36 by methods as described below.
It should be emphasized that the preloading as described in the punch assemblies 29 and 29 'and die assembly 42 is used only as a means of overcoming the inadequate strength of the materials used for these preloaded devices. The preload can of course be switched off if the additional load capacity it causes is not required, or if building materials are available that have a higher tensile and compressive strength.
The combination of the taper 24 of the punch 23 and the narrowed die opening area has been illustrated and described in a device which considerably increases the resistance of the apparatus to high pressures. Since the high pressure to be exerted on any material located within the die chamber 34 depends on the stroke of the punch, provision must therefore be made to enable a stroke for the punches 23 and 23 ', that is to say to design the punches in such a way that one or both are movable within the chamber 34 to compress the reaction vessel 36 and a sample located therein.
The simplest way of achieving this goal is then to apply a resilient or deformable seal between the facing surfaces of the die 33 and the punches 23 and 23 '.
Numerous and varied problems must be considered in selecting a sealing material. The highly stressed walls of the pressure chamber must be thermally protected from the hot reaction zone by a material that fixes the reaction components physically and chemically and at the same time acts as a pressure transfer medium on the reaction components.
The gasket serves three purposes: to seal the chamber contents, to allow a fairly extensive movement of the punch relative to the die, and to create electrical insulation between the die and the punch in the event that resistance heating is used.
While a long stroke of the ram is required to generate high pressures, the long stroke also causes significant deformation of the seal assembly. Finally, in order to fulfill its tasks, the seal must remain stable during all phases of the reaction process, that is to say during charging, the start of operation at high temperatures and removal.
The substances with these general properties include certain mineral substances, especially clays and silicates, for example natural aluminum silicates (Al2O3 .4 SiO2.H2O) such as homogeneous pyrophyllite (Bildstein, Agalmatolite, Wonderstone). The North American mineral catlinite (Minnesota pipestone) and similar minerals such as soapstone and steatite also have satisfactory physical and chemical properties, but are not always sufficiently homogeneous to be processed into the desired shape and size without fragmentation or crumbling.
Experience in working with high pressure has shown that an effective seal requires a careful distribution of the compressive stress between the stamp surface and the seal. Every mineral-based seal must have the property that it adheres to the surface of the punch or die and can be exposed to high shear stresses without losing shear strength. The shear strength of the material should be high enough to prevent failure of the seal during the entire process, but should not offer excessive resistance to the movement of the punch. The force acting on the sealing arrangement is not uniform, but varies between a maximum near the innermost edge of the conical part of the punch to a minimum at the outermost part near the part 28.
A metal gasket is also provided as the central element of a composite gasket arrangement in a multilayer arrangement (sandwich structure) in order to impart strength and ductility to the overall gasket. A soft steel is selected as the preferred material for the metal seal, which has been annealed in dry hydrogen to a maximum degree of softness. If the metal seal is omitted, the thick part of the mineral or silicate seal tends to crumble off in large pieces during the beginning of the compression stroke. In addition, a metal with the corresponding properties of uniform drawability without tearing, while at the same time gaining strength, makes a significant contribution to the strength of the overall seal.
For a relatively short-stroke arrangement, however, the metal seal and an associated silicate seal can be omitted, so that a single conical silicate seal remains.
The middle part of FIG. 4 shows an exploded view of a conical multilayer seal 43 which surrounds the tapered part 24 of the stamp 23 and consists of two thermally and electrically insulating pressure-resistant conical clay or other silicate seals 44 and 45 with a metallic conical seal 46 and the seals 44 and 45 consists. The outer seal 45 is tapered inward in order to match the surface 35 on its outer surface. Although only two seals 44 and 45 are shown in the drawing with a seal 46 in between, a plurality of alternating seals 44 and 46 can of course continue to increase the dimensions of the chamber 34, the permissible movement of the plunger 23 and the final pressure. However, even if the inner seal 44 and the metal seal 46 are omitted, high pressures are achieved.
While in FIG. 4 the thickness of the conical rings 44 and 46 was increased for better illustration, the wall thickness of the seal 46 in one embodiment of the invention was approximately 0.25 mm and the wall thickness of the seal 44 was approximately 0.75 mm. Preferably, the larger opening of the seal 44 is about 15 mm in diameter and the smaller opening is about 8.9 mm in diameter. The height of the seal 44 is approximately 6.35 mm and its cone angle 30C from the vertical in order to correspond with the conical parts 27 and 27 'of the punches 23 and 23'. If necessary, similar dimensions are provided for the metal seal 46 arranged coaxially with the seal 44.
The outer seal 45 is constructed in such a way that its outer surface rests against part of the bend 41 of the die wall 35 and against the entire length of the conical part 40 of the sealing wall 35. The inner surface consists of a cylindrical part 47 with an inner diameter of approximately 8.9 mm and an outer diameter of 10.2 mm at the surface 49, as well as an upper conical part 48, which at the inner diameter of the part 47 with a Angle of 30 ° begins to coincide with seals 44 and 46 and punch face 27 and has an upper further inner diameter of 15.2 mm. The height of the cylindrical part is approximately 5.38 mm and the total height of the seal 45 is approximately 10.9 mm.
Not only the seal 45 is used to electrically isolate the punch from the die; The seals 44 and 46 also abut the stamps 23 and 23 'in the chamber 34 and represent a lining, insulation or lining of the chamber.
Although the sealing arrangement 43 described above has been described in a certain size, shape and composition, any sealing arrangement can of course be used which meet the requirements described above.
An embodiment of the reaction vessel 36 is shown enlarged in FIG. 5, the various dimensions being shown to scale and the vertical distance between the stamp front sides 22 being approximately 15.8 mm. The reaction vessel 36 is placed in the chamber 34 between the punches 23 and 23 'and comprises a pair of spaced apart electrically conductive disks 50 with a hollow electrically conductive tube 51 in between in such a way that it contains the sample 52 which is of high temperature and which is to be exposed to high pressure.
The disks 50 can be made of a metal, such as nickel or tantalum, and have a thickness of 0.245 mm. The main purpose of the tube 51 is to provide a path for electrical current when resistive heating is applied to a non-conductive sample. According to one embodiment of the invention, the tube 51 is made of nickel, has a height of approximately 10.2 mm, an outer diameter of 3.175 mm and a wall thickness of 0.508 mm. The wall thickness can be changed depending on the material used and the required resistance. Alternatively, the tube 51 can be omitted if the sample 52 is electrically conductive.
A tube 53 at a height of approximately 10.2 mm made of an electrically insulating material such as pyrophyllite or catlinite is placed around the tube 51 between the discs 50. The reaction vessel 36 can be designed in the form of a hollow cylinder which is in electrical contact with the plungers 23 and 23 ′, but is thermally and electrically insulated from the wall 35 of the opening 34, for example by the seal 45. A ring arrangement 54 is arranged between each punch 23 or 23 'on the associated disc 50 and consists of a heat insulating core 56 with a thickness of approximately 2.45 mm, and a surrounding outer electrically conductive ring 55, which is in electrical contact with the punches 23 and 23 'is located.
The rings 55 are preferably made of a hard steel (about 50 Rockwell C) and have an inner diameter of about 6.35 mm. The rings 55 together with the disks 56 form a closure of the reaction vessel 36, which thermally insulates the central parts of the stamp surfaces and forms a current path to the tube 51.
When provided, a modified form referred to as a one-sided apparatus is provided which has a single stamp assembly 70 which is similar in function and structure to the stamp assembly shown in FIG. Die assembly 72 is functionally similar to the upper half of die assembly 42 of FIG. The essential difference between the die arrangement 72 and the form described earlier is that the die 74 has a single chamber 75, that is to say a chamber with a closed bottom, into which the reaction vessel can be introduced. The current is passed through the reaction vessel in the same way as is described in connection with FIGS. 5 and 6, the current path also going through the die 72.
This modified embodiment dispenses with a second stamp arrangement and the associated sealing arrangement and only requires the movement of a stamp. However, this not only reduces the volume of the material compressed in one operation, but also increases the difficulty of removing the compressed material from the chamber 75.
The embodiment according to FIG. 4 was used repeatedly and without malfunction for reshaping carbon-containing materials into diamond. In the production of diamond from carbonaceous material in the apparatus according to FIG. 4, it is difficult to directly measure the pressure and temperature acting on the carbonaceous material, since the pressures used are extremely high. However, each of these reaction variables can be measured indirectly. Pressure measurements in the apparatus according to the invention can be carried out by using the fact that certain substances exhibit characteristic changes in the electrical resistance at certain pressures.
For example, bismuth suffers at 24,800 atm. a phase change which leads to a change in electrical resistance, during this change in thallium at a pressure of 43500Atm. entry; Cesium shows this change at 53,500 atm. and barium at 77400 atm. It is also known that the melting point of germanium is directly proportional to the pressure within an extremely wide range of pressures up to about 180,000 atm. changes and that the electrical resistance of germanium undergoes a significant change during the transition from the liquid to the solid phase. Thus, by determining the press load necessary to induce a phase change in a metal such as bismuth, a
Set point on a curve in which this pressure and the pressing force are plotted.
By introducing germanium into the reaction vessel 36 and applying the same pressure load that brought about the phase change of bismuth and heating the germanium to the melting point, which is shown by a sharp drop in electrical resistance, a point on a pressure melting point curve of Germanium determined.
The same procedure was carried out using the above-mentioned metals thallium, cesium and barium, the phase change point of which was known, thereby defining a series of points on the melting point-pressure curve of germanium. The melting point-pressure curve represents an approximately straight line. Other press loads were generated with the hydraulic press apparatus according to FIG. 6, the reaction vessel 36 containing germanium and the melting points of germanium being determined at various press loads. The actual pressure in the reaction vessel 36 at a certain load was determined accordingly.
The results of this pressure calibration are shown in FIGS. 8 and 9. Fig. 8 shows a press-force-pressure curve of the above-mentioned metal transitions and curve 9 shows the melting point of germanium as a function of pressure.
The temperature in the reaction vessel is carried out by conventional means, such as the introduction of a thermocouple into the reaction vessel and measurements in a known manner. It has been found that a useful method of placing a thermocouple in the apparatus is by passing two wires of the thermocouple through slots or holes in the outer pyrophyllite seal 45. These wires then run through the junction between the upper and lower seals 45 and through holes drilled in the cylinder 53 of the reaction vessel 36, the thermocouple being arranged within the reaction vessel 36. If a graphite tube 51 is used, the thermocouple can also be inserted through a hole drilled in this tube.
The material to be exposed to the high pressure and the high temperature is then pressed into the cylindrical opening delimited by the cylinder 53 or tube 51, whereupon the apparatus is assembled and the high pressure of for example 20,000 to 100,000 atm. is exposed.
A predetermined current is then introduced into the apparatus and the temperature thus caused is measured by means of the thermocouple. The same procedure is repeated several times with different
Amperage repeated, whereby a calibration curve of the heating power is obtained. The temperatures in
Reaction vessel 36 were also measured by measuring the resistance of heating coils, for example made of platinum, around the reaction vessel 36.
The following is an example of the conversion of carbonaceous material to diamond below
Use of an apparatus similar to that in FIG. 6, with the modification that the metal tube 51 is passed through a graphite tube with a wall thickness of
0.572 mm was replaced.
The cylindrical graphite tube described above was filled with 5 parts of powdered graphite, 1 part of iron powder, 1/3 part of manganese and 1 / part of vanadium pentoxide. The cylindrical tube was closed at the top with a graphite stopper and inserted into the cylinder 53 of the reaction vessel 36 of FIG. Since it was an electrically conductive material, the use of the metal pipe 51 was unnecessary. The disks 50 were made of tantalum. The press 60 according to FIG. 6 was operated in such a way that it had a pressure of approximately 95,000 atm in the reaction vessel. at a temperature of about 1700 C for a period of 2 minutes. The material was then cooled to approximately 15,000 ° C. over an additional eight minutes.
This resulted in the formation of several octahedral shaped diamonds. These diamonds were separated from the parent substance by treatment with red fuming nitric acid, which dissolved the parent substance.
X-ray diffraction diagrams were made of the diamonds obtained by making Debye Scherrer recordings in a cylindrical camera with a diameter of 5 cm and CuKa radiation. The interplanar distances (d in Angstrom units) that were measured from these images are compared with the theoretical values for diamond in the following table.
Interplanar distances (d in Angstrom units)
Level measured theoretically
111 2.05 2.060
220 1.26 1.262
311 1.07 1.076
400 0.89 0.920
331 0.82 0.8185
The refractive indices of a number of diamonds formed in this example were measured in white light and were within a range of 2.40-2.50. The refractive index of natural diamond fragments, measured at the same time, also gave a value between 2.40 and 2.50.
Various samples of the diamond produced in this example were examined for carbon by micro-combustion analysis. The result of two analyzes was 86 and 81% carbon, respectively.
Iron, aluminum, silicon, manganese and vanadium were all present in the residues, and the residue of a sample contained traces of tantalum. These results are in agreement with the investigation results of natural diamonds, which are carbon crystals of various purities and contain up to 20% ash, which mainly consists of oxides of silicon, iron, calcium, magnesium, aluminum and titanium. The diamonds shown in this example resulted in scratches on polished boron carbide plates in the hardness test.