Procédé de chloruration en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphatiques
La présente invention a pour objet un procédé de chloruration en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphatiques non ou incomplètement chlorés contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
On a proposé de chlorer les hydrocarbures aliphatiques inférieurs avec de l'acide chlorhydrique gazeux comme agent de chloruration. Dans ces procédés, on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux, un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, et l'hy- drocarbure à chlorer, au contact d'un halogénure métallique comme catalyseur. Au cours d'une série de réactions bien connues, du chlore élémentaire (CL) se forme aux dépens du HCl de départ, et chlorure l'hydrocarbure de départ. Dans une variante de ces procédés, on utilise du chlore élémentaire à la place d'acide chlorhydrique gazeux. Dans ce cas, les réactions sont les mêmes, sauf qu'il se produit une chloruration initiale de l'hydrocarbure.
On fait donc passer du chlore libre, un gaz contenant de 1'oxy- gène et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur à l'halogénure métallique. Le chlore réagit avec 1'hydrocarbure avec formation d'acide chlorhydrique gazeux et d'un dérivé chloré de l'hy- drocarbure. L'acide chlorhydrique ainsi produit est ensuite transformé en chlore élémentaire au cours d'une série de réactions bien connues, ce qui fournit une quantité additionnelle de chlore pour la chloruration d'une nouvelle quantité d'hydrocarbure de départ.
Bien que les chlorurations de ce genre soient bien connues, elles présentent de sérieuses difficultés pratiques. Ainsi par exemple, on constate que la réaction se produit dans les régions localisées de points chauds , ce dont il résulte fréquemment des températures incontrôlables au sein des lits de catalyseur et des réacteurs employés. En outre, comme on fait de préférence passer un excès d'air ou autre gaz oxygéné afin d'améliorer le taux d'uti- lisation de l'acide chlorhydrique, il se produit une combustion importante de l'hydrocarbure. Cette combustion contribue à l'apparition de températures extrêmes dans le lit de catalyseur et les réacteurs. On constate aussi fréquemment une faible utilisation du chlore ou de l'acide chlorhydrique de départ.
On entend ici par utilisation du HCI et du Cl de départ, la proportion en % en poids du chlore, introduit dans le système sous forme de HCI ou de CL2, que l'on recueille sous forme de produit chloré. Par exemple, une utilisation de HCI de 70 % signifie que 70 % en poids du chlore introduit dans le système sous forme de HCI est recueilli sous forme de produit chloré.
En raison des conditions de température difficiles et des propriétés corrosives des atmosphères régnant dans les appareils utilisés dans les chlorurations de ce type, la corrosion des parois des appareils de réaction est en général très prononcée et destructive. Le catalyseur est d'habitude rapidement contaminé ou empoisonné par les produits de corrosion et sa vie s'en trouve abrégée. Assez fréquem- ment, les conditions sont si dures que le remplacement du catalyseur dans les appareils de réaction devient très difficile et mal pratique en raison de la fusion des particules de catalyseur entre elles et avec les parois des appareils. Il est donc nécessaire de procéder à des opérations de nettoyage longues et coûteuses pour extraire les catalyseurs, ce qui porte sérieusement préjudice à l'économie du procédé.
La présente invention se propose d'éliminer ou d'atténuer notablement un grand nombre des difficultés normalement associées aux chlorurations du genre spécifié. Par exemple de maintenir les tempé ratures de points chauds dans des limites tolérables ; de réduire la combustion de l'hydrocarbure ; de prolonger la vie du catalyseur et d'atténuer les difficultés de l'enlèvement du catalyseur. L'invention vise également à prolonger la durée de vie des appareils de réaction en raison d'une diminution substantielle de la vitesse de corrosion normalement rencontrée dans ces procédés, et à réaliser d'excellentes utilisations du HC1 et du C12, tout en bénéficiant des avantages pratiques mentionnés.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu un desdits hydrocarbures, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique, en ce que l'on analyse le produit gazeux résultant de la réaction pour déterminer sa teneur en oxygène élémentaire (02), et en ce que l'on règle en consé- quence du résultat de ladite analyse les débits d'entrée des gaz amenés dans la zone de réaction de manière à maintenir dans ledit produit gazeux une concentration de 0, 02% à 5 % en volume d'oxygène élémentaire.
L'analyse du courant de gaz sortant peut se faire continuellement, périodiquement ou par intermittence. Il convient d'effectuer l'analyse à intervalles périodiques définis. La méthode d'analyse elle-même n'est pas critique. On peut employer n'importe quel appareillage analytique donnant rapidement des résultats précis. Ainsi, on peut employer des analyseurs Orsat modifiés, des analyseurs par thermocon ductibilité, des analyseurs à fil chaud du type à combustible, des dispositifs de chromatographie en phase vapeur, etc., pour l'analyse du courant de produits. Si désiré, des dispositifs de commande électriques à relais magnétiques, peuvent être intercalés entre l'analyseur et les vannes placées sur les conduites d'amenée des réactifs, de façon à automatiser le réglage en fonction des analyses.
La concentration optimum de l'oxygène libre dans le courant gazeux sortant, ou courant de produits gazeux, varie en fonction de ragent de chloruration présent dans le mélange de départ. Par exemple, lorsque ragent est du chlorure d'hydrogène gazeux, la teneur en oxygène dans le courant de gaz sortant est de préférence maintenue entre environ 1, 0 % et 4, 5 % en volume. D'autre part, lorsque l'agent est le chlore libre élémentaire, la teneur en oxygène du courant de gaz sortant est de préférence maintenue entre 0, 02% et 3, 0% en volume.
Les procédés de ce type sont conduits en présence d'un halogénure métallique comme catalyseur.
Ledit métal est de préférence un métal à valence variable comme le cuivre, le chrome, le fer, etc., et peut être employé seul ou associé à d'autres métaux tels que le sodium, le potassium, etc. Les catalyseurs sont de préférence sous forme de chlorures métalliques et imprègnent une matière inerte qui donne une surface de contact considérable entre les réactifs et le catalyseur. On peut employer divers supports, dont par exemple le silicagel, l'alumine, le kieselguhr, la pierre ponce et d'autres supports bien connus. La Celite 22 p, une terre de diatomées calcinée (Lompoc, California diatomite) vendue par la Johns-Manville Corporation, convient tout spécialement.
Cette matière, imprégnée de chlorure cuivrique et de chlorure de potassium, s'est montrée particulièrement avantageuse pour les réactions du genre envisagé.
On utilise un gaz contenant de l'oxygène libre ou élémentaire (ou). L'oxygène élémentaire (Og) convient au procédé et peut être employé seul ou mélangé à divers diluants inertes tels que l'azote, I'ar- gon, le néon, etc. L'air constitue un gaz convenant tout spécialement pour apporter l'oxygène élémentaire. On peut également employer d'autres gaz contenant de l'oxygène élémentaire. Par exemple de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène ou de l'air mélangé à des gaz ou vapeurs inertes, ou des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz ou vapeurs inertes peuvent être utilisés sans porter préjudice au résultat.
La température et la pression peuvent varier dans de grandes limites sans perturber gravement le procédé selon l'invention. On préfère pour des raisons de commodité opérer à pression atmosphérique ou près de la pression atmosphérique, mais on peut si on le désire opérer à pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. De même, bien que les températures dans les zones de catalyseur comprises entre environ 450O C et 5500 C soient pré férées, des variations considérables n'ont pas d'effet défavorable. Ainsi, la température peut être abaissée à 3500 C ou en dessous, ou élevée à 700O C ou davantage, si désiré.
Les réacteurs tubulaires ou allongés, c'est-à-dire dont la longueur est grande comparativement au diamètre interne, soit de 8 à 600 fois leur diamètre interne, conviennent spécialement à la mise en oeuvre du présent procédé. Les réacteurs sont de préférence en acier inoxydable, en nickel ou autre métal de construction approprié, mais peuvent éga- lement être intérieurement doublés de matière céramique.
Le temps de séjour des gaz dans les zones catalytiques peut varier sans affecter gravement les résultats. Ainsi, bien qu'il soit préférable de régler les débits des réactifs de manière que le temps de séjour des réactifs gazeux dans les lits de catalyseurs soit environ compris entre 0, 5 seconde et 3 secondes, on peut régler les débits des réactifs gazeux de manière à avoir des temps de séjour aussi courts que 0, 2 seconde ou aussi longs que 10 secondes, ou davantage, et cependant maintenir un traitement efficace.
Les processus de chloruration rencontrés dans le procédé selon l'invention sont de nature exothermique. Il est donc indiqué d'enlever de la chaleur du courant gazeux. Ceci peut se faire au moyen d'un échangeur de chaleur convenable associé au réac- teur utilisé. En pourvoyant les réacteurs de doubles enveloppes (jaquettes) et en y faisant circuler un agent de refroidissement, il est possible d'agir effectivement sur les températures du lit. A cet effet, on place un dispositif thermostatique dans l'agent d'échange de la chaleur de manière à pouvoir régler exactement la température de l'agent lui-même. Un mélange fondu des sels KN03, NaNO2 et NaNO3, circulant constamment dans la double enveloppe du réacteur, s'est montré spécialement approprié.
Les proportions des divers composants dans le mélange gazeux de départ traité dans les zones catalytiques, conformément au présent procédé, peuvent varier considérablement sans inconvénient grave.
Ainsi, 1'agent de chloruration peut être introduit dans le système à un débit donnant une proportion comprise entre 0, 5 mole et 5 moles ou même davantage d'agent de chloruration par mole d'hydrocarbure.
On peut utiliser moins de 0, 5 mole d'agent de chloruration pour chaque mole d'hydrocarbure introduite mais la quantité de chlore est alors ordinairement trop faible pour chlorer complètement la totalité de l'hydrocarbure traite. Une proportion d'agent de chloruration supérieure à 5 moles par mole d'hydrocarbure est également admissible, bien qu'elle corresponde à des quantités de chlore dépassant celle nécessaire à une chloruration complète de l'hydrocarbure introduit.
Le débit du gaz contenant de l'oxygène peut éga- lement varier. On fournit suffisamment d'oxygène pour assurer l'oxydation de l'agent de chloruration et simultanément le maintien d'une concentration de 0, 02 % à 5 % en volume d'oxygène non transformé dans le courant gazeux sortant. Le maintien d'une teneur en oxygène dans le gaz de départ correspondant à environ de 0, 8 mole à 1, 5 mole d'oxygène libre par mole d'agent de chloruration employé, conduit à des résultats favorables.
Des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane peuvent être chlorurés par le procédé selon l'invention, mais il est entendu que des hydrocarbures partiellement chlorés contenant de 1 à 4 atomes de carbone peuvent également être employés, soit comme matières de départ proprement dites, soit en tant que produits retirés du courant gazeux sortant et recyclés. Ainsi, le méthane, l'étha- ne, le propane et le butane partiellement chlorés, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chloroforme, le trichloréthylène, le 1chloropropane, le 1-chlorobutane, etc., peuvent être employés seuls ou mélangés à d'autres hydrocarbures partiellement chlorés ou avec des hydrocarbures saturés de départ contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Outre l'emploi d'hydrocarbures partiellement chlorés comme matière de départ, il est possible de recycler des hydrocarbures non chlorés saturés et non saturés du courant gazeux sortant dans le courant entrant, en vue de leur chloruration. Le recyclage de fractions du courant gazeux sortant permet d'agir sur la composition du courant gazeux sortant de manière à avoir une majeure proportion d'un produit déterminé dans ce courant. Par exemple, dans le cas de la chloruration du méthane, on peut obtenir presque exclusivement du tétrachlorure de carbone simplement par recyclage dans les réacteurs de tous les produits partiellement chlorés, avec les ma tières de départ.
Les dérivés incomplètement chlorés peuvent comprendre les dérivés par addition et substitution du chlore de composés aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés introduits dans le système sont de préférence des composés aliphatiques chlorurables de formule CnHmXr dans laquelle X représente le chlore, n est un nombre entier de 1 à 4, m est un nombre entier d'au moins 1, et la somme de m + r est égale à 2n + 2.
Les produits obtenus par mise en oeuvre du présent procédé sont nombreux et divers et dépendent de l'hydrocarbure de départ employé. Ainsi, lorsqu'on emploie du butane ou du propane, il se forme davantage de produits que lorsqu'on utilise de l'étha- ne ou du méthane comme hydrocarbure de départ.
On obtient des composés saturés et non saturés. Par exemple, dans le cas du butane, il se produit du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du chlorure de butyle, du dichlorobutane, du chlorure d'éthyle, du chlorure de propyle, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propylène, du méthane, etc.
La séparation des produits finals peut être réalisée à l'aide de techniques connues. Par exemple, il convient d'employer des trains d'absorption de carbone, des trappes à glace sèche et des procédés de distillation fractionnée, ou des combinaisons de ces méthodes, pour séparer la multitude de produits présents dans les gaz sortants du procédé. Plus grande est la teneur en atomes de carbone de l'hydrocarbure de départ, plus nombreux sont les produits formés et en conséquence l'installation de séparation nécessaire pour séparer en ses divers composants le produit gazeux est d'autant plus compliquée.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par exemple de la façon suivante. On garnit un réacteur tubulaire, sur une partie notable de sa longueur, d'un catalyseur consistant en un halogé- nure métallique imprégnant un support inerte. Le réacteur comporte à chaque extrémité des treillis et des tampons destinés à maintenir le catalyseur en place. On fait circuler continuellement un mélange de sel fondu dans une double enveloppe entourant entièrement le tube du réacteur contenant le catalyseur. Ce mélange fondu est en liaison avec un thermostat afin de maintenir un bain de sel à température constante dans l'enveloppe.
On introduit par une extrémité du réacteur un mélange de l'hydrocarbure à chlorer, d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un agent de chloruration pris dans le groupe formé par HCI, C12 ou un mélange de HC1 et C12.
On retire les produits de réaction gazeux par l'autre extrémité du réacteur et on dose leur teneur en oxygène continuellement ou à intervalles réguliers. En fonction des résultats de ces analyses, on ajuste les débits d'entrée de l'hydrocarbure, du gaz contenant de l'oxygène ou de ragent de chloruration, ou de toute combinaison possible de ces gaz de départ, de manière que la teneur en oxygène dans le courant gazeux sortant soit comprise entre 0, 02 % et 5 % d'oxygène libre en volume.
Grâce au procédé selon l'invention, il est désormais possible de chlorurer continuellement un hydrocarbure aliphatique inférieur tel que le méthane, l'éthane ou le propane, de plus sans se heurter aux difficultés opératoires ordinairement rencontrées dans ces chlorurations. Tant que la teneur en oxygène du courant gazeux sortant est maintenue dans les limites mentionnées ci-dessus, on peut bénéficier des avantages pratiques cités précédemment. On constate cependant que lorsque le pourcentage d'oxygène dans le courant sortant dépasse la limite supérieure ou tombe en dessous de la limite inférieure de la teneur en oxygène à maintenir dans le courant sortant, un ou plusieurs des avantages autrement réalisés sont perdus.
Exemple 1
On a préparé un catalyseur en dissolvant 441, 0 g de Cucul. 2HoO et 186, 8g de KC1 dans 1000 ml d'eau distillée. On a ajouté à la solution 1000 ml de pastilles de Celite et on les a laissées s'impré- gner pendant 24 heures à température ordinaire (250 C). On a évacué la liqueur surnageante (860 ml) et on a séché les pastilles au moyen d'une lampe solaire Westinghouse à une température de 110 C.
Les pastilles séchées avaient une charge de solides de 33, 1 % en poids des sels en solution, correspondant à 7, 82 % de cuivre, 5, 48 % de potassium, et 13, 65 % d'ion chlore en poids du support imprégné.
Dans un tube de réacteur vertical non doublé de 76 cm de longueur et 2, 54 cm de diamètre, en acier inoxydable, on a introduit, sur une longueur de 66 cm, du catalyseur préparé comme décrit ci-dessus.
Le tube était muni de treillis et de tampons de manière à ménager à chaque extrémité du tube des longueurs de 5, 1 cm exemptes de catalyseur. On a placé une jaquette isolée en acier inoxydable autour de la section du réacteur de 66 cm contenant le catalyseur. La jaquette était pourvue de tubulures latérales au sommet et à la base, reliées à un réservoir en acier inoxydable de 6, 35 cm de diamètre contenant un mélange de sels consistant en 53 % de KNOs, 40 % de NaNO et 7 % de NaNO3.
On a placé autour du réservoir des corps de chauffe à bandes et on a placé un thermostat dans la jaquette du réacteur, en communication avec le bain de sel, à environ un quart de la longueur à partir du sommet du tube de réacteur. On a établi les connexions nécessaires entre le thermostat et les corps de chauffe de manière à assurer une régulation automatique de la température du bain de sel. On a alimente les corps de chauffe et on a fait fondre le sel et on l'a maintenu à une température de 4500 C.
Le réservoir comportait un agitateur mécanique assurant une circulation convenable du bain de sel dans la jaquette du réacteur.
Du méthane a été tiré d'un ajutage alimenté par une pompe Sigma, la pression étant réglée à environ 205-260 mm Hg, on l'a fait passer à travers un pot
amortisseur et on en a mesuré le débit au moyen d'un débitmètre à orifice calibré. L'air a été tiré d'une conduite à air comprimé. On l'a fait passer à travers un filtre de laine de verre, on en a abaissé la pression à environ 205-260 mm Hg et on en a mesuré le débit au moyen d'un débitmètre à orifice.
De l'acide chlorhydrique anhydre a été prélevé d'un
cylindre à travers une vanne à pointeau en acier inoxydable, son débit étant mesuré au moyen d'un rotamètre. Le méthane, l'air et le HC1 ont été mélangés et introduits dans le sommet du réacteur.
La base du réacteur a été munie d'une dérivation tubulaire reliée à un analyseur de gaz par chromatographie en phase vapeur, pour l'analyse périodique du courant de gaz sortant du réacteur. Les débits de méthane, d'air et de HC1 ont été initialement réglés de manière à avoir une durée de contact d'une seconde dans le lit de catalyseur. Le pourcentage en volume d'oxygène non transformé dans le gaz sortant du réacteur a été déterminé à intervalles réguliers et maintenu à trois niveaux différents pendant des essais distincts, en réglant les débits des composants de départ en conséquence du résultat des analyses. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. (Voir page 5). Les chlorométhanes ont été isolés par condensation dans une trappe froide.
Exemple 2
On a employé l'appareil et la méthode de 1'exemple 1, sauf que l'on a remplacé l'acide chlorhydrique gazeux par du chlore gazeux. On a à nouveau procédé à une analyse périodique du courant de gaz sortant et on a maintenu durant l'essai la teneur en oxygène non transformé dans le courant de gaz sortant à trois différentes valeurs pendant trois essais, en réglant les débits d'entrée en réponse à tout changement de la valeur prévue pour l'essai.
Les résultats de ces essais figurent dans le tableau II.
(Voir page 5).
Ainsi qu'il ressort de l'examen des tableaux I et II, en réglant avec soin le pourcentage en volume de l'oxygène dans le gaz sortant d'un réacteur dans lequel des hydrocarbures aliphatiques inférieurs sont chlorés avec emploi des techniques d'oxychlorura- tion, on obtient un effet avantageux.
Dans les deux exemples, 1'essai No 3 sort du cadre de l'invention et est donné uniquement à titre de comparaison, la concentration de l'oxygène dans le gaz sortant étant de 0, 00%. On voit que l'utilisation du HCl (dans 1'exemple 1) et du CL (dans 1'exemple 2) est nettement moins bonne dans l'essai 3 que dans les essais TABLEAU I
Essai 1 Essai 2 Essai 3
Rapport moléculaire à l'entrée
CH4 1,00 1,00 1,00
HC1............. 2, 15 2, 15 2, 15-
Air............... 8, 45 7, 50 4, 00
Composition du gaz sortant en % en volume Chlorométhanes 7, 9 8, 5 11, 75 0.................
4, 3 1, 4 0, 00
Kg de produit/kg de catalyseur/h...... 0, 24 0, 27 0, 28
Utilisation du HC1 (%).......... 90, 0 88, 0 61, 9
Point chaud............ 508¯ C 515¯ C 496¯ C % en volume du CH. restant non transformé,
rapporté au CHA fourni........ 2, 3 1, 9 25, 9
G de produit (période de 4 h)....... 230, 7 232, 0 190, 0
Composition du produit (Moles %) Composants :
CCI... 34, 7 39, 7 14, 2
CHCl3 42, 8 43, 1 35, 8
CH2Cl2 16,4 13,6 36,4
CH3Cl 6,1 3,6 13,6
TABLEAU II
Essai 1 Essai 2 Essai 3
Rapport moléculaire à l'entrée CH4................ 1, 00 1, 00 1, 00
CL................ 0, 95 0, 95 0, 95
Air 5,19 3,97 3,20
Composition du gaz sortant en % en volume Chlorométhanes......... 11, 5 14, 4 15, 25 0. 1................ 2, 78 0, 04 0, 00
Kg de produit/kg de catalyseur/h...... 0, 659 0, 747 0, 693
Utilisation du CL........... 94, 3 94, 3 81, 5
Point chaud............. 5177 C 5155 C 5155 C
G de produit (période de 4 h)....... 345 377, 0 373, 0
Composition du produit (Moles %) Composants :
CCl4 26, 5 21, 9 15, 9
CHCl3 43,9 42,4 39,1
CH2Cl2 25,3 29,7 33,3
CH3Cl 4,5 6,8 11,6 1 et 2. En plus de cet avantage, il s'est révélé que le remplacement du catalyseur dans les tubes du réacteur est plus facile lorsque la teneur en oxygène libre dans le gaz sortant est maintenue dans les limites prescrites. L'enlèvement du catalyseur des réacteurs du type employé dans le procédé décrit cidessus peut donc être mené à bien en quelques minutes, alors qu'il faudrait plusieurs heures si le procédé était conduit sans ce réglage.
Gas phase chlorination process of aliphatic hydrocarbons
The present invention relates to a process for the gas phase chlorination of unchlorinated or incompletely chlorinated aliphatic hydrocarbons containing from 1 to 4 carbon atoms.
It has been proposed to chlorinate lower aliphatic hydrocarbons with hydrochloric acid gas as a chlorinating agent. In these processes, gaseous hydrochloric acid, an oxygen-containing gas such as air, and the hydrocarbon to be chlorinated are passed into contact with a metal halide as a catalyst. In a series of well-known reactions, elemental chlorine (CL) is formed at the expense of the starting HCl, and chloride the starting hydrocarbon. In a variant of these processes, elemental chlorine is used in place of gaseous hydrochloric acid. In this case, the reactions are the same except that an initial chlorination of the hydrocarbon occurs.
Free chlorine, an oxygen-containing gas and the hydrocarbon to be chlorinated are therefore passed into contact with a metal halide catalyst. Chlorine reacts with the hydrocarbon to form hydrochloric acid gas and a chlorinated derivative of the hydrocarbon. The hydrochloric acid thus produced is then converted into elemental chlorine in a series of well-known reactions, which provides an additional quantity of chlorine for the chlorination of a new quantity of starting hydrocarbon.
Although chlorinations of this kind are well known, they present serious practical difficulties. Thus, for example, it is observed that the reaction takes place in localized regions of hot spots, which frequently results in uncontrollable temperatures within the catalyst beds and the reactors employed. Further, since an excess of air or other oxygenated gas is preferably passed in order to improve the utilization rate of the hydrochloric acid, substantial combustion of the hydrocarbon occurs. This combustion contributes to the occurrence of extreme temperatures in the catalyst bed and the reactors. There is also frequently a low use of the starting chlorine or hydrochloric acid.
The term “use of the starting HCl and Cl” is understood here to mean the proportion in% by weight of chlorine, introduced into the system in the form of HCl or of CL2, which is collected in the form of chlorinated product. For example, using 70% HCl means that 70% by weight of the chlorine introduced into the system as HCl is collected as the chlorine product.
Owing to the difficult temperature conditions and the corrosive properties of the atmospheres prevailing in the devices used in chlorinations of this type, the corrosion of the walls of the reaction devices is in general very pronounced and destructive. The catalyst is usually quickly contaminated or poisoned by corrosion products and its life is shortened. Quite often the conditions are so harsh that the replacement of the catalyst in the reaction apparatus becomes very difficult and impractical due to the melting of the catalyst particles with each other and with the walls of the apparatus. It is therefore necessary to carry out long and expensive cleaning operations in order to extract the catalysts, which seriously prejudices the economy of the process.
The present invention aims to eliminate or significantly alleviate many of the difficulties normally associated with chlorinations of the kind specified. For example to keep the temperatures of hot spots within tolerable limits; to reduce the combustion of the hydrocarbon; to extend the life of the catalyst and to alleviate the difficulties of catalyst removal. The invention also aims to extend the life of the reaction apparatuses due to a substantial decrease in the corrosion rate normally encountered in these processes, and to achieve excellent uses of HCl and C12, while benefiting from the advantages of practical advantages mentioned.
The process according to the invention is characterized in that one of said hydrocarbons, a gas containing oxygen and hydrochloric acid and / or chlorine is reacted continuously in the presence of a catalyst containing a metal halide. , in that the gaseous product resulting from the reaction is analyzed to determine its elemental oxygen (O 2) content, and in that the result of said analysis is adjusted accordingly to the gas inlet flow rates brought into the reaction zone so as to maintain in said gaseous product a concentration of 0.02% to 5% by volume of elemental oxygen.
Analysis of the outgoing gas stream can be done continuously, periodically or intermittently. The analysis should be carried out at defined periodic intervals. The method of analysis itself is not critical. Any analytical equipment can be used which gives precise results quickly. Thus, modified Orsat analyzers, heat conductivity analyzers, fuel type hot wire analyzers, vapor phase chromatography devices, etc., can be employed for the analysis of the product stream. If desired, electrical control devices with magnetic relays can be interposed between the analyzer and the valves placed on the reagent supply lines, so as to automate the adjustment according to the analyzes.
The optimum concentration of free oxygen in the outgoing gas stream, or stream of gaseous products, varies according to the chlorination agent present in the starting mixture. For example, when the agent is hydrogen chloride gas, the oxygen content in the outgoing gas stream is preferably maintained between about 1.0% and 4.5% by volume. On the other hand, when the agent is elemental free chlorine, the oxygen content of the outgoing gas stream is preferably kept between 0.02% and 3.0% by volume.
Processes of this type are carried out in the presence of a metal halide as a catalyst.
Said metal is preferably a variable-valent metal such as copper, chromium, iron, etc., and can be used alone or in combination with other metals such as sodium, potassium, etc. The catalysts are preferably in the form of metal chlorides and permeate an inert material which provides a considerable contact surface between the reactants and the catalyst. A variety of carriers can be employed, including, for example, silica gel, alumina, kieselguhr, pumice stone and other well known carriers. Celite 22 p, a calcined diatomaceous earth (Lompoc, California diatomite) sold by the Johns-Manville Corporation, is especially suitable.
This material, impregnated with cupric chloride and potassium chloride, has proved to be particularly advantageous for reactions of the type envisaged.
A gas containing free or elemental oxygen (or) is used. Elemental oxygen (Og) is suitable for the process and can be used alone or mixed with various inert diluents such as nitrogen, argon, neon, etc. Air constitutes a gas which is particularly suitable for supplying elemental oxygen. Other gases containing elemental oxygen can also be used. For example oxygen enriched air, oxygen or air mixed with inert gases or vapors, or mixtures of oxygen, air and inert gases or vapors can be used without harming the air. result.
The temperature and the pressure can vary within wide limits without seriously disturbing the process according to the invention. It is preferred for convenience to operate at atmospheric pressure or near atmospheric pressure, but it is possible, if desired, to operate at higher or lower pressure than atmospheric pressure. Likewise, although temperatures in catalyst zones between about 450O C and 5500 C are preferred, considerable variations do not adversely affect. Thus, the temperature can be lowered to 3500 C or below, or raised to 700O C or higher, if desired.
Tubular or elongated reactors, that is to say reactors whose length is large compared to the internal diameter, that is to say from 8 to 600 times their internal diameter, are especially suitable for the implementation of the present process. The reactors are preferably made of stainless steel, nickel or other suitable metal of construction, but may also be internally lined with ceramic material.
The residence time of the gases in the catalytic zones can vary without seriously affecting the results. Thus, although it is preferable to regulate the flow rates of the reactants so that the residence time of the gaseous reactants in the catalyst beds is approximately between 0.5 seconds and 3 seconds, the flow rates of the gaseous reactants can be adjusted from so as to have residence times as short as 0.2 seconds or as long as 10 seconds or more, and yet maintain effective treatment.
The chlorination processes encountered in the process according to the invention are of an exothermic nature. It is therefore advisable to remove heat from the gas stream. This can be done by means of a suitable heat exchanger associated with the reactor used. By providing the reactors with double envelopes (jackets) and by circulating a cooling agent therein, it is possible to act effectively on the temperatures of the bed. For this purpose, a thermostatic device is placed in the heat exchange agent so that the temperature of the agent itself can be adjusted exactly. A molten mixture of the salts KNO3, NaNO2 and NaNO3, circulating constantly in the jacket of the reactor, has been shown to be especially suitable.
The proportions of the various components in the starting gas mixture treated in the catalytic zones, according to the present process, can vary considerably without serious inconvenience.
Thus, the chlorinating agent can be introduced into the system at a rate giving a proportion of between 0.5 moles and 5 moles or even more of chlorinating agent per mole of hydrocarbon.
Less than 0.5 moles of chlorinating agent can be used for each mole of hydrocarbon introduced, but the amount of chlorine is then usually too small to completely chlorinate all of the treated hydrocarbon. A proportion of chlorinating agent greater than 5 moles per mole of hydrocarbon is also admissible, although it corresponds to quantities of chlorine exceeding that necessary for complete chlorination of the hydrocarbon introduced.
The flow rate of the oxygen-containing gas may also vary. Sufficient oxygen is supplied to ensure the oxidation of the chlorinating agent and simultaneously to maintain a concentration of 0.02% to 5% by volume of unconverted oxygen in the outgoing gas stream. Maintaining an oxygen content in the starting gas corresponding to approximately 0.8 moles to 1.5 moles of free oxygen per mole of chlorinating agent employed leads to favorable results.
Hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane can be chlorinated by the process according to the invention, but it is understood that partially chlorinated hydrocarbons containing from 1 to 4 carbon atoms can also be used, either as starting materials proper, or as products removed from the outgoing gas stream and recycled. Thus, partially chlorinated methane, ethane, propane and butane, for example methyl chloride, ethyl chloride, chloroform, trichlorethylene, 1chloropropane, 1-chlorobutane, etc., can be used alone or mixed with other partially chlorinated hydrocarbons or with starting saturated hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms.
In addition to the use of partially chlorinated hydrocarbons as a starting material, it is possible to recycle saturated and unsaturated unchlorinated hydrocarbons from the gas stream leaving into the incoming stream, with a view to their chlorination. The recycling of fractions of the outgoing gas stream makes it possible to act on the composition of the outgoing gas stream so as to have a greater proportion of a given product in this stream. For example, in the case of the chlorination of methane, carbon tetrachloride can be obtained almost exclusively simply by recycling in the reactors all the partially chlorinated products, with the starting materials.
Incompletely chlorinated derivatives may include derivatives by addition and substitution of chlorine of aliphatic compounds of 1 to 4 carbon atoms. The compounds introduced into the system are preferably chlorinatable aliphatic compounds of formula CnHmXr in which X represents chlorine, n is an integer from 1 to 4, m is an integer of at least 1, and the sum of m + r is equal to 2n + 2.
The products obtained by carrying out the present process are numerous and diverse and depend on the starting hydrocarbon used. Thus, when using butane or propane, more products are formed than when using ethane or methane as the starting hydrocarbon.
Both saturated and unsaturated compounds are obtained. For example, in the case of butane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl chloride, dichlorobutane, ethyl chloride, propyl chloride, ethane, ethylene, propane, propylene, methane, etc.
Separation of the final products can be accomplished using known techniques. For example, carbon absorption trains, dry ice traps and fractional distillation processes, or combinations of these methods, should be employed to separate the multitude of products present in the gases leaving the process. The greater the content of carbon atoms in the starting hydrocarbon, the more numerous are the products formed and, consequently, the separation installation necessary to separate the gaseous product into its various components is all the more complicated.
The method according to the invention can be implemented, for example, as follows. A tubular reactor is packed over a substantial portion of its length with a catalyst consisting of a metal halide impregnating an inert support. The reactor has at each end trellises and buffers intended to hold the catalyst in place. A mixture of molten salt is continuously circulated in a jacket entirely surrounding the tube of the reactor containing the catalyst. This molten mixture is connected with a thermostat in order to maintain a salt bath at constant temperature in the envelope.
A mixture of the hydrocarbon to be chlorinated, a gas containing oxygen and a chlorinating agent taken from the group formed by HCl, C12 or a mixture of HCl and C12 is introduced via one end of the reactor.
The gaseous reaction products are withdrawn through the other end of the reactor and their oxygen content is measured continuously or at regular intervals. Depending on the results of these analyzes, the inlet flow rates of the hydrocarbon, the gas containing oxygen or the chlorinating agent, or any possible combination of these starting gases, are adjusted so that the content of oxygen in the outgoing gas stream is between 0.02% and 5% free oxygen by volume.
Thanks to the process according to the invention, it is now possible to continuously chlorinate a lower aliphatic hydrocarbon such as methane, ethane or propane, moreover without encountering the operational difficulties usually encountered in these chlorinations. As long as the oxygen content of the outgoing gas stream is kept within the limits mentioned above, the practical advantages mentioned above can be enjoyed. It is found, however, that when the percentage of oxygen in the outgoing stream exceeds the upper limit or falls below the lower limit of the oxygen content to be maintained in the outgoing stream, one or more of the advantages otherwise realized are lost.
Example 1
A catalyst was prepared by dissolving 441.0 g of Cucul. 2HoO and 186.8g of KCl in 1000 ml of distilled water. 1000 ml of Celite pellets were added to the solution and allowed to soak for 24 hours at room temperature (250 ° C). The supernatant liquor (860 ml) was drained off and the pellets were dried using a Westinghouse sunlamp at a temperature of 110 C.
The dried pellets had a solids load of 33.1% by weight of the salts in solution, corresponding to 7.82% copper, 5.48% potassium, and 13.65% chlorine ion by weight of the impregnated support. .
Into an unlined vertical reactor tube 76 cm long and 2.54 cm in diameter, made of stainless steel, was introduced, over a length of 66 cm, catalyst prepared as described above.
The tube was provided with mesh and buffers so as to provide at each end of the tube lengths of 5.1 cm free of catalyst. An insulated stainless steel jacket was placed around the 66 cm section of the reactor containing the catalyst. The jacket was provided with side tubes at the top and at the base, connected to a stainless steel tank 6.35 cm in diameter containing a salt mixture consisting of 53% KNOs, 40% NaNO and 7% NaNO3.
Band heaters were placed around the tank and a thermostat was placed in the reactor jacket, in communication with the salt bath, about a quarter of the length from the top of the reactor tube. The necessary connections have been made between the thermostat and the heating elements so as to automatically regulate the temperature of the salt bath. We fed the heating bodies and we melted the salt and kept it at a temperature of 4500 C.
The tank included a mechanical stirrer ensuring proper circulation of the salt bath in the reactor jacket.
Methane was drawn from a nozzle fed by a Sigma pump, the pressure being set at about 205-260 mm Hg, it was passed through a pot.
damper and the flow rate was measured using a calibrated orifice flowmeter. Air was drawn from a compressed air line. It was passed through a glass wool filter, the pressure lowered to about 205-260 mm Hg, and the flow rate measured with an orifice flow meter.
Anhydrous hydrochloric acid was taken from a
cylinder through a stainless steel needle valve, its flow rate being measured by means of a rotameter. Methane, air and HCl were mixed and introduced into the top of the reactor.
The base of the reactor was provided with a tubular bypass connected to a gas analyzer by vapor phase chromatography, for the periodic analysis of the gas stream leaving the reactor. The methane, air and HCl flow rates were initially set so as to have a contact time of one second in the catalyst bed. The volume percentage of unconverted oxygen in the gas leaving the reactor was determined at regular intervals and maintained at three different levels during separate runs, adjusting the flow rates of the starting components accordingly to the results of the analyzes. The results are collated in Table I. (See page 5). The chloromethanes were isolated by condensation in a cold trap.
Example 2
The apparatus and method of Example 1 were employed except that the hydrochloric acid gas was replaced by chlorine gas. Periodic analysis of the outgoing gas stream was again carried out and the unconverted oxygen content in the outgoing gas stream was maintained during the test at three different values during three tests, adjusting the inlet flow rates as follows: response to any change in the predicted test value.
The results of these tests are shown in Table II.
(See page 5).
As can be seen from the examination of Tables I and II, by carefully adjusting the percentage by volume of oxygen in the gas leaving a reactor in which lower aliphatic hydrocarbons are chlorinated with the use of oxychlorura techniques. - tion, an advantageous effect is obtained.
In the two examples, Test No. 3 is outside the scope of the invention and is given only by way of comparison, the concentration of oxygen in the outgoing gas being 0.00%. It can be seen that the use of HCl (in example 1) and of CL (in example 2) is markedly less good in test 3 than in the tests TABLE I
Test 1 Test 2 Test 3
Molecular ratio at entry
CH4 1.00 1.00 1.00
HC1 ............. 2, 15 2, 15 2, 15-
Air ............... 8, 45 7, 50 4, 00
Composition of the outgoing gas in% by volume Chloromethanes 7, 9 8, 5 11, 75 0 .................
4, 3 1, 4 0, 00
Kg of product / kg of catalyst / h ...... 0, 24 0, 27 0, 28
Use of HC1 (%) .......... 90, 0 88, 0 61, 9
Hot spot ............ 508¯ C 515¯ C 496¯ C% by volume of CH. remaining unprocessed,
referred to the CHA supplied ........ 2, 3 1, 9 25, 9
G of product (period of 4 h) ....... 230, 7 232, 0 190, 0
Product composition (Moles%) Components:
CCI ... 34, 7 39, 7 14, 2
CHCl3 42, 8 43, 1 35, 8
CH2Cl2 16.4 13.6 36.4
CH3Cl 6.1 3.6 13.6
TABLE II
Test 1 Test 2 Test 3
Molecular ratio at CH4 input ................ 1.00 1.00 1.00
CL ................ 0, 95 0, 95 0, 95
Air 5.19 3.97 3.20
Composition of the outgoing gas in% by volume Chloromethanes ......... 11, 5 14, 4 15, 25 0. 1 ................ 2, 78 0 , 04 0, 00
Kg of product / kg of catalyst / h ...... 0, 659 0, 747 0, 693
Using the CL ........... 94, 3 94, 3 81, 5
Hot spot ............. 5177 C 5155 C 5155 C
G of product (period of 4 h) ....... 345 377, 0 373, 0
Product composition (Moles%) Components:
CCl4 26, 5 21, 9 15, 9
CHCl3 43.9 42.4 39.1
CH2Cl2 25.3 29.7 33.3
CH3Cl 4.5 6.8 11.6 1 and 2. In addition to this advantage, it has been found that the replacement of the catalyst in the reactor tubes is easier when the content of free oxygen in the outgoing gas is maintained. within prescribed limits. The removal of the catalyst from reactors of the type employed in the process described above can therefore be completed in a few minutes, whereas it would take several hours if the process were run without this control.