Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von basischen Verbindungen
Es ist bekannt, Monomere, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung und eine basische, tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure - dialkylamino - alkylester oder Dialkylamino-alkylamide dieser Säuren, oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Maleinoder Fumarsäure, ferner auch andere, die Vinyl gruppierung enthaltende Verbindungen mit basischen tertiären Aminogruppen, wie Vinylpyridine oder Dialkylaminoalkyl- (z. B. -propyl)-vinyläther, mit andern Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.
Die Polymerisation solcher basischer Verbindungen gelingt nach den bisher üblichen Methoden, in der Regel mit viel schlechteren Ausbeuten als bei von basischen Gruppen freien Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, dass man diese basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmässige Art mit Hilfe von Kataly- satoren praktisch quantitativ für sich allein polymerisieren oder, ebenfalls mit Hilfe von Katalysatoren, auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in 1, 2-Dichloräthan ausführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das zu polymerisierende Monomer bzw. mindestens eines der zu mischpolymerisierenden Monomere eine basische tertiäre Aminogruppe aufweist, mit Hilfe von Polymcrisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in Lösung von 1, 2-Dichloräthan erfolgt.
Das Verfahren kann mit Verbindungen, die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) als auch mischpolymerisierbar sind, oder mit Verbindungen, die nur mischpolymerisierbar sind, durchgeführt werden.
Als Monomere mit einer basischen tertiären Aminogruppe im Molekül kommen Vertreter der folgenden Verbindungsklassen in Frage: a) basische Amide oder Ester von gegebenenfalls substituierten aliphatischen a ss-olefinisch unge- sättigten Die oder Monocarbonsäuren, b) basische Vinyläther, c) basische Vinylheterocyclen, d) basische Vinylarylverbindungen und e) Allylamine mit tertiärer Aminogruppe.
Für das vorliegende Verfahren eignen sich besonders gut Vertreter der Verbindungsklasse a).
Sowohl für die Homopolymerisation, soweit die Monomeren homopolymerisierbar sind, als auch für die Mischpolymerisation werden aus dieser Verbindungsklasse vorzugsweise basische Amide oder basische Ester von polymerisierbaren, aliphatischen a"B-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet, die eine basische tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese basischen Amide und Ester können sich von beliebigen polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Furfurylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, insbesondere aber von Athacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure ableiten, das heisst von Säuren der Formel
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worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.
Diese Amide bzw. Ester entsprechen vorzugsweise der Formel
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worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, und R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können. Für den Fall n 1 steht die Formel für ein Amid einer mischpolymerisierbaren Säure und für den Fall n = 2 für einen entsprechenden Ester. Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste -CH2CH2- - -CH2CH2CH2-
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genannt.
Als Beispiel von basischen Amiden der Formel (2) seien genannt:
Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid,
Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acryls äure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,
Methacrylsäure-, 3-diäthylaminoäthylamid,
Acrylsäure-ss-dimethylaminoäthylamid,
Methacrylsäure-(4-dimethylaminocyclohexyl) amid,
Acrylsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid, Acrylsäure-ss-N-morpholinoäthylamid und Acrylsäure-ss-pyrrolidino-äthylamid.
Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht: Acrylsäure-ss-diäthylamino-äthylester,
Acrylsäurfl-dimethylamino-äthylester,
Methacrylsäure-y-diäthylamino-propylester,
Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl3-aminopropylester
Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester,
Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und
Acrylsäure-(4-diäthylaminophenyl)-ester.
Zur Herstellung der oben erwähnten Amide können beliebige Diamine verwendet werden, -welche eine tertiäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten. Genannt seien -beispielsweise a-Amino-p-diäthylamino-äthan, a ; Amino-y-diäthylaminopropàn, weiterhin auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessende Reduktion erhältlich -sind.
Zur Herstellung der oben erwähnten -Ester können Verbindungen herangezogen werden, die eine veresterbare Gruppe (Hydroylgruppe) und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. tertiäre Alkanolamine wie Triäthanolamin, Dimethyl- oder Diäthyl- oder Dibutyläthanolamin, Dimethyl oder Diäthyl-propanolamin, N - Methyl - N - stearylamino- propanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Dimethylaminooxybenzol.
Als weiterhin zur Verbindungsklasse a) gehörende Verbindungen sind basische Amide oder Ester von aliphatischen a"B-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren zu erwähnen. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Mischpolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester sind Maleinsäure-,,-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di.[y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumarsäure-di-[ss-diäthylaminoäthyl]-ester.
Als Beispiele für die unter b) genannten basischen Vinyläther, also Vinyläther mit basischer tertiärer Aminogruppe, sind zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten, oder die nur eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring, -enthalten. Im einzelnen seien hier fl- iäthylaminoäthyl-vinyläther, , B-Di-n-butylaminoäthyl-vinyläther, ss-Morpholinoäthyl-vinyläther und 4-Dimethylaminophenyl-( 1 )-methyl-vinyläther genannt.
Für die unter c) genannten basischen Vinylheterocyclen kommen in Betracht: Vinylimidazole, Vinylchinoline, wie 2-Vinylchinolin und insbesondere Vinylpyridine, wie a- oder I-Vinylpyridin, yoder b-Sithyl-a-vinylpyridin, ferner auch N-Vinylcarbazol.
Als Beispiele für die unter ci) genannten basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt:
2-(Dimethylamino)-styrol,
4-(Dimethylamino)-styrol,
2-(Diäthylamino)-styrol,
3-(Diisopropylamino)-styrol,
4-(Dimethylamino)-3-methylstyrol, 2,4-bis-(Dimethylamino)-5-methylstyrol,
3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol und 4-(N,N-dimethylamino-methyl)-styrol.
Als Vertreter der Verbindungsklasse e) kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und N,N-Di äthylallylamin in Betracht.
Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Misch polymerisätion ausgeführt werden soll, so können hierfür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen, oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere mischpolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere Verbin dungen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in Betracht, die eine
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<tb> CH2--C <SEP> gruppe
<tb> insbesondere eine
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<tb> H2= <SEP> C-Gruppe
<tb> <SEP> Cq-lH2q-l
<tb> enthalten, worin q eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, wie Vinylester, organischer Säuren, z. B.
Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril, welches vorzugsweise in einer Menge von höchstens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder das Acrylsäureamid, und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie Dioxyäthylacrylamid, tert. Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, cs-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Des weiteren können polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien, benützt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basischen tertiären Stickstoffatome enthalten) herangezogen und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholvn oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist.
In der Regel werden die basischen, eine tertiäre Aminogruppe besitzenden Verbindungen in einer Menge von 2 bis 98, vorzugsweise 10 bis 90, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Verbindungen, und die andern, keine tertiären Aminogruppen besitzenden Verbindungen in einer Menge von 2 bis 98, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozenten, verwendet.
Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise in 1,2-Dichloräthan lösliche Katalysatoren verwendet, beispielsweise Peroxydverbindungen, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd oder para- Menthanhydroperoxyd.
Ferner eignen sich Katalysatoren vom frei Radikal - Typus, wie a,a'-Azodiisobutyronitril oder a,a-Azobis- (isobutyramidin-hydrochlorid). Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme gesteigert werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, Terpene usw. zugesetzt werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung eines Aktivators zu beschleunigen.
Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren.
Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 85o, insbesondere solche von 65 bis 80". Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Poly Inerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperatur leicht regulieren zu können, hat es sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.
Wenn die Temperatur in diesem Teil der Lösung eine bestimmte Höhe, bei- spielsweise 60 bis 70O, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Lösung in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann.
Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezutuhr notwendig.
In der Regel beträgt die Menge der verwendeten Monomere 5 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50, Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge 1,2-Dichloräthan.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen oder von Granulaten erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen.
Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, das als Lösungsmittel verwendete 1, 2-Dichlor- äthan abzudestillieren, wodurch man die Lösungsmittel freien Polymerisate oder Mischpolymerisate erhält, die gewünschtenfalls mit Säure neutralisiert werden können und die gegebenenfalls in Wasser löslich oder dispergierbar sein können.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Homo- oder Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B. können Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern ( Nylon ) oder Polyacrylnitrilfasern ( Orlon , eingetragene Marke) mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden.
Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.
Insbesondere können die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate verwendet werden als Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren von Fasern, als Bindemittel für Wachs und öle auf Papier und Leder, als Säureakzeptoren, als kationische Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, in Form der Fluorsilikate als Mottenschutzmittel, als Verdickungs-, Emulgier- und Schlichtemittel und als Klebstoffe. Ferner dienen sie auch zur Herstellung von Haarlacken, insbesondere solchen in Form von Aerosol-Sprays und von Hautschutzüberzügen. Ein besonders wertvolles Anwendungsgebiet der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate ist ihre Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisatlösungen sind besonders geeignet zur Anwendung gemeinsam mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Aminoplasten. Als solche kommen insbesondere Alkyläther von Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukten und vorzugsweise solche von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Betracht. Die Alkyläther enthalten zweckmässig mehrere Kohlenstoffatome im Alkylrest, wie z. B. die Athyl-, Propyl-, Butyläther. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisatlösungen und die Aminoplaste können getrennt zur Anwendung gelangen, vorteilhaft werden jedoch aus den Komponenten fertige Präparate hergestellt, die für die verschiedensten Zwecke in der Textil-, Papierund Lederindustrie benützt werden können. Werden solche Präparate als Beschichtungsmittel, z.
B. zur Herstellung von sog. Ölseide, verwendet, werden zweckmässigerweise noch wachsartige Stoffe, die in 1,2-Dichloräthan löslich sind, insbesondere chloriertes Paraffin, zugesetzt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 60 Teilen 4-Vinylpyridin in 140 Teilen 1 2-Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf 75O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch fünfmal die gleichen Katalysatormengen hinzu und kühlt 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.
Man erhält einen dicken Brei von pulvrigem Polyvinylpyridin, welcher abgesaugt und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält nach dem Pulverisieren ein violettgraues Pulver. Die Polymerausbeute beträgt 87 bis 880/ & der Theorie.
Wird die Polymerisation unter gleichen Bedingungen, jedoch anstatt in 1,2-Dichloräthan in Toluol durchgeführt, so erhält man eine Polymerausbeute von 50 bis 510io der Theorie.
Beispiel 2
Eine Lösung von 30 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 30 Teilen Dibutylaminoäthylvinyläther und 90 Teilen 1,2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 75 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur um 18 an und sinkt hierauf wieder bis auf etwa 850 ab. In Abständen von je 3 Stunden gibt man noch fünfmal die gleichen Katalysatormengen wie oben hinzu und anschliessend alle 3 Stunden noch sechsmal 0,1 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril.
6 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine fast klare, mittelviskose, bräunliche Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 720/a, der Harztrockengehalt etwa 300/o.
Das Harz ergibt einen nahezu klaren, fast farblosen Film, welcher nur eine geringe Klebrigkeit aufweist.
Beispiel 3
15 Teile Di äthyl aminoäthylcrotonat werden mit 4,87 Teilen Essigsäure 1000/oig neutralisiert und mit 150 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt. Hierzu gibt man 45 Teile tert. Butylacrylamid und 40 Teile Athylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben in Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 73O Innentemperatur, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Nach 15 Minuten ist die Temperatur um 11" angestiegen und sinkt allmählich wieder auf die Anfangstemperatur ab.
Wenn diese erreicht ist, gibt man - wieder 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodüso- butyronitril und hierauf alle 2 Stunden noch insgesamt achtmal die gleichen Katalysatormengen dazu.
2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine klare, dunkelrote, dünnviskose Lösung. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa 920/o, der Trockengehalt 38 bis 400/0. Die Harzlösung kann wie folgt verwendet werden:
5 Teile der oben beschriebenen etwa 400/obigen Harzlösung werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis 100 abgekühlt. Die Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugibt, und mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.
Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar erhält einen schönen Glanz, lässt sich gut frisieren und zeigt dabei keine elektrostatische Aufladung. Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.
Beispiel 4
Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen N-(y Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen 1,2 Dichloräthan wird in einem gasdicht verschlossenen Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer auf 400 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Hierauf fügt man in Abständen von je 1 Stunde viermal 0,09 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril zu. Eine Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe erhöht man die Innentemperatur um 5 und wiederholt diese Erhöhung alle 2 Stunden, bis die Innentemperatur von 650 erreicht ist, worauf 2 Stunden später auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Während der stufenweisen Temperaturerhöhung gibt man stündlich noch insgesamt zehnmal 0,09 Teile aat-Azodiisobutyronitril zu.
Man erhält eine gelartige, hochviskose, rotbraune Lösung, welche mit Alkohol oder 1, 2-Dichloräthan beliebig verdünnbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 95 0/o der Theorie, der Harztrockengehalt 29 bis 300/o.
Beispiel 5
Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Styrol, 18 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen 1,2-Dichlor- äthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 70O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile a,a' Azodiisobutyronitril zugibt. In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch vierzehnmal die gleiche Katalysatormenge hinzu und kühlt eine Stunde nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.
Man erhält eine dünnviskose, rote Lösung, welche mit Alkohol oder 1,2-Dichloräthan in jedem Verhältnis mischbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 94 0/o der Theorie, der Harztrockengehalt etwa 29 bis 300/o.
Beispiel 6
Eine Lösung von 24 Teilen Acrylnitril und 16 Teilen N,N-Diäthylaminopropylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 700 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'- Azodiisobutyronitril zusetzt. Nach 10 Minuten beginnt man mit dem Zufluss der restlichen Hälfte der oben beschriebenen Monomeren-Lösung. Nach 45 Minuten ist alles zugetropft, und man setzt weitere 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril hinzu und wiederholt dieselbe Zugabe in Abständen von 2 Stunden noch zweimal.
2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine mittelviskose, dunkelrote Lösung von klarem Aspekt; die Polymerausbeute beträgt etwa 86 /o der Theorie.
Beispiel 7
Eine Lösung von 20 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen N,N-Diäthylaminopropylmethacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine niederviskose, klare, dunkelrote Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 790/0 der Theorie.
Die Lösung kann wie folgt verwendet werden:
Man mischt 4 Teile der oben beschriebenen, etwa 350/obigen Harzlösung mit 0,3 Teilen eines Polyglycidyläthers aus 1,PButandiol und Epichlorhydrin mit 7,5 Epoxydäquivalentenlkg.
Ein aus dieser Mischung hergestellter Film wird während 15 Minuten bei 903 und anschliessend noch 10 Minuten bei 1300 gehärtet.
Man erhält ein braungelbliches, plastisches Harz, welches in kochendem Aceton praktisch unlöslich ist.
Beispiel 8
Eine Lösung von 16 Teilen Acrylnitril und 24 Teilen 4-Vinylpyridin in 60 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält einen graublauen, gummiartigen, kompakten Klumpen, welcher nach dem Trocknen bei 800 im Vakuum und nachfolgendem Pulverisieren ein dunkles, sprödes Harz ergibt. Die Polymerausbeute beträgt etwa 81 bis 820/0 der Theorie.
Beispiel 9
Eine Lösung von 40 Teilen N,N-Diäthylamino- propylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 75O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teile a, a'-Azodiiso- butyronitril zugibt. Nach 10 Minuten tritt ein Temperaturanstieg von etwa 50 ein, worauf man innerhalb 30 Minuten die restliche Hälfte der oben beschrie benen Lösung zutropft. 5 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man wieder 0,1 Teil cF,a'-Azodiiso- butyronitril zu und wiederholt die gleiche Zugabe noch zweimal in Abständen von je 2 Stunden.
2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur.
Man erhält eine niedrigviskose, klare, gelbe Harzlösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 95 ovo der Theorie.
Beispiel 10
Eine Lösung von 28 Teilen N,N-Diäthylamino- propylacrylamid und 12 Teilen Methylvinylketon in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 750 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt.
Nach 10 Minuten tritt ein mässiger Temperaturanstieg von etwa 20 ein, worauf man innerhalb 30 Minuten die restliche Hälfte der oben beschriebenen Lösung zutropft. 5 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man wieder 0,1 Teil a,a'-Azodiiso- butyronitril zu und wiederholt die gleiche Zugabe noch zweimal in Abständen von je 2 Stunden.
Weitere 2 Stunden später setzt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd zu und wiederholt dieselbe Zugabe 8 Stunden später nochmals, worauf man nach weiteren 8 Stunden auf Raumtemperatur kühlt.
Man erhält eine niedrigviskose, dunkelbraune Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 860/0 der Theorie.
Diese Harzlösung kann wie folgt verwendet werden:
Man mischt 4 Teile der oben beschriebenen, etwa 350/augen Harzlösung mit 0,3 Teilen Polyglycidyläther aus 1, 4-Butandiol und Epichlorhydrin mit 7,5 Epoxydäquivalenten/kg.
Ein aus dieser Mischung hergestellter Film wird während 15 Minuten bei 900 und anschliessend noch 10 Minuten bei 1300 gehärtet.
Man erhält ein gelbes, plastisches Harz, welches in kochendem Aceton weitgehend unlöslich bleibt.
Beispiel 11
Eine Lösung von 15,2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 24 Teilen Vinylisobutyläther und 0,8 Teilen p-Dimethylaminophenylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 75" Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil a,a'-Azodiisobutyronitril und 0,1 Teil Lauroylperoxyd zugibt und dieselbe Zugabe in Abständen von je 2 Stunden noch dreimal wiederholt. 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine hochviskose, dunkel gefärbte Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 93 ovo der Theorie.
Beispiel 12
Eine Lösung von 4 Teilen N,N-Diäthylamino- äthylacrylat und 36 Teilen Diäthylaminopropyl aminopropylacrylamid in 60 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise polymeri
Process for polymerizing or interpolymerizing basic compounds
It is known that monomers that contain a carbon-carbon double bond and a basic, tertiary amino group, such as acrylic or methacrylic acid - dialkylamino - alkyl esters or dialkylamino-alkylamides of these acids, or the corresponding functional derivatives of maleic or fumaric acid, and also others, are known Compounds containing vinyl grouping with basic tertiary amino groups, such as vinylpyridines or dialkylaminoalkyl (e.g. propyl) vinyl ethers, to be copolymerized with other compounds which also contain a carbon-carbon double bond.
The polymerization of such basic compounds succeeds according to the methods customary hitherto, generally with much poorer yields than with compounds free from basic groups.
It has now been found that, surprisingly, these basic monomers can be polymerized practically quantitatively on their own in a very simple and expedient manner with the aid of catalysts or, likewise with the aid of catalysts, can also be copolymerized if this reaction is carried out in 1, 2- Dichloroethane.
The present invention relates to a method for polymerizing or interpolymerizing olefinically unsaturated monomers, the monomer to be polymerized or at least one of the monomers to be interpolymerized having a basic tertiary amino group, with the aid of polymerization catalysts, characterized in that the polymerization or interpolymerization in Solution of 1, 2-dichloroethane takes place.
The process can be carried out with compounds which are polymerizable (homopolymerizable) as well as copolymerizable on their own, or with compounds which are only copolymerizable.
As monomers with a basic tertiary amino group in the molecule, representatives of the following classes of compounds come into question: a) basic amides or esters of optionally substituted aliphatic a ß-olefinically unsaturated die or monocarboxylic acids, b) basic vinyl ethers, c) basic vinyl heterocycles, d) basic vinyl aryl compounds and e) allylamines with a tertiary amino group.
Representatives of compound class a) are particularly suitable for the present method.
Basic amides or basic esters of polymerizable, aliphatic α "B-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, which have a basic tertiary amino group, are preferably used from this class of compounds both for homopolymerization, insofar as the monomers are homopolymerizable, and for mixed polymerization. These basic amides and Esters can be derived from any polymerizable or copolymerizable olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as crotonic acid, furfuryl acrylic acid or α-chloroacrylic acid, but in particular from ethacrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid, that is to say from acids of the formula
EMI1.1
where p is an integer with a value of at most 3.
These amides or esters preferably correspond to the formula
EMI2.1
where p is an integer of at most 2, n is an integer of at most 2, A is a hydrocarbon radical which forms a bridge of at least 2 carbon atoms between the heteroatoms, and R1 and R2 are optionally substituted hydrocarbon radicals of 1 to 6 carbon atoms which can optionally also be linked to form a heterocyclic ring. For the case n 1, the formula stands for an amide of a copolymerizable acid and for the case n = 2 for a corresponding ester. The hydrocarbon radical A preferably consists of 2 to 6 carbon atoms and can be aliphatic or carbocyclic. For example, let the radicals -CH2CH2- - -CH2CH2CH2-
EMI2.2
called.
As an example of basic amides of the formula (2) are mentioned:
Acrylic acid-y-diethylaminopropylamide,
Methacrylic acid-y-dimethylaminopropylamide, acrylic acid-y-di- (hydroxyethyl) -aminopropylamide,
Methacrylic acid, 3-diethylaminoethylamide,
Acrylic acid-ss-dimethylaminoethylamide,
Methacrylic acid (4-dimethylaminocyclohexyl) amide,
Acrylic acid (4-dimethylaminophenyl) amide, acrylic acid ß-N-morpholinoethylamide and acrylic acid ß-pyrrolidinoethylamide.
As examples of basic esters of the formula (2) come into consideration: Acrylic acid-s-diethylamino-ethyl ester,
Acrylic acid fl-dimethylamino-ethyl ester,
Y-diethylamino-propyl methacrylate,
Acrylic acid-y-di- (2-cyanoethyl3-aminopropyl ester
Acrylic acid-y-di-n-butylaminopropyl ester,
Acrylic acid-γ-diphenylaminopropyl ester and
Acrylic acid (4-diethylaminophenyl) ester.
Any diamines which contain a tertiary and at most a secondary amino group can be used to prepare the above-mentioned amides. Examples include a-amino-p-diethylamino-ethane, a; Amino-y-diethylaminopropan, and also diamines which have a higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radical, such as those obtainable through the addition of higher molecular weight secondary monoamines to acrylonitrile and subsequent reduction.
For the preparation of the above-mentioned esters, compounds can be used which contain an esterifiable group (hydroyl group) and a tertiary amino group, e.g. B. tertiary alkanolamines such as triethanolamine, dimethyl or diethyl or dibutylethanolamine, dimethyl or diethyl propanolamine, N - methyl - N - stearylamino propanolamine or heterocyclic compounds such as oxyethylmorpholine, also dimethylaminooxybenzene.
Basic amides or esters of aliphatic α "B-olefinically unsaturated dicarboxylic acids are to be mentioned as compounds which also belong to the compound class a). These are less suitable for homopolymerization, but preferably for copolymerization. Examples of unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid, itaconic acid and, in particular, fumaric acid for such basic amides or esters are maleic acid - ,, - dimethylaminopropylamide, fumaric acid di. [γ-dimethylaminopropyl] amide and fumaric acid di- [ß-diethylaminoethyl] ester.
Examples of the basic vinyl ethers mentioned under b), ie vinyl ethers with a basic tertiary amino group, are to be mentioned, for. B. those that contain only one tertiary amino group and only aliphatic radicals, or that contain only one tertiary amino group and, in addition to aliphatic radicals, only heterocyclic or only one aromatic radical with only one, namely a six-membered ring. Fl- iäthylaminoäthyl-vinyläther, B-di-n-butylaminoethyl-vinylether, s-morpholinoethyl-vinylether and 4-dimethylaminophenyl- (1) -methyl-vinylether are mentioned here.
For the basic vinyl heterocycles mentioned under c) the following are suitable: vinylimidazoles, vinylquinolines, such as 2-vinylquinoline and in particular vinylpyridines, such as a- or I-vinylpyridine, yor b-sithyl-a-vinylpyridine, and also N-vinylcarbazole.
Examples of the basic vinylaryl compounds mentioned under ci) include:
2- (dimethylamino) styrene,
4- (dimethylamino) styrene,
2- (diethylamino) styrene,
3- (diisopropylamino) styrene,
4- (dimethylamino) -3-methylstyrene, 2,4-bis (dimethylamino) -5-methylstyrene,
3- (dimethylamino) -a-methylstyrene and 4- (N, N-dimethylamino-methyl) -styrene.
Particularly suitable representatives of the compound class e) are N, N-dimethylallylamine and N, N-diethylallylamine.
If a mixed polymerisation is to be carried out in the present process, two or more different compounds having the composition indicated at the outset or at least one compound of this type and one or more other copolymerizable olefinically unsaturated monomer compounds can be used. As such, in particular, ethylenically unsaturated polymerizable compounds come into consideration, the one
EMI3.1
<tb> CH2 - C <SEP> group
<tb> especially one
EMI3.2
<tb> H2 = <SEP> C group
<tb> <SEP> Cq-lH2q-l
<tb> where q is an integer with a value of at most 2, such as vinyl esters, organic acids, e.g. B.
Vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, also vinyl alkyl ketones, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinyl aryl compounds such as styrene and substituted styrenes, and compounds of the acrylic acid series, such as esters of acrylic acid, and alcohols or phenols that do not contain tertiary amino groups, e.g. . B. ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, which is preferably used in an amount of at most 60 percent by weight, based on the total weight of the monomers, or acrylamide, and preferably its derivatives substituted on the amide nitrogen, such as dioxyethyl acrylamide, tert. Butylacrylamide and hexamethylolmelamine triacrylamide, also analogous derivatives of methacrylic acid, cs-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid.
Polymerizable olefins such as isobutylene, butadiene or 2-chlorobutadiene can also be used. Derivatives of acrylic acid and methacrylic acid (which contain no basic tertiary nitrogen atoms) are preferably used, and among these, in particular, the esters with aliphatic alcohols or the N-monosubstituted amides in which an aliphatic substituent is bonded to the amide nitrogen atom with a tertiary carbon atom.
As a rule, the basic, a tertiary amino group-possessing compounds in an amount of 2 to 98, preferably 10 to 90, percent by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized, and the other, no tertiary amino-containing compounds in an amount of 2 to 98, preferably 10 to 90 percent by weight is used.
The polymerization catalysts used are preferably catalysts which are soluble in 1,2-dichloroethane, for example peroxide compounds such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoylacetyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert. Butyl hydroperoxide or para-menthane hydroperoxide.
Catalysts of the free radical type, such as α, α'-azodiisobutyronitrile or α, α-azobis (isobutyramidine hydrochloride), are also suitable. Their addition is measured in a known manner according to the desired course of the reaction or the desired properties of the polymer. If desired, several polymerization-catalyzing agents can be brought into action. The effect of the polymerization catalysts can be increased by the simultaneous action of heat. In order to be able to modify the reaction rate during the polymerization and the molecular weight of the polymers, so-called regulators, such as. B. mercaptans, terpenes, etc. are added.
It is also advantageous to carry out the polymerization in the presence of air or oxygen. It is also possible to accelerate the effect of the polymerization catalyst by using an activator.
The polymerization can be carried out at ordinary temperature; but it is more advantageous to polymerize at an elevated temperature.
For example, temperatures from 40 to 85o, in particular from 65 to 80 ", are suitable. During the polymerizations, considerable amounts of heat are often released, so that suitable cooling devices should be available in order to be able to maintain the desired polymerization temperatures. This is particularly necessary if In order to utilize the released amount of heat and to be able to easily regulate the polymerization temperature, it has proven in some cases to be expedient to introduce only part of a certain amount to be processed into the polymerization apparatus and to initiate the polymerization to be used in this part.
When the temperature in this part of the solution has reached a certain level, for example 60 to 70 °, the remaining, cold solution is allowed to flow in in such a way that the temperature can be kept constant.
An external supply of heat is often necessary towards the end of the polymerization.
As a rule, the amount of monomers used is 5 to 60, preferably 30 to 50 percent by weight, based on the amount by weight of 1,2-dichloroethane used.
Depending on the type of polymerization conditions and the starting materials used, the polymeric compounds are obtained in the form of viscous solutions or granules. It is possible to use the products obtained directly during the polymerization without further processing.
It is often preferable to pre-edit them appropriately. For example, modifying substances such as plasticizers, e.g. B. dibutyl or dioctyl phthalate or sebacic acid ester, and organic or inorganic pigments or fillers are added. It is also possible to distill off the 1,2-dichloroethane used as solvent, which gives the solvent-free polymers or copolymers which, if desired, can be neutralized with acid and which can optionally be soluble or dispersible in water.
The homopolymers or copolymers obtainable according to the invention can be used for the most varied of purposes. In general, they can be used wherever polymerization or condensation resins are used. The products available are suitable, if they are made from suitable starting materials, u. a. as auxiliary materials in the textile, leather and paper industry. They can be used for the production of impregnations and coatings, e.g. B. textiles made of synthetic fibers, such as acetate silk, polyamide fibers (nylon) or polyacrylonitrile fibers (Orlon, registered trademark) can be made antistatic with suitable substituted compounds.
Various polymers are also suitable as aftertreatment agents to improve the washing and waterfastness of dyeings and prints on cellulose-containing textile material of water-soluble substantive dyes, the water-solubility of which is due to the presence of sulfonic acid or carboxyl groups. Such an aftertreatment can also be combined with an aftertreatment with copper salts.
In particular, the polymers obtainable by the present process can be used as fixatives for soluble dyes in photographic films, as binders for pigments, for animalizing fibers, as binders for wax and oils on paper and leather, as acid acceptors, as cationic precipitants, as stabilizers for chlorine-containing polymers, in the form of fluorosilicates as moth repellants, as thickeners, emulsifiers and sizing agents and as adhesives. They are also used to produce hair lacquers, in particular those in the form of aerosol sprays and protective skin coatings. A particularly valuable field of application of the polymers prepared according to the invention is their use as curing agents for epoxy resins.
The polymer solutions obtainable by the present process are particularly suitable for use together with aminoplasts which are soluble in organic solvents. Particularly suitable as such are alkyl ethers of urea-formaldehyde condensation products and preferably those of melamine-formaldehyde condensation products. The alkyl ethers suitably contain several carbon atoms in the alkyl radical, such as. B. the ethyl, propyl, butyl ethers. The polymer solutions prepared according to the invention and the aminoplasts can be used separately, but it is advantageous to produce finished preparations from the components which can be used for a wide variety of purposes in the textile, paper and leather industries. If such preparations are used as coating agents, e.g.
B. for the production of so-called. Oil silk, are expediently waxy substances that are soluble in 1,2-dichloroethane, especially chlorinated paraffin, added.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A solution of 60 parts of 4-vinylpyridine in 140 parts of 12-dichloroethane is heated to an internal temperature of 750 under a nitrogen atmosphere in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer, whereupon 0.05 part of lauroyl peroxide and 0.05 part of α, α'-azodiisobutyronitrile are added . The same amounts of catalyst are then added five times at intervals of 2 hours and the mixture is cooled to room temperature 2 hours after the last addition.
A thick paste of powdery polyvinylpyridine is obtained, which is filtered off with suction and dried in vacuo. After pulverization, a violet-gray powder is obtained. The polymer yield is 87 to 880% of theory.
If the polymerization is carried out under the same conditions, but in toluene instead of 1,2-dichloroethane, a polymer yield of 50 to 510% of theory is obtained.
Example 2
A solution of 30 parts of N-diethylaminopropylacrylamide, 30 parts of dibutylaminoethyl vinyl ether and 90 parts of 1,2-dichloroethane is heated to an internal temperature of 75 in the manner described in Example 1, whereupon 0.05 parts of lauroyl peroxide and 0.05 parts of a, a'- Adding azodiisobutyronitrile. Within a few minutes the temperature rises by 18 and then falls again to around 850. At intervals of 3 hours each, the same amounts of catalyst are added five times as above and then 0.1 part of a, a'-azodiisobutyronitrile six times every 3 hours.
6 hours after the last addition of catalyst, the mixture is cooled to room temperature.
An almost clear, medium-viscosity, brownish solution is obtained. The polymer yield is about 720 / a, the dry resin content about 300 / o.
The resin results in an almost clear, almost colorless film which is only slightly tacky.
Example 3
15 parts of diethyl aminoethyl crotonate are neutralized with 4.87 parts of acetic acid 1000 / oig and diluted with 150 parts of 1,2-dichloroethane. To this end, 45 parts are added to tert. Butyl acrylamide and 40 parts of ethyl acrylate and heated in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer in a nitrogen atmosphere to an internal temperature of 70 to 730, whereupon 0.05 part of lauroyl peroxide and 0.05 part of a, a'-azodiisobutyronitrile are added. After 15 minutes the temperature has risen by 11 "and gradually falls back to the initial temperature.
When this has been reached, 0.05 part of lauroyl peroxide and 0.05 part of α, α'-azodisobutyronitrile are added again, and the same amounts of catalyst are then added a total of eight times every 2 hours.
2 hours after the last amount of catalyst has been added, the mixture is cooled to room temperature.
A clear, dark red, thinly viscous solution is obtained. The resin precipitates immediately when water is added. The polymer yield is about 920 / o, the dry content 38 to 400/0. The resin solution can be used as follows:
5 parts of the approximately 400 / above resin solution described above are diluted with 15 parts of absolute alcohol and cooled to -5 to 100. The solution is filled into an aerosol pressure bottle, whereupon 30 parts of a mixture of monofluorotrichloromethane and dichlorodifluoromethane in a ratio of 1: 1 are added, and a special hair lacquer valve is used to close it.
Hair sprayed with this aerosol hair lacquer preparation is given a beautiful shine, can be styled easily and does not show any electrostatic charge. The varnish can be removed from the hair by simply washing your hair.
Example 4
A mixture of 36 parts of tert. Butyl acrylamide, 36 parts of vinylidene chloride, 18 parts of N- (y diethylaminopropyl) acrylamide and 210 parts of 1,2 dichloroethane are heated to an internal temperature of 400 in a gas-tight sealed stirred flask with reflux condenser and thermometer, whereupon 0.09 part of α, α'-azodiisobutyronitrile is added admits. 0.09 parts of α, α'-azodiisobutyronitrile are then added four times at 1 hour intervals. One hour after the last addition of the catalyst, the internal temperature is increased by 5 and this increase is repeated every 2 hours until the internal temperature of 650 is reached, whereupon the temperature is reduced to room temperature 2 hours later. During the gradual increase in temperature, a total of ten times per hour 0.09 part of azodiisobutyronitrile is added.
A gel-like, highly viscous, red-brown solution is obtained which can be diluted as desired with alcohol or 1,2-dichloroethane. The polymer yield is about 95% of theory, the dry resin content 29 to 300 / o.
Example 5
A mixture of 36 parts of tert. Butylacrylamide, 36 parts of styrene, 18 parts of N- (γ-diethylaminopropyl) acrylamide and 210 parts of 1,2-dichloroethane are heated to an internal temperature of 70O in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer, whereupon 0.09 parts of a, a 'Adds azodiisobutyronitrile. The same amount of catalyst is then added fourteen times at intervals of 1 hour and the mixture is cooled to room temperature one hour after the last addition.
A thinly viscous, red solution is obtained which can be mixed with alcohol or 1,2-dichloroethane in any ratio. The polymer yield is about 94% of theory, the dry resin content about 29 to 300 / o.
Example 6
A solution of 24 parts of acrylonitrile and 16 parts of N, N-diethylaminopropylacrylamide in 60 parts of 1,2-dichloroethane is heated to an internal temperature of 700 in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer, whereupon 0.05 part of lauroyl peroxide and 0.05 part are added a, a'-Azodiisobutyronitrile is added. After 10 minutes, the inflow of the remaining half of the monomer solution described above is started. After 45 minutes everything has been added dropwise, and a further 0.05 part of lauroyl peroxide and 0.05 part of a, a'-azodiisobutyronitrile are added and the same addition is repeated twice more at intervals of 2 hours.
2 hours after the last addition of the catalyst, the mixture is cooled to room temperature.
A medium viscosity, dark red solution with a clear aspect is obtained; the polymer yield is about 86 / o of theory.
Example 7
A solution of 20 parts of acrylonitrile and 20 parts of N, N-diethylaminopropyl methacrylamide in 60 parts of 1,2-dichloroethane is polymerized in the manner described in Example 1.
A low-viscosity, clear, dark red solution is obtained. The polymer yield is about 790/0 of theory.
The solution can be used as follows:
4 parts of the above-described, about 350 / above resin solution are mixed with 0.3 parts of a polyglycidyl ether made from 1, butanediol and epichlorohydrin with 7.5 epoxy equivalents / kg.
A film made from this mixture is cured at 903 for 15 minutes and then at 1300 for 10 minutes.
A brown-yellowish, plastic resin is obtained which is practically insoluble in boiling acetone.
Example 8
A solution of 16 parts of acrylonitrile and 24 parts of 4-vinylpyridine in 60 parts of 1,2-dichloroethane is polymerized in the manner described in Example 1.
A gray-blue, rubber-like, compact lump is obtained which, after drying at 800 in a vacuum and subsequent pulverization, gives a dark, brittle resin. The polymer yield is about 81 to 820/0 of theory.
Example 9
A solution of 40 parts of N, N-diethylaminopropyl acrylamide in 60 parts of 1,2-dichloroethane is heated halfway in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer to an internal temperature of 750, whereupon 0.1 part of a, a'-azodiisobutyronitrile is added admits. After 10 minutes, the temperature rises by about 50, whereupon the remaining half of the above-described solution is added dropwise within 30 minutes. 5 minutes after the end of the dropwise addition, 0.1 part of cF, α'-azodiisobutyronitrile is again added and the same addition is repeated twice at intervals of 2 hours each.
2 hours after the last addition of the catalyst, the mixture is cooled to room temperature.
A clear, yellow resin solution of low viscosity is obtained. The polymer yield is about 95 ovo of theory.
Example 10
A solution of 28 parts of N, N-diethylamino propylacrylamide and 12 parts of methyl vinyl ketone in 60 parts of 1,2-dichloroethane is heated to an internal temperature of 750 in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer, whereupon 0.1 part a, a ' -Azodiisobutyronitrile adds.
After 10 minutes there is a moderate rise in temperature of about 20, whereupon the remaining half of the above-described solution is added dropwise within 30 minutes. 5 minutes after the end of the dropwise addition, 0.1 part of a, a'-azodiisobutyronitrile is again added and the same addition is repeated twice at intervals of 2 hours each.
A further 2 hours later, 0.2 part of lauroyl peroxide is added and the same addition is repeated 8 hours later, after which it is cooled to room temperature after a further 8 hours.
A low-viscosity, dark brown solution is obtained. The polymer yield is about 860/0 of theory.
This resin solution can be used as follows:
4 parts of the above-described, about 350 / eye resin solution are mixed with 0.3 parts of polyglycidyl ether made from 1,4-butanediol and epichlorohydrin with 7.5 epoxy equivalents / kg.
A film made from this mixture is cured at 900 for 15 minutes and then at 1300 for 10 minutes.
A yellow, plastic resin is obtained which remains largely insoluble in boiling acetone.
Example 11
A solution of 15.2 parts of maleic anhydride, 24 parts of vinyl isobutyl ether and 0.8 part of p-dimethylaminophenylacrylamide in 60 parts of 1,2-dichloroethane is heated to an internal temperature of 75 "in a stirred flask equipped with a reflux condenser and thermometer, whereupon 0.1 part of a , a'-azodiisobutyronitrile and 0.1 part of lauroyl peroxide are added and the same addition is repeated three times at intervals of 2 hours each. 2 hours after the last addition of catalyst, the mixture is cooled to room temperature.
A highly viscous, dark-colored solution is obtained. The polymer yield is about 93 ovo of theory.
Example 12
A solution of 4 parts of N, N-diethylamino ethyl acrylate and 36 parts of diethylaminopropyl aminopropyl acrylamide in 60 parts of 1,2-dichloroethane is polymerized in the manner described in Example 11