Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Bisoxy-3, 3'-dimethoxy-1, ,l"-diphenyl-äthan
In den letzten Jahren haben Bisphenole infolge ihrer mannigfaltigen Verwendungsmöglichkeit, insbesondere als Ausgangsprodukte für Epoxydharze, Polycarbonate, Polyester und andere Kunststoffe eine erhebliche Bedeutung erlangt.
Der naheliegende Gedanke, das Bivanillyl der Formel
EMI1.1
ebenfalls zu solchen Reaktionen heranzuziehen, lässt sich praktisch kaum verwirklichen, da es auf einem verhältnismässig umständlichen Wege hergestellt werden muss. Seine Darstellung gelingt nach I. A. Pearl (J. Am. Soc. 74 (1952), S. 4261 und J. Am. Soc. 74, S. 4593-4594), indem zunächst Vanillin elektrolytisch unter Verwendung von Bleielektroden zu Hydrovanilloin reduziert wird, welches dann durch Oxydation mit Kupferoxyd in Eisessig in Vanillil übergeführt werden muss. Durch Reduktion des so erhaltenen Diketons in alkoholischer Salzsäure mit Zinkstaub konnte dann das Bivanillyl mit etwa 650/oiger Ausbeute hergestellt werden.
EMI1.2
<tb>
2 <SEP> HO- < I <SEP> HO <SEP> CH <SEP> cH- <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> \l <SEP> \ <SEP> Elektrolyse <SEP> {/l <SEP> j <SEP> -$H-OH <SEP> Eisessig
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OCH3 <SEP> Eisessig
<tb>
EMI1.3
Diese komplizierte und kostspielige Darstellungsweise ist jedoch für eine grosstechnische und rationelle Erzeugung dieses Bisphenols völlig ungeeignet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man 4, Z'-Bisoxy-3, 3'-dimethoxy-1, l'-diphenyl-äthan in ausgezeichneter Ausbeute direkt durch katalytische Hydrierung des bei der elektrolytischen Reduktion von Vanillin erhältlichen Hydrovanilloins in Gegenwart von Lösungsmitteln herstellen kann.
Als Hydrierkatalysatoren haben sich die Edelmetalle, Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur sowie Kupfer-Chromit-Katalysatoren bewährt. Die Hydrierbedingungen, wie Druck, Temperatur und Reaktionsdauer, sind natürlich wesentlich von Art und Menge des verwendeten Katalysators abhängig. Zum Beispiel ist für die Hydrierung unter Verwendung von Kupfer-Chromit-Katalysatoren unbedingt erhöhter Druck und höhere Reduktionstemperatur erforderlich.
Ein grosser Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass das Rohprodukt des durch elektrolytische Reduktion von Vanillin erhaltenen Hydrovanilloins ohne vorhergehende Reinigung in die Hydrierung eingesetzt werden kann. Wenn man dieses Rohprodukt der katalytischen Reduktion unterwirft, so wird auch das bei der elektrolytischen Reduktion des Vanillins mit etwa 12-18 /o anfallende Isohydrovanilloin zu Bivanillyl hydriert.
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Schüttelautoklaven werden 100 g Hydrovanilloin, 6 g Kupfer-Chromit und 600 ml Äthanol eingefüllt. Es wird Wasserstoff aufgepresst und bei 175 C und einem Druck von 150-170 atü hydriert. Nach ungefähr 2-3 Stunden ist die Hydrierung beendet. Das Reaktionsprodukt ergibt nach Aufarbeitung 80-85 g reines Bivanillyl vom Schmelzpunkt 160-161" C.
Beispiel 2
61 g Hydrovanilloin werden in 200 ml einer 8010 gen wässrigen Natronlauge gelöst und nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel bei 80" C unter Schütteln hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird die Hydrierung abgebrochen.
Der Hydrierkontakt wird abfiltriert, das Bivanillyl mit Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel 3
30,3 g Hydrovanilloin werden in 700 ml Essigsäure gelöst und 6 g Platinoxyd hinzugefügt. Es wird unter Schütteln bei Normaldruck und Zimmertemperatur hydriert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen wurde, bricht man die Hydrierung ab. Der Katalysator wird abfiltriert und die Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand ergibt aus Methanol umkristallisiert etwa 20 g Bivanillyl.
Process for the preparation of 4,4'-bisoxy-3, 3'-dimethoxy-1,, l "-diphenyl-ethane
In recent years bisphenols have gained considerable importance as a result of their wide range of uses, particularly as starting materials for epoxy resins, polycarbonates, polyesters and other plastics.
The obvious thought, the Bivanillyl of the formula
EMI1.1
it can hardly be implemented in practice, since it has to be produced in a relatively laborious way. According to IA Pearl (J. Am. Soc. 74 (1952), p. 4261 and J. Am. Soc. 74, pp. 4593-4594), vanillin is first electrolytically reduced to hydrovanilloin using lead electrodes, which then has to be converted into vanillil by oxidation with copper oxide in glacial acetic acid. By reducing the diketone thus obtained in alcoholic hydrochloric acid with zinc dust, the bivanillyl could then be produced with a yield of about 650%.
EMI1.2
<tb>
2 <SEP> HO- <I <SEP> HO <SEP> CH <SEP> cH- <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> \ l <SEP> \ <SEP> Electrolysis <SEP> {/ l <SEP> j <SEP> - $ H-OH <SEP> glacial acetic acid
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OCH3 <SEP> glacial acetic acid
<tb>
EMI1.3
However, this complicated and costly method of representation is completely unsuitable for large-scale and efficient production of this bisphenol.
It has now been found, surprisingly, that 4, Z'-bisoxy-3, 3'-dimethoxy-1, l'-diphenylethane can be obtained in excellent yield directly by catalytic hydrogenation of the hydrovanilloin obtainable in the electrolytic reduction of vanillin in the presence of solvents can produce.
The noble metals, Raney nickel, nickel on kieselguhr and copper-chromite catalysts have proven useful as hydrogenation catalysts. The hydrogenation conditions, such as pressure, temperature and reaction time, are of course essentially dependent on the type and amount of the catalyst used. For example, for the hydrogenation using copper-chromite catalysts, increased pressure and a higher reduction temperature are absolutely necessary.
A major advantage of the process is that the crude product of the hydrovanilloin obtained by electrolytic reduction of vanillin can be used in the hydrogenation without prior purification. If this crude product is subjected to the catalytic reduction, the isohydrovanilloin obtained in the electrolytic reduction of vanillin with about 12-18 / o is hydrogenated to bivanillyl.
example 1
100 g of hydrovanilloin, 6 g of copper chromite and 600 ml of ethanol are poured into a 1 liter shaking autoclave. Hydrogen is injected and hydrogenated at 175 ° C. and a pressure of 150-170 atmospheres. The hydrogenation is complete after about 2-3 hours. After working up, the reaction product gives 80-85 g of pure Bivanillyl with a melting point of 160-161 "C.
Example 2
61 g of hydrovanilloin are dissolved in 200 ml of an 8010 g aqueous sodium hydroxide solution and, after adding 10 g of Raney nickel, are hydrogenated at 80 ° C. with shaking. After the calculated amount of hydrogen has been absorbed, the hydrogenation is terminated.
The hydrogenation contact is filtered off, the bivanillyl is precipitated with hydrochloric acid, filtered off with suction and recrystallized from methanol.
Example 3
30.3 g of hydrovanilloin are dissolved in 700 ml of acetic acid and 6 g of platinum oxide are added. It is hydrogenated with shaking at normal pressure and room temperature. After the theoretical amount of hydrogen has been absorbed, the hydrogenation is stopped. The catalyst is filtered off and the acetic acid is completely distilled off in vacuo.
The remaining residue gives about 20 g of bivanillyl recrystallized from methanol.