CH373125A
CH373125A - Process for the preparation of stable dispersions of a basic metal-containing compound in an oily medium

Info

Publication number: CH373125A
Application number: CH5999558A
Authority: CH
Inventors: Lewis Carlyle Robert; Fredrick Morris Earl
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1958-05-29
Publication date: 1963-11-15
Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen einer basischen metallhaltigen Verbindung in einem öligen Medium
Metallhaltige Dispersionen besitzen ein erhöhtes   Reinigungsvermögen    und eine erhöhte   Basizitäts-    reserve, weshalb sie als Zusatzmittel zu Schmierölen und dergleichen Verwendung finden. Diese Produkte eignen sich auch für die Herstellung von korrosionsverhütenden Produkten und für ähnliche Zwecke.



   Es wird angenommen, dass in Hochleistungs  Schmierölsn,    wie sie in Diesel-und ähnlichen Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, mindestens zwei Forderungen erfüllt sein müssen, sofern die Maschinen in hohem Masse sauber bleiben sollen.



  Neben der Schmiereigenschaft, der Stabilität und dergleichen muss ein derartiges   01    in erster Linie die Eigenschaft aufweisen, die während der Verbrennung des Treibstoffes oder bei der Oxydation des Öls gebildeten unlöslichen Bestandteile zu dispergieren. Die zweite Forderung, welche an derartige Kompositionen gestellt wird, ist jene, dass das   O1    in der Lage sein muss, saure   Lackvorläufer,    welche entweder bei der Oloxydation oder bei der Umsetzung des Ols mit während der Treibstoffverbrennung erzeugten Säuren des Schwefels gebildet werden, zu neutralisieren. Im allgemeinen sind die Reinigungsmittel, welche man in Ölen für derartige Maschinen, die mit stark schwefelhaltigem Treibstoff betrieben werden, verwendet, wie z.

   B. die üblichen Metallsulfonate, nur schwach alkalisch, so dass deren Basizität während des Arbeitens der Maschine rasch abnimmt.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Disper  sionen    einer basischen, metallhaltigen Verbindung in einem öligen Medium, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,   dal3    man eine Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung einem niederen aliphatischen Alkohol zusetzt, durch das Gemisch Kohlendioxyd leitet, den erhaltenen Komplex in einem ein   öllösliches    Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert und die erhaltene Dispersion erhitzt, wobei der Alkohol entfernt und der genannte Komplex zersetzt wird, oder dass man das Gemisch einer Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung mit dem aliphatischen Alkohol in einem ein   öllösliches    Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert,

   dann Kohlendioxyd durchleitet und schliesslich die erhaltene Dispersion erhitzt.



   Obzwar man sich nicht an eine besondere Theorie binden soll, soweit es sich um die Struktur der in Frage stehenden Komplexverbindung handelt, wird angenommen, dass die alkoholunlösliche Komplexverbindung, welche beim   Durchleiton    von Kohlendioxyd durch die Mischung aus Alkohol und anorganischer Verbindung gebildet wird, folgende Strukturformel aufweist :
EMI1.1     
 worin M = ein Alkali-oder Erdalkalimetall, x = die Valenz von M und R = eine niedrige Alkylgruppe bedeuten.



   Zugunsten dieser Theorie spricht folgendes :
EMI1.2     

EMI1.3     


<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 11
<tb> CH3-O-C-O-Na <SEP> (unlöslich) <SEP> + <SEP> H20
<tb> 
Die Analyse des obigen Produktes bezüglich dessen Gehalt an Kohlendioxyd, Natrium und Sauer stoff ergab die Formel   Na-C2H303.    E. Szarvasy, Ber. 1897, 30, 1836, hat
EMI2.1     
 als Reaktionsprodukt von   CH30Na    +   CO2    identifiziert. Durch Infrarotspektralanalyse des gemäss der Methode von E. Szarvasy hergestellten Produktes und des durch Umsetzung von Natriumhydroxyd, Methylalkohol und Kohlendioxyd erhaltenen Produktes konnte man die Identität dieser beiden Produkte feststellen. J. Dumas und E.

   Peligot, Ann., 1840,   35,    283, haben berichtet, dass eine Verbindung der Strukturformel
EMI2.2     
 durch Umsetzung von Bariumoxyd, Methylalkohol    -M (0-C-0-R) x + HzO   
Bevor ausführlich auf Beispiele der vorliegenden Erfindung eingegangen wird, mag es angezeigt sein, ganz allgemein etwas über die Natur der beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Materialien auszusagen.



   Na-, Ba-und   Ca-Verbindlmgen   
Beim Verfahren dieser Erfindung kann man   Na-@    trium-, Barium-und Calciumoxyde und-hydroxyde, einschliesslich der Hydrate, verwenden. Andere geeignete anorganische Verbindungen sind die Natrium-, Barium-und Calciumsalze von Säuren, welche eine   lonisationskonstante    von weniger als 1 X   10-7    aufweisen. Spezifische Säuren dieser Klasse sind Borsäure, Kohlensäure, Phenol und Thiokohlensäure.



   Olige Medien als Trägerstoffe
Olige Medien, welche Verwendung finden   kön-    nen, sind z. B. mineralische Schmieröle, welche nach beliebigen, üblichen Raffinationsmethoden erhalten werden, sowie vegetabilische Öle, wie z. B.   Maison,    Baumwollsamenöl, Rizinusöl usw., animalische Ole, wie z. B.   Specköl,      Spermöl    usw., und synthetische Öle, wie z. B. Alkylenpolymere. Spezifische Beispiele von synthetischen Ölen sind die Polymerisate von Propylen, ferner Polyoxyalkylene, wie z. B. Polyoxypropylen, und Ester von Polyoxypropylenen. Dicarbonsäureester, wie z. B. Ester der Adipinsäure und Azelainsäure mit Alkoholen, wie z. B. Butylalkohol, 2-Athyl-hexylalkohol oder Dodecylalkohol, ferner Ester von Säuren des Phosphors, wie z.

   B. der Diäthylester von Decanphosphonsäure    [CH-P (0) (OC, H]    und Trikresylphosphat. Gewünschtenfalls können die öligen Trägerstoffe mit einem Lösungsmittel zwecks und Kohlendioxyd gebildet wird. Es ist hier festzustellen, dass die verschiedenen anorganischen Verbindungen in Alkohol verschiedene   Löslichkeits-    eigenschaften aufweisen. So ist Natriumhydroxyd im allgemeinen in Alkohol nicht löslich, Calciumoxyd ist unlöslich und Bariumoxyd hingegen in Methylalkohol löslich. Es wurde festgestellt, dass die durch Einleiten von Kohlendioxyd in eine Mischung aus Alkohol und anorganischer Verbindung gebildete Komplexverbindung stets   ölunlöslich    ist.

   Auf Grund von Analysenwerten ist anzunehmen, dass das durch Umsetzung dieser drei Komponenten gebildete Produkt die folgende Formel aufweist :
EMI2.3     

Beim Erhitzen der gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Komplexverbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit geht die Reaktion wie folgt vor sich :    M2    CO3+CO2ROH Reduktion der Viskosität verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Petrolnaphtha oder andere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol.



      Dispergiet-ittigsmittel   
Man kann verschiedene öllösliche Dispergierungsmittel verwenden. Geeignete Dispergierungsmittel sind sowohl solche anionischer als auch solche nichtionischer Natur.



   Typische ionische Dispergierungsmittel sind die Sulfonate, die organischen Phosphorverbindungen, die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und die Metallseifen von Carbonsäuren.



   Sulfonate
Geeignete öllösliche Sulfonate sind   d z.    B. Alkylsulfonate, Alkarylsulfonate, die sogenannten Mahoganiseifen (öllösliche Petrolseifen) und dergleichen.



  Manche der aromatischen Sulfonate besitzen Cycloalkylgruppen, das hei¯t Naphthengruppen in den Seitenketten, welche am Benzolring haften. Geeignete Mahoganiseifen sind unter anderem die nichtaromatischen Sulfonate, welche man bei der üblichen Schwefelsäureaffination von Schmieröl-Destillaten erzeugt und bei der industriellen Verwendung von rauchender Schwefelsäure anlässlich der Raffination von Petroleum anfallen. Die industrielle Erzeugung von öllöslichen Mahoganisulfonaten aus Petroleum ist bestens bekannt. Normalerweise müssen die Alkylsulfonate etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, um öllöslich zu sein. Anderseits erfordern die Alkarylsulfonate einen Alkylteil mit insgesamt nur etwa 18 Kohlenstoffatomen.

   Zur Erreichung der erforderlichen   Ollöslichkeit    muss der Kohlenwasserstoffteil des Sulfonats demzufolge ein Molekulargewicht von etwa 350-1000 aufweisen. Vorzugsweise wird dieses  Molekulargewicht zwischen 400 und 700 liegen. Auf diese Weise lässt sich mehr als ein Metall in das Produkt einarbeiten, wobei das in das Produkt eingeführte zusätzliche Metall vorzugsweise verschieden ist vom Metall des Sulfonats. Besonders geeignete Sulfonate sind beispielsweise Dialkylbenzolsulfonate und Dialkyltoluolsulfonate, deren Alkylgruppen 18 bis 24 C-Atome aufweisen, und   Postdodecylbenzol-    sulfonate. Besonders geeignete Sulfonate sind die Barium-und Calcium-dialkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppen 18 bis 24 C-Atome haben.

   Das zur Herstellung der aromatischen   Ct8-bis C24-Alkyl-    sulfonate verwendete Wachs wird aus verschiedenen Quellen von   Roherdöl    erhalten. Es werden verschiedene Paraffinwachssorten mit verschiedenen Schmelzpunkten erzeugt. Das bei 52, 5-53,   3     C schmelzende Wachs stellt ein Gemisch von organischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 330-340 dar. Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt dieser Mischung von organischen Verbindungen wird bei ungefähr 24 liegen. Mit abnehmendem Schmelzpunkt des Wachses wird ein Kohlenstoffgehalt der Mischung von durchschnittlich nur 18 oder etwas weniger erreicht.



   Andere für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbare Sulfonate sind beispielsweise Verbindungen, wie   mono-un      poly-Cl8-bis CZ4-alkyl-substituierten    Naphthalinsulfonate, ferner   Diphenyläthersulfonate,      Naphthalindisulfidsulfonate, Diphenylaminsulfonate,    Dicetylthianthrensulfonate,   Dilauryl-p-naphthanol-    sulfonate. Dicaprylnitronaphthalinsulfonate, unge  sättigte    Paraffinwachssulfonate, oxysubstituierte Paraffinwachssulfonate, Tetraamylensulfonate, monound poly-chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonate, Nitrosoparaffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate, wie z. B. Lauryl-cyclohexylsulfonate, monound   poly-Cl8-bis C24-alkyl-substituierte    Cyclohexylsulfonate und dergleichen.



   Statt die obengenannten Sulfonate als solche zu verwenden, kann man sie auch in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Sulfonsäure zusetzt, die dann in beliebiger   zweckdienlicher    Weise in das Sulfonat übergeführt werden kann. In der Regel wird diese Ausführungsvariante aus   Grün-    den der Zweckmässigkeit bevorzugt. Wird nach dieser modifizierten Ausführungsform gearbeitet, so ist es zweckmässig, die   ölunlösliche    anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die etwa das   11/2-bis    6fache derjenigen Menge beträgt, die sich mit der Sulfonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht,. dass im Produkt eine organische Verbindung in Form eines Dispersionsmittels enthalten ist.



   Als   öllösliches    Dispergierungsmittel können ferner die freien Phenole oder die entsprechenden Metallphenolate verwendet werden. Die   Ollöslichkeit    dieser phenolischen Verbindungen ist durch das Vorhandensein von mindestens 9 aliphatischen Kohlenstoffatomen pro Molekül bedingt. Als Beispiele von solchen öllöslichen phenolischen Verbindungen sind die folgenden Stoffe zu nennen : 3, 5, 5-Trimethyl-n-hexylphenol, n-Decyl-phenol, Cetylphenole, Nonyl-phenole und dergleichen ; Alkarylphenole, z. B. Alkyl-phenylphenole ; alkylierte aromatische Polyhydroxyverbindungen, z. B. Alkyl-resorcine mit 20 Alkylkohlenstoffatomen, oder Polyhydroxy-alkylbenzole, z. B.



  Octyl-catechin, Tri-isobutylpyrogallol und dergleichen ; Monohydroxy-alkyl-naphthaline, z. B. Alkyl-anaphthole mit 12 Alkylkohlenstoffatomen und dergleichen. Es können alkylsubstituierte Phenol-sulfide mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen, wie z. B.



  Amyl-oder Nonyl-phenol-disulfid und dergleichen, verwendet werden. Als besonders   gunstig    haben sich Nonylphenol und Nonylphenoldisulfid erwiesen.



   Als öllösliche Dispergierungsmittel können organische Phosphorsäuren und die entsprechenden Thiophosphorsäuren mit drei-oder   fünfwertigem    Phosphor sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren, beispielsweise Phosphorsäuren und   Thiophosphorsäuren,    Phosphinsäuren und   Thiophosphinsäuren,    Phosphonsäuren und Thiophosphonsäuren und dergleichen, sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren, die als Substituenten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte aromatische und dergleichen Reste mit insgesamt vorzugsweise mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, verwendet werden.

   Geeignete   Phosphorsäureverbin-    dungen sind beispielsweise   Mono-Ci$ bis-C24      alkyl-phosphorsäuren, Monooctadecyl-phosphorsäure, Monododecyl-phosphorsäure, Methylcyclohexyl-phos-    phit, Capryl-phosphit, Dicapryl-phosphit, Zink-mono  Ci8-bis-C24-alkyl-benzolphosphat,    Zink-dodecylbenzolphosphonat und dergleichen.

   Geeignete organische Thiophosphorsäuren sind beispielsweise die   Dicapryl-dithiophosphorsäuren,    Dilauryl-dithiophos   phorsäuren, Di- (methyl-cyclohexyl)-dithiophosphor-    säuren,   Lauryl-monothiophosphorsäuren,    Diphenyl   dithiophosphorsäuren, Ditolyl-monophosphorsäuren,    Di- (isopropyl-phenyl)-monothiophosphorsäuren und dergleichen sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren.



   Die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und deren öllösliche Metallsalze, die ebenfalls für die Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die üblicherweise in Schmier  ölprodukten    als korrosionshemmende   und/oder    reinigend wirkende Stoffe verwendet werden. Man kann insbesondere die im USA-Patent Nr.   2 316    080 beschriebenen Kalium-polyisobutylen-phosphorsulfidprodukte und einen ähnlichen Stoff, der metallfrei ist und in der im USA-Patent Nr. 2 516 119 beschriebenen Weise durch Anlagerung eines Phosphorsulfids an Wachsolefine erhältlich ist, verwenden.



  Zur Herstellung dieses letzteren bevorzugten Stoffes werden zuerst aus Paraffinwachsen durch Halogenierung und Dehydrohalogenierung Wachsolefine erzeugt, welche dann mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise Phosphorpentasulfid, behandelt werden.



   Als öllösliche Dispergierungsmittel werden wegen des Preises und der   Zugämglichkeit vorzugsweise    Metallseifen von Naphthensäuren und höheren Fettsäuren verwendet. 



   Als Naphthensäurereste eignen sich beispielsweise diejenigen von substituierten Cyclopentanmono-und-di-carbonsäuren und Cyclohexan-mono  und-di-carbonsäuren,    die mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten müssen, um   öllöslich    zu sein, z. B. die Reste von   Cetyl-cyclohexan-carbonsäuren,      Dioctyl-cyclopentan-carbonsäuren    ; ferner diejenigen von   Dilauryldecahydronaphthalin-carbonsäuren    und dergleichen sowie öllöslichen Salzen davon.



   Metallseifen sind dann öllöslich, wenn die Fettsäurereste mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bei den Bariumsalzen der ungesättigten und verzweigten Säuren tritt die   Öllöslichkeit    bei einer kleineren Zahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen auf als bei den Bariumsalzen der gesättigten Säuren.



  Als Beispiele geeigneter Fettsäuren seien   2-Athyl-    capronsäure, Linolensäure und dergleichen genannt.



  Als substituierte Fettsäuren sind beispielsweise Chlor  stearinsäuren,      Ricinolensäuren    und dergleichen verwendbar.



   Ahnlich wie im Fall der Sulfonate kann man die Carbonsäureseifen, statt sie als solche zu verwenden, in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Carbonsäure zusetzt, die dann in beliebiger zweckdienlicher Weise in die Seife übergeführt werden kann. Wenn diese letztere Arbeitsweise angewendet wird, so ist es zweckmässig, die ölunlösliche anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die das 11/2-bis 6fache derjenigen Menge beträgt, die sich mit der Carbonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht, dass im Endprodukt eine anorganische Verbindung in Form eines Dispersoids vorhanden ist.



   Als nichtionogene öllösliche oberflächenaktive Stoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise das aus   Polyäthylenglykol-oleat    bestehende
Markenprodukt     Antarox B-100o     (General Aniline and Film Corporation), das aus   Polyoxyäthylen-laurylalkohol    bestehende
Markenprodukt     Brij-30       (Atlas Powder Company), das aus einem Kondensationsprodukt eines Poly glykols, einer Fettsäure und saurem Natrium sulfosuccinat bestehende Markenprodukt           D-Spers-O, W,    PS, MO,   CL       (Planetary Chemical Company), das aus einem Lanolinderivat bestehende
Markenprodukt     G-14930     (Atlas Powder Company),

   das aus einem langkettigen Fettsäureester mit mehrfachen Atherbindungen bestehende    Markenprodukt   Mulsor5 >      (Synthetic Chemicals, Incorporated), das aus einer Fettsäure-aminoverbindung be stehende Markenprodukt     NOPCO 1219-A       (Nopco Chemical Company), das aus einem alkylierten   Aryl-polyäther-alkohol    bestehende Markenprodukt   Triton   S-45       (Rohm and Haas Company) und das aus einem dimeren alkylierten   Aryl-polyäther-    alkohol bestehende Markenprodukt   Triton    X-155   (Rohm    and Haas Company).



   Als kationische öllösliche, oberflächenaktive Stoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise das aus einem substituierten Oxazolin bestehende
Markenprodukt     Alkatergl    C,   O,      OX       (Commercial Solvents Corporation), das aus einem heterocyclischen tertiären Amin der Formel
EMI4.1     
 bestehende Markenprodukt   Alro amines, C.



     O,      S   (Alrose    Chemical Company), das aus einem sekundären Fettsäureamin be stehende Markenprodukt   Armeen 2C, 2HT    (Armour and Company), das aus quaternären Ammoniumverbindungen der
Formel   RRt-N-(CH) 2C1    bestehende Marken produkt   Arquad 2C,   2HT       (Armour and Company) und das aus einem modifizierten kationischen Mittel bestehende Markenprodukt     Detergent I-160         (Alrose    Chemical Company).



   Von den Metallseifen eignen sich nur die der Metalle der Gruppen I und II des periodischen Systems. Ausser den aufgezählten Salzen kann man auch die entsprechenden Mono-und Polyhalogen-, insbesondere die Mono-und Polychlor-Derivate, verwenden.



   In einzelnen Fällen ist es zweckmässig, ein inertes Losungsmittel, wie z. B. Benzin oder andere verhältnismässig tief siedende Kohlenwasserstoffe, zuzusetzen, um die Viskosität des Gemisches zu reduzieren.



   Die Basenzahl der erfindungsgemässen Produkte wurde nach der Essigsäure-Titrationsmethode bestimmt, bei welcher Eisessig als Lösungsmittel und eine Lösung von Perchlorsäure in Eisessig als Titrant verwendet wird. Diese Methode ist für Bestimmungen dieser Art besonders günstig, da sich Gleichgewichte rasch einstellen. Die Durchführung von   Essigsäure-    titrationen ist in allgemeinen Zügen in der Zeitschrift     Analytical Chemistry  , 23,    Nr. 2, Februar 1951, Seite 337 und 24, Nr. 3, März 1952, Seite 519, beschrieben.



   In den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung bedeuten   Teile   Gewichtsteile. Die in den Beispielen angeführten Viscositäten der   Ole    (S. S. U. Wert) beziehen sich auf eine Temperatur von 38  C.



   Beispiel 1
Man suspendiert 5 Teile Calciumoxyd (mit einem Gehalt an aktivem CaO von   85"/e)    in 80 Teilen von   1 O/o    Wasser enthaltendem Methanol und bläst  Kohlendioxyd in die Suspension ein, bis die Entwicklung von Reaktionswärme nachgelassen hat.



  Durch Filtrieren erhält man 33 Teile einer festen wasserlöslichen unbeständigen Verbindung, die weder aus Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat noch Calciumoxyd besteht, wie dies durch   Röntgen-und    Infrarotanalysen festgestellt wird. Beim Stehen verliert diese Verbindung langsam Kohlendioxyd und Methanol, wobei Calciumcarbonat zur ckbleibt. Die Zusammensetzung der unbeständigen Verbindung entspricht der folgenden Formel :
EMI5.1     

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Produkt wird in 95 Teile einer   50 feigen Lösung    von neutralem   Calciumpostdodecylbenzolsulfonat    in einem   01    von 170 S. S. U.   (   170 pale oil  ) einge-    tragen.

   Das Gemisch wird gerührt, um den Calciumkomplex zu suspendieren, und auf 150  C erhitzt, um den Calciumkomplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Das trübe Produkt wird zwecks Entfernung von suspendiertem Material (das   ursprüng-    lich in Form von Verunreinigungen im Calciumoxyd enthalten war) zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise ein helles   öllösliches    Produkt, das eine Basenzahl von 86 aufweist.



   Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn ein in der oben beschriebenen Weise hergestellter Komplex einer   50 /aigen    Lösung von neutralem Barium-postdodecylbenzolsulfonat zugesetzt wird.



   Beispiel 2
Man suspendiert 8, 25 Teile Calciumoxyd in 130 Teilen von 1   ?    Wasser enthaltendem Methanol und bläst Kohlendioxyd in die Suspension ein, während die letztere auf einer Temperatur von etwa 25  C gehalten wird. Man filtriert die erhaltene Suspension und suspendiert   den Filtrierrückstand in    92, 5 Teilen einer Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S. U.   (  170    pale oib) (1, 22 Milliäquivalent Sulfonsäure pro Teil der Lösung).



  Die Suspension wird auf   150     C erhitzt, um den Calciumkomplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Das Produkt wird mit einem Filterhilfsstoff gerührt und dann filtriert. Man erhält ein helles   öllösliches    Produkt mit einer Basenzahl von 88.



   Beispiel 3
In 90 Teile einer methanolischen Lösung von Calciumhydrosulfid (1, 92   Aquivalente    Calcium pro Teil der Lösung) leitet man Kohlendioxyd ein, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff zum Stillstand kommt. Man filtriert die erhaltene Suspension und trägt den Filterrückstand in 95 Teile einer 50%igen L¯sung von neutralem Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem   O1    von 170 S. S. U.   (     170 pale oil?) ein. Der Calciumkomplex wird in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise zersetzt und zentrifugiert. Man erhält ein helles   öl-    lösliches Produkt mit einer Basenzahl von 85.



   Beispiel 4
In 100 Teile einer durch Lösen von 25, 8 Teilen Bariumoxyd in 120 Teilen von   1 O/o    Wasser enthaltendem Methanol hergestellten Lösung leitet man Kohlendioxyd ein, bis die Entwicklung von Reak  tionswärme    nachgelassen hat. Der entstandene weisse Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 55, 5 Teile eines Produktes, das, wie die   Röntgen-und    Infrarotanalysen zeigen, weder aus Bariumcarbonat, Bariumbicarbonat noch Bariumoxyd besteht. Beim Stehen gibt dieser Komplex langsam Kohlendioxyd und Methanol ab. Die Zersetzung wird durch Wärme beschleunigt.

   Die Zusammensetzung des erhaltenen Komplexes entspricht am besten der folgenden Formel :
EMI5.2     

50 Teile des Komplexes werden in 155 Teile einer   50  /oigen Lösung    von Barium-postdodecylbenzolsulfonat in einem   tjl    von 170 S. S. U. eingetragen. Das Gemisch wird kräftig gerührt und rasch auf   150  C    erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren erhält man ein klares helles öllosliches Material mit einer Basenzahl von 57.



   Beispiel 5
100 Volumteile einer mit Bariumhydroxyd, Ba   (OH)      g-HO, gesättigten methanolischen Lösung    werden mit Kohlendioxyd behandelt, bis die Entwicklung von Reaktionswärme nachgelassen hat. Man lässt das Reaktionsgemisch stehen, dekantiert dann den Alkohol ab und trägt den zurückbleibenden Schlamm in 70 Teile einer Lösung von   22 /el Di-Ct8-      bis-C24-alkylbenzolsulfonsäure    in einem   il    von 170 S. S. U.   (  170    pale   oil > )    ein. Das Gemisch wird gerührt und auf   160     C erhitzt, um Methanol zu entfernen. Man erhält nach dem Erhitzen ein helles Produkt mit einer Basenzahl von 56.



   Beispiel 6
Man suspendiert 6, 4 Teile feinteiliges Calciumhydroxyd in 80 Teilen Methanol. Man behandelt das Gemisch während etwa 2 Stunden unter einem relativen Druck von etwa 2, 11   kglcm2    mit Kohlendioxyd.



  Man filtriert die erhaltene Suspension und trägt den Komplex in 95 Teile einer   50 feigen Lösung    von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem   OI    von 170 S. S. U.   ( <       : 170 pale oib)    ein. Das Gemisch wird rasch auf   150     C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird heiss durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält ein klares helles Produkt mit einer Basenzahl von 90.



   Beispiel 7
Man arbeitet in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme,   dal3    man den Komplex in 21 Teile einer 50 /oigen Lösung von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem   01    von 170 S. S. U.



     (  170    pale   oit  )    und 60 Teile Benzol einträgt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und rasch auf 150 C erhitzt, um Benzol und Methanol abzudestillieren.



  Man erhält ein helles klares Produkt mit einer Basenzahl von 250.



   Beispiel 8
In eine Suspension von 6, 4 Teilen Calciumhydroxyd in 80 Teilen Isopropanol wird Kohlendioxyd während 2 Stunden eingeleitet. Die erhaltene Suspension, die einen Calcium, Kohlendioxyd und Isopropanol enthaltenden Komplex enthÏlt, wird filtriert und in 95 Teile einer 50 /oigen Lösung von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem   01    von 170 S. S. U.   (  170    pale   oit  )    eingetragen. Das Gemisch wird auf   150     C erhitzt. Durch Filtrieren durch ein Filterhilfsmittel wird ein klares helles Produkt mit einer Basenzahl von 82 erhalten.



   Beispiel 9
In eine Lösung von 50 Teilen   Polyoxyäthylen-    sorbit-4, 5-oleat (Markenprodukt     Atlas G-2859 ,    Atlas Prowder Company) in 80 Teilen eines Ols von 170 S. S. U. (? 170 pale   oib) trägt    man 33 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten festen Calcium Kohlendioxyd-Methanol-Komplexes ein. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf   150  C    erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren erhält man ein helles   öllösliches    Produkt mit einer Basenzahl von 59.



   Beispiel   10   
In eine Lösung von 50 Teilen Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in 150 Teilen   Di-2-äthyl-hexyl-    azelat trägt man 33 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Calcium-Kohlendioxyd-Methanol-Komplexes ein. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf   150     C erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren des erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man ein helles   öllösliches    Produkt mit einer Basenzahl von 38.



   Beispiel 11
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass wasserfreies Methanol anstelle von   1/ss    Wasser enthaltendem Methanol verwendet wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Basenzahl von 21.



   Beispiel 12
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass 0,   5  to    Wasser enthaltendes Methanol anstelle von   1  /o    Wasser enthaltendem Methanol verwendet wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Basenzahl von 21.



   Aus den Beispielen 11 und 12 ist ersichtlich, dass unter Bedingungen, unter welchen das Erdalkalioxyd nicht hydratisiert oder nur bis zu   1/Mol    Mol   H20    pro Mol Erdalkalioxyd hydratisiert ist, die Basenzahlen der erhaltenen Produkte viel kleiner sind, als man auf Grund der verwendeten Erdalkalioxydmenge hätte erwarten können. Das Beispiel   I    zeigt,   dal3    unter Bedingungen, unter welchen das Erdalkalioxyd im Verhältnis von 1/2 Mol   H, O    pro Mol Erdalkalioxyd hydratisiert ist, das erhaltene Produkt die auf Grund der verwendeten Erdalkalioxydmenge erwartete Basenzahl besitzt.



   Beispiel 13
24 Teile Calciumhydroxyd werden in 80 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 400 Teilen einer   50 10igen Lösung    von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S. U.   (  170 pale oil  ) versetzt.    Das Gemisch wird während   11/2    Stunden mit Kohlendioxyd behandelt und dann auf   150  C    erhitzt, um die Lösungsmittel abzudestillieren und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 83 auf.



   Beispiel 14
Man suspendiert 5 Teile Calciumhydroxyd in 17, 5 Teilen Methanol. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 40 Teilen einer   50 loigen Lösung    von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S. U. (? 170 pale   oit  )    und 42, 5 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch wird Kohlendioxyd eingeblasen, bis 5 Teile des letzteren absorbiert sind. Das erhaltene Gemisch wird auf   150     C erhitzt, um die Lösungsmittel zu verdampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 70 sowie einen Calciumgehalt von 4,   40/o    und einen Schwefelgehalt von 3,   4 lo    auf.



   Ahnliche Resultate werden erzielt, wenn im Beispiel 14 n-Butanol oder n-Amylalkohol anstelle des Methanols verwendet wird.



   Beispiel 15
12 Teile Calciumhydroxyd werden in 44, 4 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 36 Teilen einer   50"/o igen Lösung    von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S. U. (? 170 pale   oil  )    und   38,    4 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch wird Kohlendioxyd eingeblasen, bis 13, 4 Teile des letzteren angelagert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann auf   150     C erhitzt, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 190 auf und enthÏlt 7,   90/o Calcium    und   3 < V.    Schwefel.



   Beispiel 16
Es wird in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das Gemisch mit 20 Teilen statt mit 13, 4 Teilen Kohlendioxyd behandelt wird. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 255 auf. 



   Beispiel 17    12    Teile Calciumhydroxyd werden in 44, 4 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 35 Teilen einer   50 /oigen    Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S. U.   (  170    pale   oil  )    und 39, 4 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 29 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf   150     C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.



  Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 280 auf und enthält 10,   3 /o Calcium    und 2,   70/Schwefel.   



   Beispiel 18
8, 2 Teile Calciumhydroxyd werden in 26, 5 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 49, 3 Teilen einer 50 /oigen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   O1    von 170 S. S. U.   (      170 pale   oib)    und 62, 7 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 20 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf   150     C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.



  Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 134 auf und enthält 6, 7 Calcium und 3,   3 lo Schwefel.   



   Beispiel 19
5, 5 Teile Calciumhydroxyd werden in 18 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 49, 3 Teilen einer   50 laigen Lösung    von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem   01    von 170 S. S.   U.      (au70    pale   oil  )    und 62, 7 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 13 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf   150     C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.



  Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 70 auf und enthält 4,   5    Calcium und 3, 9% Schwefel.



   Es wurden Schmierprodukte hergestellt, indem je 5 Teile der gemäss den Beispielen 1-8, 10 und 13-19 erhaltenen Produkte zu 95 Teilen eines Schmier  mischöls    mit einer SAE-Zahl von 30, dem eine kleine Menge eines mit Phosphorpentasulfid behandelten Wachsolefins zugegeben worden war, gegeben wurden. Jedes der auf diese Weise, erhaltenen Gemische wurde unter Rühren auf etwa 60  C erhitzt, um homogene Gemische zu erhalten.



   Die auf diese Weise hergestellten   Schmieröl-    produkte wurden in noch nicht   emgelaufenen    Motoren geprüft. In einem Vergleichsversuch wurde auch das zur Herstellung dieser Produkte verwendete Schmier¯l SAE 30 geprüft. Die Prüfversuche wurden wie folgt durchgeführt : Noch nicht eingelaufene Vierzylinder-Benzinmotoren (Leichttraktormotoren) wurden auf dem Prüfstand während 40 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro Minute und einer Leistung von 11, 15 PS bei einer Oltemperatur von 138 C und einer   Kiihlmantelte. mperatur    von   93     C   laufenge-    lassen. Anschliessend wurden die Motoren demontiert, um deren Bestandteile zu untersuchen.

   Einer der Motoren wurde unter Verwendung des SAE-30-Öls, welches das mit Phosphorpentasulfid behandelte   Wachsolefin    enthielt, laufengelassen. Die unter Verwendung der die erfindungsgemässen Produkte enthaltenden Schmieröle betriebenen Motoren wiesen eine geringere Abniitzung auf als der unter   Verwen-      dung    des Kontrollschmieröls betriebene Motor.



   Die gemäss den Beispielen verwendete Postdodecylbenzolsulfonsäure wurde durch Sulfonieren von Postdodecylbenzol erhalten. Die verschiedenen Postdodecylbenzolsulfonate wurden durch Neutralisieren von Postdodecylbenzolsulfonsäure hergestellt.



  Postdodecylbenzol   enthält Monoalkylbenzole und    Dialkylbenzole im Verhältnis von etwa 2 : 3. Es besitzt die folgenden spezifischen physikalischen Eigenschaften : Spezifisches Gewicht bei 380 C : 0, 8649 Mittleres Molekulargewicht : 385 Sulfonierbarer   Anteil"/o    : 88 A. S. T. M.-Methode.

   D-158   Engler-Destillation    Anfangssiedepunkt :   342     C
5 :   361  C   
50 :   3790 C   
90 :   404     C
95 :   413     C Endsiedepunkt :   415     C Brechungsindex bei 23  C : 1, 4900 Viskosität   bei-10     C : 2800 Centipoisen
20 : 280
40 : 78
80 : 18 Anilinpunkt : 69  C Stockpunkt   :-31, 7  C   
Die durchgeführten Versuche haben folgendes gezeigt :
1. Die Produkte mit Basenzahlen von etwa 100 bis 130 besitzen eine optimale Viskosität ;
2. Optimale Resultate werden bei Verwendung von   84"/o    Ca   (OH)      2 und 24 /o    Kohlendioxyd erzielt ;
3.

   Zur Erzielung der optimalen Basenzahl und Löslichkeit wird die Carbonatation vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 27 bis 32  C durchgeführt, und
4. Es lässt sich kein erfassbarer Vorteil erzielen, indem das Gewichtsverhältnis des Alkohols zum Metall über 6 :   1    erhöht wird.



  



  Process for the preparation of stable dispersions of a basic metal-containing compound in an oily medium
Metal-containing dispersions have increased cleaning power and an increased basicity reserve, which is why they are used as additives to lubricating oils and the like. These products are also suitable for the manufacture of anti-corrosive products and for similar purposes.



   It is assumed that in high-performance lubricating oils, such as those used in diesel and similar internal combustion engines, at least two requirements must be met if the machines are to remain largely clean.



  In addition to lubricating properties, stability and the like, such an oil must primarily have the property of dispersing the insoluble constituents formed during the combustion of the fuel or the oxidation of the oil. The second requirement that is made of such compositions is that the O1 must be able to neutralize acidic lacquer precursors, which are formed either during oxydation or when the oil is reacted with the sulfur acids generated during fuel combustion . In general, the detergents that are used in oils for such machines that are operated with high sulfur fuel, such.

   B. the usual metal sulfonates, only slightly alkaline, so that their basicity decreases rapidly during operation of the machine.



   The present invention relates to a process for the preparation of stable dispersions of a basic, metal-containing compound in an oily medium, this process being characterized in that a sodium, barium or calcium compound is added to a lower aliphatic alcohol through the mixture Carbon dioxide conducts, the complex obtained is dispersed in an oily medium containing an oil-soluble dispersant and the dispersion obtained is heated, the alcohol being removed and the said complex being decomposed, or the mixture of a sodium, barium or calcium compound with the aliphatic alcohol in dispersed in an oily medium containing an oil-soluble dispersant,

   then passes through carbon dioxide and finally heated the dispersion obtained.



   Although one should not be bound by a particular theory as far as the structure of the complex compound in question is concerned, it is assumed that the alcohol-insoluble complex compound, which is formed by the mixture of alcohol and inorganic compound when carbon dioxide is passed through, has the following structural formula having :
EMI1.1
 where M = an alkali or alkaline earth metal, x = the valence of M and R = a lower alkyl group.



   The following speaks in favor of this theory:
EMI1.2

EMI1.3


<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> CH3-O-C-O-Na <SEP> (insoluble) <SEP> + <SEP> H20
<tb>
The analysis of the above product with regard to its carbon dioxide, sodium and oxygen content gave the formula Na-C2H303. E. Szarvasy, Ber. 1897, 30, 1836, has
EMI2.1
 identified as a reaction product of CH30Na + CO2. The identity of these two products could be determined by infrared spectral analysis of the product prepared according to the method of E. Szarvasy and of the product obtained by reacting sodium hydroxide, methyl alcohol and carbon dioxide. J. Dumas and E.

   Peligot, Ann., 1840, 35, 283 have reported that a compound of the structural formula
EMI2.2
 by reacting barium oxide, methyl alcohol -M (0-C-0-R) x + HzO
Before going into detail on examples of the present invention, it may be appropriate to make a general statement about the nature of the materials required in the present process.



   Na, Ba and Ca compounds
Sodium, barium and calcium oxides and hydroxides, including hydrates, can be used in the process of this invention. Other suitable inorganic compounds are the sodium, barium and calcium salts of acids, which have an ionization constant of less than 1 × 10-7. Specific acids in this class are boric acid, carbonic acid, phenol and thiocarbonic acid.



   Oily media as carriers
Oily media which can be used are e.g. B. mineral lubricating oils, which are obtained by any conventional refining methods, and vegetable oils, such as. B. maison, cottonseed oil, castor oil, etc., animal oils such. B. Bacon oil, sperm oil, etc., and synthetic oils such. B. alkylene polymers. Specific examples of synthetic oils are the polymers of propylene, also polyoxyalkylenes, such as. B. polyoxypropylene, and esters of polyoxypropylenes. Dicarboxylic acid esters, such as. B. esters of adipic acid and azelaic acid with alcohols, such as. B. butyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol or dodecyl alcohol, also esters of acids of phosphorus, such as.

   B. the diethyl ester of decanephosphonic acid [CH-P (O) (OC, H] and tricresyl phosphate). If desired, the oily carriers can be formed with a solvent for the purpose of carbon dioxide. It should be noted here that the various inorganic compounds in alcohol have different solubility- Sodium hydroxide is generally not soluble in alcohol, calcium oxide is insoluble and barium oxide, on the other hand, is soluble in methyl alcohol.It has been found that the complex compound formed by introducing carbon dioxide into a mixture of alcohol and inorganic compound is always oil-insoluble.

   Based on analytical values, it can be assumed that the product formed by converting these three components has the following formula:
EMI2.3

When the complex compound obtained according to the present invention is heated in the presence of moisture, the reaction proceeds as follows: M2 CO3 + CO2ROH reduction in viscosity are diluted. Suitable solvents are petroleum naphtha or other hydrocarbons, such as. B. hexane, heptane, octane, benzene, toluene or xylene.



      Dispersant
Various oil-soluble dispersants can be used. Suitable dispersants are both anionic and nonionic in nature.



   Typical ionic dispersants are the sulfonates, the organic phosphorus compounds, the phosphorus sulfide treated olefins and the metal soaps of carboxylic acids.



   Sulfonates
Suitable oil-soluble sulfonates are d e.g. B. alkyl sulfonates, alkarylsulfonates, the so-called mahogany soaps (oil-soluble petroleum soaps) and the like.



  Some of the aromatic sulfonates have cycloalkyl groups, that is to say naphthene groups in the side chains, which are attached to the benzene ring. Suitable mahogany soaps include the non-aromatic sulfonates, which are produced in the customary sulfuric acid refining of lubricating oil distillates and which arise in the industrial use of fuming sulfuric acid during the refining of petroleum. The industrial production of oil-soluble mahogany sulfonates from petroleum is well known. Usually the alkyl sulfonates must contain about 24 carbon atoms to be oil soluble. On the other hand, the alkaryl sulfonates require an alkyl part with a total of only about 18 carbon atoms.

   In order to achieve the required oil solubility, the hydrocarbon part of the sulfonate must therefore have a molecular weight of about 350-1000. Preferably this molecular weight will be between 400 and 700. In this way, more than one metal can be incorporated into the product, the additional metal introduced into the product preferably being different from the metal of the sulfonate. Particularly suitable sulfonates are, for example, dialkylbenzenesulfonates and dialkyltoluenesulfonates, the alkyl groups of which have 18 to 24 carbon atoms, and postdodecylbenzenesulfonates. Particularly suitable sulfonates are the barium and calcium dialkylbenzenesulfonates, the alkyl groups of which have 18 to 24 carbon atoms.

   The wax used to produce the aromatic Ct8 to C24 alkyl sulfonates is obtained from various sources of crude oil. Different types of paraffin waxes with different melting points are produced. The wax, which melts at 52.5-553.3 C, is a mixture of organic compounds with an average molecular weight of 330-340. The average carbon content of this mixture of organic compounds will be around 24. As the melting point of the wax decreases, the carbon content in the mixture is only 18 or slightly less on average.



   Other sulfonates which can be used for the process according to the invention are, for example, compounds such as mono-un poly-C 8 to C 4 -alkyl-substituted naphthalene sulfonates, also diphenyl ether sulfonates, naphthalene disulfonates, diphenylamine sulfonates, dicetylthianthrene sulfonates, dilauryl-p-naphthanol sulfonates. Dicaprylnitronaphthalinsulfonate, unsaturated paraffin wax sulfonates, oxysubstituted paraffin wax sulfonates, tetraamylene sulfonates, mono- and polychlorosubstituted paraffin wax sulfonates, nitrosoparaffin wax sulfonates, cycloaliphatic sulfonates, such as. B. lauryl cyclohexyl sulfonates, mono- and poly-C18 to C24 alkyl substituted cyclohexyl sulfonates and the like.



   Instead of using the above-mentioned sulfonates as such, they can also be generated in situ by adding the corresponding sulfonic acid to the mixture, which can then be converted into the sulfonate in any convenient manner. As a rule, this variant is preferred for reasons of expediency. If this modified embodiment is used, it is expedient to add the oil-insoluble inorganic compound in an amount which is about 11/2 to 6 times that amount which reacts with the sulfonic acid. In this way it is achieved. that the product contains an organic compound in the form of a dispersant.



   The free phenols or the corresponding metal phenates can also be used as oil-soluble dispersants. The oil solubility of these phenolic compounds is due to the presence of at least 9 aliphatic carbon atoms per molecule. Examples of such oil-soluble phenolic compounds include the following substances: 3, 5, 5-trimethyl-n-hexylphenol, n-decylphenol, cetylphenols, nonylphenols and the like; Alkaryl phenols, e.g. B. alkyl phenyl phenols; alkylated aromatic polyhydroxy compounds, e.g. B. alkyl resorcine with 20 alkyl carbon atoms, or polyhydroxy-alkylbenzenes, z. B.



  Octyl catechin, tri-isobutylpyrogallol and the like; Monohydroxy-alkyl-naphthalenes, e.g. B. alkyl anaphthols having 12 alkyl carbon atoms and the like. It can alkyl-substituted phenol sulfides with at least 5 alkyl carbon atoms, such as. B.



  Amyl or nonyl phenol disulfide and the like can be used. Nonylphenol and nonylphenol disulfide have proven to be particularly beneficial.



   Organic phosphoric acids and the corresponding thiophosphoric acids with trivalent or pentavalent phosphorus and the oil-soluble salts of these acids, for example phosphoric acids and thiophosphoric acids, phosphinic acids and thiophosphinic acids, phosphonic acids and thiophosphonic acids and the like, and the oil-soluble salts of these acids, for example aliphatic as substituents, can be used as oil-soluble dispersants , cycloaliphatic, aromatic, substituted aromatic and the like radicals with a total of preferably at least about 12 carbon atoms can be used.

   Suitable phosphoric acid compounds are, for example, mono-Ci $ bis-C24 alkyl-phosphoric acids, monooctadecyl-phosphoric acid, monododecyl-phosphoric acid, methylcyclohexyl-phosphite, capryl-phosphite, dicapryl-phosphite, zinc-mono Ci8-bis-C24-alkyl- benzene phosphate, zinc dodecyl benzene phosphonate and the like.

   Suitable organic thiophosphoric acids are, for example, the dicapryl-dithiophosphoric acids, dilauryl-dithiophosphoric acids, di- (methyl-cyclohexyl) -dithiophosphoric acids, lauryl-monothiophosphoric acids, diphenyl-dithiophosphoric acids, dithiophosphoric acids and the like, and also di- (isopropyl-monophosphoric acids, di- (isopropyl) monophosphoric acids and the like) the oil-soluble salts of these acids.



   The olefins treated with phosphorus sulfide and their oil-soluble metal salts which can also be used for the practice of the invention are those which are conventionally used in lubricating oil products as corrosion-inhibiting and / or cleaning substances. In particular, the potassium-polyisobutylene-phosphorus sulfide products described in U.S. Patent No. 2,316,080 and a similar substance which is metal-free and can be obtained in the manner described in U.S. Patent No. 2,516,119 by the addition of a phosphorus sulfide to wax olefins can be used, use.



  To produce this latter preferred substance, wax olefins are first produced from paraffin waxes by halogenation and dehydrohalogenation, which are then treated with a phosphorus sulfide, preferably phosphorus pentasulfide.



   Metal soaps of naphthenic acids and higher fatty acids are preferably used as oil-soluble dispersants because of their price and availability.



   Suitable naphthenic acid residues are, for example, those of substituted cyclopentane mono- and di-carboxylic acids and cyclohexane mono and di-carboxylic acids, which must contain at least about 15 carbon atoms in order to be oil-soluble, e.g. B. the residues of cetyl-cyclohexane-carboxylic acids, dioctyl-cyclopentane-carboxylic acids; also those of dilauryldecahydronaphthalenecarboxylic acids and the like and oil-soluble salts thereof.



   Metal soaps are oil-soluble if the fatty acid residues contain at least about 8 carbon atoms. In the case of the barium salts of the unsaturated and branched acids, the oil solubility occurs with a smaller number of aliphatic carbon atoms than in the case of the barium salts of the saturated acids.



  Examples of suitable fatty acids are 2-ethylcaproic acid, linolenic acid and the like.



  As substituted fatty acids, for example, chlorostearic acids, ricinolenic acids and the like can be used.



   As in the case of the sulfonates, the carboxylic acid soaps, instead of using them as such, can be produced in situ by adding the corresponding carboxylic acid to the mixture, which can then be converted into the soap in any convenient manner. If this latter procedure is used, it is expedient to add the oil-insoluble inorganic compound in an amount which is 11/2 to 6 times the amount which reacts with the carboxylic acid. In this way it is achieved that an inorganic compound in the form of a dispersoid is present in the end product.



   Suitable nonionic, oil-soluble surface-active substances for the process according to the invention are, for example, that consisting of polyethylene glycol oleate
Branded product Antarox B-100o (General Aniline and Film Corporation), which consists of polyoxyethylene lauryl alcohol
Branded product Brij-30 (Atlas Powder Company), the branded product D-Spers-O, W, PS, MO, CL (Planetary Chemical Company) consisting of a condensation product of a poly glycol, a fatty acid and acidic sodium sulfosuccinate, which consists of a lanolin derivative
Branded product G-14930 (Atlas Powder Company),

   the branded product Mulsor5> (Synthetic Chemicals, Incorporated) consisting of a long-chain fatty acid ester with multiple ether bonds, the branded product NOPCO 1219-A (Nopco Chemical Company) consisting of a fatty acid amino compound, the branded product Triton consisting of an alkylated aryl polyether alcohol S-45 (Rohm and Haas Company) and the branded product Triton X-155 (Rohm and Haas Company) consisting of a dimeric alkylated aryl polyether alcohol.



   Suitable cationic, oil-soluble, surface-active substances for the process according to the invention are, for example, that consisting of a substituted oxazoline
Branded product Alkatergl C, O, OX (Commercial Solvents Corporation), made from a heterocyclic tertiary amine of the formula
EMI4.1
 existing branded product Alro amines, C.



     O, S (Alrose Chemical Company), the brand product Armeen 2C, 2HT (Armor and Company) consisting of a secondary fatty acid amine, which is made from quaternary ammonium compounds from
Formula RRt-N- (CH) 2C1 existing branded product Arquad 2C, 2HT (Armor and Company) and the branded product Detergent I-160 (Alrose Chemical Company) consisting of a modified cationic agent.



   Of the metal soaps, only those of the metals in groups I and II of the periodic table are suitable. In addition to the salts listed, the corresponding mono- and polyhalogen derivatives, in particular the mono- and polychloride derivatives, can also be used.



   In individual cases it is useful to use an inert solvent, such as. B. gasoline or other relatively low-boiling hydrocarbons to add to reduce the viscosity of the mixture.



   The base number of the products according to the invention was determined by the acetic acid titration method, in which glacial acetic acid is used as the solvent and a solution of perchloric acid in glacial acetic acid is used as the titrant. This method is particularly favorable for determinations of this kind, since equilibria are established quickly. The implementation of acetic acid titrations is described in general terms in the journal Analytical Chemistry, 23, No. 2, February 1951, pages 337 and 24, No. 3, March 1952, page 519.



   In the following embodiments of the invention, parts mean parts by weight. The viscosities of the oils given in the examples (S. S. U. value) relate to a temperature of 38 C.



   example 1
5 parts of calcium oxide (with an active CaO content of 85 "/ e) are suspended in 80 parts of methanol containing 10 / o water and carbon dioxide is blown into the suspension until the heat of reaction has subsided.



  Filtration gives 33 parts of a solid, water-soluble, unstable compound which does not consist of calcium carbonate, calcium bicarbonate or calcium oxide, as determined by X-ray and infrared analysis. When standing, this compound slowly loses carbon dioxide and methanol, leaving behind calcium carbonate. The composition of the volatile compound corresponds to the following formula:
EMI5.1

The product obtained in the manner described above is introduced into 95 parts of a 50 fig solution of neutral calcium postdodecylbenzenesulfonate in an 01 of 170 S. S. U. (170 pale oil).

   The mixture is stirred to suspend the calcium complex and heated to 150 ° C. to decompose the calcium complex and to distill off the methanol. The cloudy product is centrifuged to remove suspended material (which was originally contained in the calcium oxide in the form of impurities). In this way, a pale, oil-soluble product which has a base number of 86 is obtained.



   A similar product is obtained when a complex prepared in the manner described above is added to a 50% solution of neutral barium postdodecylbenzenesulfonate.



   Example 2
8, 25 parts of calcium oxide are suspended in 130 parts of 1? Methanol containing water and injects carbon dioxide into the suspension, while the latter is kept at a temperature of about 25 ° C. The suspension obtained is filtered and the filter residue is suspended in 92.5 parts of a solution of postdodecylbenzenesulphonic acid in an oil from 170 S. S. U. (170 pale oib) (1.22 milliequivalents of sulphonic acid per part of the solution).



  The suspension is heated to 150 ° C. in order to decompose the calcium complex and to distill off the methanol. The product is stirred with a filter aid and then filtered. A pale, oil-soluble product with a base number of 88 is obtained.



   Example 3
Carbon dioxide is introduced into 90 parts of a methanolic solution of calcium hydrosulphide (1.92 equivalents of calcium per part of the solution) until the evolution of hydrogen sulphide ceases. The suspension obtained is filtered and the filter residue is introduced into 95 parts of a 50% solution of neutral calcium postdodecylbenzenesulfonate in an O1 of 170 S. S. U. (170 pale oil?). The calcium complex is decomposed and centrifuged in the manner described in the previous examples. A pale oil-soluble product with a base number of 85 is obtained.



   Example 4
Carbon dioxide is introduced into 100 parts of a solution prepared by dissolving 25.8 parts of barium oxide in 120 parts of 1 O / o water-containing methanol until the heat of reaction has subsided. The resulting white precipitate is filtered off. 55.5 parts of a product are obtained which, as the X-ray and infrared analyzes show, consists neither of barium carbonate, barium bicarbonate nor barium oxide. When standing, this complex slowly gives off carbon dioxide and methanol. The decomposition is accelerated by heat.

   The composition of the obtained complex best corresponds to the following formula:
EMI5.2

50 parts of the complex are added to 155 parts of a 50% solution of barium postdodecylbenzenesulfonate in a portion of 170 S. S. U. The mixture is stirred vigorously and heated rapidly to 150 ° C. in order to decompose the complex and to distill off the methanol. Centrifugation gives a clear, pale oil-soluble material with a base number of 57.



   Example 5
100 parts by volume of a methanolic solution saturated with barium hydroxide, Ba (OH) g-HO, are treated with carbon dioxide until the development of heat of reaction has subsided. The reaction mixture is left to stand, the alcohol is then decanted off and the sludge that remains is added to 70 parts of a solution of 22 / el di-Ct8-bis-C24-alkylbenzenesulfonic acid in an il of 170 pale oil. The mixture is stirred and heated to 160 ° C. to remove methanol. After heating, a pale product with a base number of 56 is obtained.



   Example 6
6.4 parts of finely divided calcium hydroxide are suspended in 80 parts of methanol. The mixture is treated with carbon dioxide for about 2 hours under a relative pressure of about 2.1 kglcm2.



  The suspension obtained is filtered and the complex is introduced into 95 parts of a 50 fig solution of calcium postdodecylbenzenesulfonate in an oil of 170 S. S. U. (<: 170 pale oib). The mixture is heated rapidly to 150.degree. The product obtained is filtered hot through a filter aid. A clear, pale product with a base number of 90 is obtained.



   Example 7
The procedure described in Example 6 is followed, with the exception that the complex is dissolved in 21 parts of a 50% solution of calcium postdodecylbenzenesulfonate in an oil of 170 S. S. U.



     (170 pale oit) and 60 parts of benzene enters. The mixture is stirred vigorously and heated quickly to 150 ° C. in order to distill off benzene and methanol.



  A pale, clear product with a base number of 250 is obtained.



   Example 8
Carbon dioxide is passed into a suspension of 6.4 parts of calcium hydroxide in 80 parts of isopropanol for 2 hours. The suspension obtained, which contains a complex containing calcium, carbon dioxide and isopropanol, is filtered and added to 95 parts of a 50% solution of calcium postdodecylbenzenesulfonate in an 01 of 170 S.U. (170 pale oit). The mixture is heated to 150.degree. Filtering through a filter aid gives a clear, pale product with a base number of 82.



   Example 9
33 parts of the solid prepared according to Example 1 are carried into a solution of 50 parts of polyoxyethylene sorbitol 4,5-oleate (branded product Atlas G-2859, Atlas Prowder Company) in 80 parts of an oil of 170 SSU (? 170 pale oib) Calcium carbon dioxide-methanol complex. The mixture is vigorously stirred and heated to 150 ° C. in order to decompose the complex and to distill off methanol. Centrifugation gives a pale, oil-soluble product with a base number of 59.



   Example 10
33 parts of the calcium-carbon dioxide-methanol complex prepared according to Example 1 are introduced into a solution of 50 parts of calcium postdodecylbenzenesulfonate in 150 parts of di-2-ethylhexyl azelate. The mixture is vigorously stirred and heated to 150 ° C. in order to decompose the complex and to distill off methanol. A pale, oil-soluble product with a base number of 38 is obtained by centrifuging the reaction mixture obtained.



   Example 11
The procedure described in Example 1 is followed, with the exception that anhydrous methanol is used instead of methanol containing 1 / ss of water. The product obtained has a base number of 21.



   Example 12
The procedure described in Example 1 is followed, with the exception that 0.5 to water-containing methanol is used instead of 1 / o water-containing methanol. The product obtained has a base number of 21.



   From Examples 11 and 12 it can be seen that under conditions under which the alkaline earth oxide is not hydrated or only up to 1 / mole of H 2 O per mole of alkaline earth oxide is hydrated, the base numbers of the products obtained are much smaller than those based on the amount of alkaline earth oxide used could have expected. Example I shows that under conditions under which the alkaline earth oxide is hydrated in a ratio of 1/2 mol of H, O per mol of alkaline earth oxide, the product obtained has the base number expected on the basis of the amount of alkaline earth oxide used.



   Example 13
24 parts of calcium hydroxide are suspended in 80 parts of methanol. The suspension is vigorously stirred and 400 parts of a 50% solution of postdodecylbenzenesulfonic acid in an oil of 170 S. S. U. (170 pale oil) are added. The mixture is treated with carbon dioxide for 11/2 hours and then heated to 150 ° C. in order to distill off the solvents and to decompose the calcium complex. After filtering, the product has a base number of 83.



   Example 14
5 parts of calcium hydroxide are suspended in 17.5 parts of methanol. The suspension is vigorously stirred and mixed with 40 parts of a 50 loigen solution of postdodecylbenzenesulfonic acid in an oil from 170 S. S. U. (? 170 pale oit) and 42.5 parts of gasoline. Carbon dioxide is blown into the mixture until 5 parts of the latter are absorbed. The resulting mixture is heated to 150 ° C. in order to evaporate the solvents and to decompose the calcium complex. After filtering, the product has a base number of 70 and a calcium content of 4.40 / o and a sulfur content of 3.4 lo.



   Similar results are achieved if n-butanol or n-amyl alcohol is used instead of the methanol in Example 14.



   Example 15
12 parts of calcium hydroxide are suspended in 44.4 parts of methanol. The suspension is stirred vigorously and 36 parts of a 50% solution of postdodecylbenzenesulfonic acid in an oil of 170 SSU (? 170 pale oil) and 38.4 parts of gasoline are added. Carbon dioxide is blown into the mixture, up to 13.4 parts The reaction mixture is then heated to 150 ° C. in order to evaporate the solvents and to decompose the calcium complex. After filtering, the product has a base number of 190 and contains 7.90% calcium and 3% sulfur.



   Example 16
The procedure described in Example 15 is followed, with the exception that the mixture is treated with 20 parts instead of 13.4 parts of carbon dioxide. After filtering, the product has a base number of 255.



   Example 17 12 parts of calcium hydroxide are suspended in 44.4 parts of methanol. The suspension is stirred vigorously and 35 parts of a 50% solution of postdodecylbenzenesulfonic acid in an oil of 170 S. S. U. (170 pale oil) and 39.4 parts of gasoline are added. 29 parts of carbon dioxide are blown into the mixture, whereupon the reaction mixture is heated to 150 ° C. in order to evaporate the solvents and to decompose the calcium complex.



  After filtering, the product has a base number of 280 and contains 10.3 / o calcium and 2.70 / sulfur.



   Example 18
8.2 parts of calcium hydroxide are suspended in 26.5 parts of methanol. The suspension is stirred vigorously and 49.3 parts of a 50% solution of postdodecylbenzenesulphonic acid in an O1 of 170 S. S. U. (170 pale oib) and 62.7 parts of gasoline are added. 20 parts of carbon dioxide are blown into the mixture, whereupon the reaction mixture is heated to 150 ° C. in order to evaporate the solvents and to decompose the calcium complex.



  After filtering, the product has a base number of 134 and contains 6.7 calcium and 3.3 lo sulfur.



   Example 19
5.5 parts of calcium hydroxide are suspended in 18 parts of methanol. The suspension is stirred vigorously and 49.3 parts of a 50 laigen solution of postdodecylbenzenesulfonic acid in an oil from 170 S. S. U. (au70 pale oil) and 62.7 parts of gasoline are added. 13 parts of carbon dioxide are blown into the mixture, whereupon the reaction mixture is heated to 150 ° C. in order to evaporate the solvents and to decompose the calcium complex.



  After filtering, the product has a base number of 70 and contains 4.5% calcium and 3.9% sulfur.



   Lubricating products were prepared by adding 5 parts of each of the products obtained in Examples 1-8, 10 and 13-19 to 95 parts of a lubricating mixed oil with an SAE number of 30 to which a small amount of a phosphorus pentasulfide-treated wax olefin had been added , were given. Each of the mixtures thus obtained was heated to about 60 ° C. with stirring to obtain homogeneous mixtures.



   The lubricating oil products manufactured in this way have been tested in engines that have not yet run. The SAE 30 lubricant used to manufacture these products was also tested in a comparative test. The tests were carried out as follows: Four-cylinder petrol engines (light tractor engines) that had not yet been run in were run on the test bench for 40 hours at a speed of 2500 revolutions per minute and an output of 11.15 hp at an oil temperature of 138 C and a cooling jacket. temperature of 93 ° C. The engines were then dismantled in order to examine their components.

   One of the engines was run using the SAE-30 oil containing the phosphorus pentasulfide treated wax olefin. The engines operated using the lubricating oils containing the products according to the invention exhibited less wear than the engine operated using the control lubricating oil.



   The postdodecylbenzenesulfonic acid used according to the examples was obtained by sulfonating postdodecylbenzene. The various postdodecylbenzenesulfonates were made by neutralizing postdodecylbenzenesulfonic acid.



  Postdodecylbenzene contains monoalkylbenzenes and dialkylbenzenes in a ratio of about 2: 3. It has the following specific physical properties: Specific gravity at 380 C: 0.8649 Average molecular weight: 385 Sulphonizable fraction "/ o: 88 A. S. T. M. method.

   D-158 Engler distillation Initial boiling point: 342 C
5: 361 C
50: 3790 C
90: 404 C
95: 413 C final boiling point: 415 C refractive index at 23 C: 1, 4900 viscosity at -10 C: 2800 centipoise
20: 280
40: 78
80:18 aniline point: 69 C pour point: -31.7 C
The tests carried out have shown the following:
1. The products with base numbers from about 100 to 130 have an optimal viscosity;
2. Optimal results are obtained when using 84 "/ o Ca (OH) 2 and 24 / o carbon dioxide;
3.

   In order to achieve the optimum base number and solubility, the carbonation is preferably carried out at temperatures of about 27 to 32 ° C., and
4. No discernible benefit can be obtained from increasing the weight ratio of alcohol to metal above 6: 1.
Claims

PATENT CLAIM Process for the production of stable dispersions of a basic metal compound in an oily medium, characterized in that a sodium, barium or calcium compound is added to a lower aliphatic alcohol, carbon dioxide is passed through the mixture, the complex obtained is in an oily medium containing an oil-soluble dispersant dispersed and heated the dispersion obtained, the alcohol being removed and the said complex being decomposed, or that the mixture of a sodium, barium or calcium compound with the aliphatic alcohol is dispersed in an oily medium containing an oil-soluble dispersing agent, then carbon dioxide is passed through and finally the resulting dispersion is heated.
UNDER CLAIM Process according to patent claim, characterized in that the aliphatic alcohol used is methanol, ethanol, butanol, amyl alcohol or isopropanol.