CH372648A

CH372648A - Process for the production of finely divided ferromagnetic iron oxide

Info

Publication number: CH372648A
Application number: CH5178957A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Wagner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1956-12-31
Filing date: 1957-10-21
Publication date: 1963-10-31
Also published as: NL222078A; GB836275A; DE1034163C2; US2950955A; DE1034163B

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem     ferromagnetischem    Eisenoxyd    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung von feinverteiltem     ferromagnetischem    Eisenoxyd  aus     Eisenhalogeniden    in der Gasphase.  



  Es ist bekannt, ebenso wie andere Oxyde auch  Eisenoxyd durch Hydrolyse entsprechender Halo  genide in einer     Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme    zu ge  winnen. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen  mit einem     überschuss    von Sauerstoff gearbeitet. Das  erhaltene Eisenoxyd ist     paramagnetisch.    Man ist zur  Gewinnung von     Eisenoxyd    auch von     Eisenpentakar-          bonyl    ausgegangen und hat dieses allein oder zusam  men mit anderen brennbaren Stoffen verbrannt.

   Es  ist schon beschrieben worden,     Eisenkarbonylverbin-          dungen    mit einem Unterschuss an Sauerstoff, bezogen  auf die Zusammensetzung des     Ferrioxydes,    zu ver  arbeiten, um magnetische Eisenoxyde darzustellen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass ein flüchtiges     Eisenhalogenid    im  Innern einer Flamme eines wasserbildenden Gas  gemisches durch Hydrolyse umgesetzt wird, wobei  Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas mindestens  in einer solchen Menge in die Flamme eingeführt  wird, dass die Bildung der zur vollständigen Hydro  lyse des     Eisenhalogenids    in ein Oxyd des dreiwerti  gen Eisens erforderliche Wassermenge gewährleistet  ist und gleichzeitig Wasserstoff oder Wasserstoff in  freier oder gebundener Form enthaltende Gase in für  die     Wasserbildung    überschüssiger Menge in die  Flamme gebracht werden.

   Das nach dem Verfahren  gemäss der     Erfindung    erhaltene Eisenoxyd ist im  Gegensatz zu den Produkten der bisher bekannt  gewordenen Verfahren bei     stöchiometrischer    Zusam  mensetzung, Fe<B>0.,</B>     ferromagnetisch.    Es ist     seiner          Feinteiligkeit    wegen besonders geeignet als     Magneto-          grammträger,    ferner zur Herstellung von magneti  schen Verbundwerkstoffen durch     Verpressen    oder    auch als Material für die zerstörungsfreie Werkstoff  prüfung.

   Es kann auf Grund seiner     Feinteiligkeit    und       Aktivität    auch für Zwecke eingesetzt werden, bei  denen es auf die Ausnutzung der magnetischen Eigen  schaften nicht oder nicht in erster Linie ankommt, so  beispielsweise als Füllstoff, Pigment oder Polier  mittel.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt  sich bei der Auswahl der wasserbildenden Gase für  die Flamme nicht auf reinen Sauerstoff oder reinen  Wasserstoff, wenn auch der letztere bevorzugt an  gewendet wird, vielmehr kann die Erzeugung der  Flamme auch durch Verwendung von Wasserstoff  enthaltenden bzw. durch thermische Zersetzung Was  serstoff bildenden Gasen oder Gasgemischen, wie  Leuchtgas, Methan oder     dergleichen    erfolgen, wäh  rend als Sauerstoffträger mit Vorteil Luft benutzt  wird.  



  Nach einer bevorzugten Ausführungsform des  Verfahrens gemäss der Erfindung werden die wasser  bildenden Gase mit dem flüchtigen     Eisenhalogenid     vor der Zuführung zur Flamme homogen vermischt,  worauf das Gasgemisch zweckmässig in     laminarer     Strömung der Flamme zugeleitet wird. Bei dieser  Ausführungsform brennt die Flamme unabhängig von  äusserer Luftzufuhr, und das der Flamme zugeführte  Gasgemisch trägt alle für die Bildung von     Fe20s     durch Hydrolyse erforderlichen Komponenten mit  sich, so dass man nicht auf den unkontrollierbaren  Zutritt von Sauerstoff aus der Umgebung der Flamme  angewiesen ist.

   Hierbei ist     zweckmässigerweise    dar  auf zu achten, dass die     Ausströmungsgeschwindigkeit     des Gasgemisches aus der Brenneröffnung ein Mehr  faches seiner     Zündgeschwindigkeit    beträgt, und dass  der     Brennerrand    durch besondere Massnahmen, z. B.

    durch Herabsetzen der Zündgeschwindigkeit des Gas-           gemisches    in seiner unmittelbaren Nähe, durch me  chanisches Abstreifen oder durch Spülgase, die in  dünner Schicht am     Brennerrand        vorbeiströmen,    vor  dem Ansetzen eines aus     feinverteiltem    Eisenoxyd be  stehenden     Bartes    geschützt wird, der zu Verstopfun  gen führen oder den gleichmässigen Ablauf der Reak  tion stören könnte. So gewonnene Produkte zeichnen  sich besonders durch eine weitgehend einheitliche  Teilchengrösse, das heisst durch ein schmales Band  der     Korngrössenverteilung    und durch gleichmässige  Ausbildung der Oberfläche der einzelnen Primärteil  chen aus.

   Dies beruht auf der gleichmässigen und  homogenen Verteilung der Reaktionskomponenten  im gesamten Flammenvolumen, durch die für jedes  Flammenelement die gleichen Reaktionsbedingungen  geschaffen werden. Im Zusammenhang damit sind  Störungen der homogenen Ausbildung der Flamme,  z. B. durch Turbulenzen, Wirbel unerwünscht. Mit  Vorteil     führt    man das Gasgemisch auf dem Wege zur  Flamme und in dieser     laminar.     



  Für die Herstellung besonders hochwertiger Pro  dukte, bei denen ein Ausheilen der Oberfläche im  Hinblick auf die Erhaltung der     Gitterstörstellen    und  ein Kornwachstum weitgehend verhindert werden  soll, hat es sich     als    vorteilhaft erwiesen, die Tempera  tur der Flamme möglichst niedrig zu halten und bei  Flammentemperaturen unter 1000 , vorzugsweise bei  solchen unter 800  zu arbeiten. Das Einhalten einer  niedrigen Flammentemperatur kann in der Weise er  folgen, dass der Flamme verdünnend wirkende     Inert-          gase,    wie Stickstoff, zugeführt werden.

   Die Anwen  dung dieser Massnahme führt gleichzeitig zu einer  Verringerung der Beladung des Gasgemisches mit  den zu     hydrolysierenden        Eisenhalogeniden    und da  mit zu einer Herabsetzung der Teilchengrösse des ge  bildeten     ferromagnetischen    Eisenoxydes.  



  Zur Erhaltung der Eigenschaften der gebildeten       Eisenoxydteilchen    in bezug auf die Feinheit und die  Oberflächenausbildung der festen Reaktionsprodukte  hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Übergang eines  beim erfindungsgemässen Verfahren als Aerosol an  fallenden Eisenoxyds in die     Gelform    in Gegenwart  bereits koagulierter Anteile stattfinden zu lassen.  



  Die frühzeitig aus dem     Aerosolzustand    abgeschie  denen Teilchen können als Impfmittel oder Konden  sationskerne für die weitere     Abscheidung    der noch  nicht koagulierten Anteile wirken, sofern sie auf einer  langen Wegstrecke     in    der Schwebe gehalten werden.  Die Koagulation kann dadurch begünstigt werden,  dass die Teilchen relativ zueinander bewegt werden.  Der das Aerosol enthaltende Gasstrom wird vorzugs  weise in grossräumigen     Kammern        (Koagulationsraum)     aufgewirbelt oder durch lange, gekrümmte Rohre  bis zu 60 m Länge und mehr derart bewegt, dass sich  vorzugsweise eine     turbulente    Strömung ausbildet und  die schwebenden Teilchen einige Zeit, z.

   B. länger als  3 Sekunden, vorteilhaft 5 Sekunden und mehr, im       Koagulationsraum        verbleiben.    Die endgültige Tren  nung der festen von den gasförmigen Reaktionspro  dukten erfolgt vorzugsweise anschliessend in bekann-         ten    Vorrichtungen, insbesondere in Zyklonen. Man  kann auch Filter oder     Elektroabscheider    benutzen.  Der Vorteil liegt darin, dass als     Abscheidungsorgane     Zyklone allein benutzt werden können, da durch die       vorbeschriebene    Koagulation die     Abscheidungs-          organe    mit der Koagulation selbst nicht mehr belastet  werden.  



  Die Erfindung wird weiterhin durch das nachste  hende Beispiel verdeutlicht.  



  Ein Wasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumen  verhältnis 2,2 zu 2,2 zu 4 enthaltendes Gasgemisch  wird mit so viel     Eisenchloriddampf    versetzt, dass die  Beladung 120 g     FeCl3; m3    Gasgemisch beträgt. Diese  homogene Mischung wird einem Rohrbrenner zu  geführt, derart, dass stündlich 2,2     m3    Wasserstoff,  2,2     m3    Luft und 4     m3    Stickstoff durchgesetzt werden.  Durch Einhaltung einer genügend hohen     Ausströ-          mungsgeschwindigkeit    wird ein Zurückschlagen der  Flamme verhindert.

   Das Eisenchlorid     hydrolysiert     praktisch quantitativ zu     Fe,03,    das aus den Reak  tionsgasen nach     Koagulierung    abgeschieden wird. Das       feinteilige    Produkt ist hell gelbbraun gefärbt und  stark     ferromagnetisch.  



  Process for the production of finely divided ferromagnetic iron oxide The invention relates to a process for the production of finely divided ferromagnetic iron oxide from iron halides in the gas phase.



  It is known, like other oxides, also iron oxide by hydrolysis of appropriate halides in a hydrogen-oxygen flame to ge. This process is generally carried out with an excess of oxygen. The iron oxide obtained is paramagnetic. Iron pentacarbonyl was also used as a starting point for the production of iron oxide and this was burned alone or together with other combustible substances.

   It has already been described to process iron carbonyl compounds with a deficit of oxygen, based on the composition of the ferric oxide, in order to produce magnetic iron oxides.



  The method according to the invention is characterized in that a volatile iron halide inside a flame of a water-forming gas mixture is converted by hydrolysis, with oxygen or an oxygen-containing gas being introduced into the flame at least in such an amount that the formation of the hydrolysis of the iron halide in an oxide of trivalent iron is guaranteed and at the same time hydrogen or hydrogen in free or bound form containing gases are brought into the flame in excess amount for water formation.

   The iron oxide obtained by the process according to the invention is, in contrast to the products of the previously known processes, with a stoichiometric composition, Fe <B> 0., </B> ferromagnetic. Because of its fine division, it is particularly suitable as a magnetogram carrier, also for the production of magnetic composite materials by pressing or as a material for non-destructive testing of materials.

   Due to its fine division and activity, it can also be used for purposes in which the utilization of the magnetic properties is not or not primarily important, for example as a filler, pigment or polishing agent.



  The method according to the invention is not limited to pure oxygen or pure hydrogen in the selection of the water-forming gases for the flame, even if the latter is preferably used, but the generation of the flame can also be achieved by using hydrogen containing hydrogen or by thermal decomposition Forming gases or gas mixtures, such as luminous gas, methane or the like take place, while air is advantageously used as an oxygen carrier.



  According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the water-forming gases are mixed homogeneously with the volatile iron halide before being fed to the flame, whereupon the gas mixture is expediently fed to the flame in a laminar flow. In this embodiment, the flame burns independently of external air supply, and the gas mixture supplied to the flame carries all the components necessary for the formation of Fe20s through hydrolysis, so that one does not have to rely on the uncontrollable ingress of oxygen from the vicinity of the flame.

   Here, it is advisable to ensure that the outflow speed of the gas mixture from the burner opening is a multiple of its ignition speed, and that the burner edge by special measures, e.g. B.

    by reducing the ignition speed of the gas mixture in its immediate vicinity, by mechanical stripping or by flushing gases that flow past the burner edge in a thin layer, a beard consisting of finely divided iron oxide is protected, which leads to clogging or the evenly Could disrupt the course of the reaction. Products obtained in this way are characterized in particular by a largely uniform particle size, that is to say by a narrow band of grain size distribution and by the uniform formation of the surface of the individual primary particles.

   This is based on the uniform and homogeneous distribution of the reaction components in the entire flame volume, which creates the same reaction conditions for each flame element. In connection with this, disturbances of the homogeneous formation of the flame, z. B. by turbulence, eddies undesirable. The gas mixture is advantageously guided on the way to the flame and in this laminar way.



  For the manufacture of particularly high-quality products, in which the surface should be largely prevented from healing in order to preserve the lattice defects and grain growth, it has proven advantageous to keep the temperature of the flame as low as possible and at flame temperatures below 1000 , preferably to work with those below 800. Maintaining a low flame temperature can be achieved by supplying the flame with inert gases, such as nitrogen, with a diluting effect.

   The application of this measure simultaneously leads to a reduction in the loading of the gas mixture with the iron halides to be hydrolyzed and therefore to a reduction in the particle size of the ferromagnetic iron oxide formed.



  In order to maintain the properties of the iron oxide particles formed with regard to the fineness and surface formation of the solid reaction products, it has been found to be advantageous to allow the iron oxide that is obtained as an aerosol in the process according to the invention to transfer into the gel form in the presence of already coagulated fractions.



  The particles separated early from the aerosol state can act as inoculants or condensation nuclei for the further separation of the not yet coagulated components, provided they are kept in suspension for a long distance. Coagulation can be promoted by moving the particles relative to one another. The gas stream containing the aerosol is preferably whirled up in large chambers (coagulation space) or moved through long, curved pipes up to 60 m in length and more in such a way that a turbulent flow is preferably formed and the suspended particles for some time, e.g.

   B. longer than 3 seconds, advantageously 5 seconds and more, remain in the coagulation room. The final separation of the solid from the gaseous reaction products is then preferably carried out in known devices, in particular in cyclones. Filters or electrostatic precipitators can also be used. The advantage is that cyclones can be used alone as separation organs, since the coagulation described above means that the separation organs are no longer loaded with the coagulation itself.



  The invention is further illustrated by the following example.



  A gas mixture containing hydrogen, air and nitrogen in a volume ratio of 2.2 to 2.2 to 4 is mixed with enough iron chloride vapor that the load is 120 g FeCl3; m3 gas mixture. This homogeneous mixture is fed to a pipe burner in such a way that 2.2 m3 of hydrogen, 2.2 m3 of air and 4 m3 of nitrogen are passed through every hour. A flashback of the flame is prevented by maintaining a sufficiently high outflow speed.

   The iron chloride hydrolyzes almost quantitatively to Fe, 03, which is deposited from the reac tion gases after coagulation. The finely divided product is light yellow-brown in color and strongly ferromagnetic.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of finely divided ferromagnetic iron oxide from iron halides in the gas phase, characterized in that a volatile iron halide is converted inside a flame of a water-forming gas mixture by hydrolysis, with oxygen or an oxygen-containing gas in at least such an amount in the flame is introduced; that the formation of the amount of water required for complete hydrolysis of the iron halide into an oxide of trivalent iron is ensured and at the same time hydrogen or hydrogen in free or bound form containing gases are brought into the flame in excess amounts for water formation.

SUB-CLAIM 1. The method according to claim, characterized in that air is used as the oxygen-containing gas. 2. The method according to claim, characterized in that the gas supplied to the flame contains hydrogen and air in a volume ratio of 1: 1. 3. The method according to claim, characterized in that the gas supplied to the flame mixture of inert gases, for. B. nitrogen, can be added. 4. The method according to claim, characterized in that the gases are homogeneously premixed and the gas mixture is fed to the flame in a laminar flow. 5.

The method according to claim, characterized in that the outflow speed of the gas mixture from the burner opening is a multiple of its ignition speed, and that the burner edge by mechanical stripping or by purging gases that flow past the burner edge in a thin layer, before applying a fine Partial iron oxide existing beard is protected. 6th

Method according to patent claim, characterized in that the attachment of an iron oxide bar at the burner edge is brought about by reducing the ignition speed of the gas mixture in the immediate vicinity of the burner edge. 7. The method according to claim, characterized in that the flame temperature below 1000 C, preferably below 800 C, is kept. B.

Method according to patent claim, characterized in that the iron oxide particles are kept in suspension for more than 3 seconds, preferably more than 5 seconds, before they are separated out from the gas stream and only then separated in cyclones or filters.