Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasser- und lösungsmittelfesten Beschichtung oder Imprä gnierung von Textilmaterialien mit Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung einer wässrigen Dispersion eines iso- cyanatgruppenfrcien, freie Methylgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensates.
Die Herstellung von dispergierten vernetzbaren Poly- urethanen ist aus der DAS 1 241 104 und der französischen Patentschrift 1 483 587 bekannt. Danach werden als Vernet zungsreagenzien Verbindungen verwendet, die mindestens ein reaktives H-Atom und eine N-Alkoxymethylgruppe bzw. eine Isocyanatgruppe und eine Alkoxymethylgruppe enthal ten. Diese Patentschriften geben keine Hinweise auf den Aufbau hochmolekularer Polyurethane durch Verwendung isocyanatgruppenfreier, methylolgruppenhaltiger Vorkon densate mit den in dieser Beschreibung angegebenen Vor teilen.
Die veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 67. 08653 und die deutsche Patentschrift 1 244 410 beschrei ben u. a. die Herstellung von Überzügen auf der Basis von Polyurethanlösungen, nicht von Dispersionen. Zudem werden keine methylolgruppenhaltigen Vorkondensate eingesetzt.
Demgegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Wasser- und lösungsmittelfesten Beschichtung oder Imprä gnierung von Textilmaterialien mit Polyurethan-Kunststoffen dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines festen oder flüssigen, isocyanatgruppenfreien, freie reaktive Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpoly- elektrolyt Vorkondensates verwendet, wobei das Vorkon densat zwecks Kettenverlängerung einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200 C unterworfen wird, welche Wärmebehand lung vor dem Aufbringen der Dispersion auf das Textil material und /oder nach deren Autoringen während und/oder nach Entfernung des Wassers erfolgt.
Die zur Ausführung dieses Verfahrens verwendbare Dispersion eines Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensates kann unter Berücksichtigung nachfolgender Ausführungen hergestellt werden.
Nach einer möglichen Herstellungsart sind die zu disper gierenden Polyurethan-Vorkondensate endständig mit Reaktivgruppen versehen, welche gegenüber Formaldehyd besonders reaktionsfähig sind, und sie werden während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Gegenwart von Wasser mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Nach einer anderen Möglichkeit verwendet man Polyurethan-Vorkondensate, die z. B. über Isocyanatgruppen mit reaktive Methylolgrup- pen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, so dass Polyurethane mit endständigen freien Methylolgruppen ge bildet werden.
Entgegen der Erwartung erfolgt keine vor zeitige Vernetzung; vielmehr wird der Dispergiervorgang durch den Formaldehydzusatz bzw. die endständigen Mc- thylolgruppen wesentlich erleichtert. Während und im An- schluss an die Dispergierung erfolgt somit eine Kettenverlän gerung zum hochmolekularen Polyurethan.
Für die Herstellung der Dispersion ist ein solches Poly urethanpolyelektrolyt-Vorkondensat besonders geeignet, welches 1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000, 2. hydrophobe nichtionische Kettensegmcnte von min destens 60 Kettengliedern.
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3. <SEP> einen <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 120 <SEP> Milliäquivalent- ,:, <SEP> vorzugs <B>u</B>
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<tb> Z' <SEP> N<B>I#,</B> <SEP> I <SEP> <B>)p</B>
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<tb> Z weise 8 bis 80 Milliäquivalent-%, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, und 4. bei 120 C eine Viskosität von weniger als 1500, vor zugsweise von 100 bis 1000 Poise, aufweisen, die man bei 20 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 130 C, mit Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanpolyelektrolyt-Menge beträgt Dabei sind als reaktionsfähige Methylolgruppen aufwei sende Verbindungen speziell Amin-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze mit freien Methylolgruppen ge eignet.
Zweckmässig ist es auch, die Polyurethandispersionen vor, während oder nach einer Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4 und 2 einzustellen.
Eine andere geeignete Herstellungsart besteht darin, dass das Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpoly elektrolyt-Vorkondensat während oder unmittelbar vor der Dispergierung durch Einwirkung einer wässrigen Formal dehydlösung auf einen Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen acylierten Amino- gruppen hergestellt worden ist.
Eine Herstellungsart, welche darin besteht, dass der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelaktrolyt durch Einwirkung einer Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung bei Temperaturen über 50 C auf einen Polyurethan- polyelektrolyten, der aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden ist und der mindestens 4 Milliäquivalent-% an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche hierauf in Salz gruppen übergeführt werden, sowie endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen auf weist, hergestellt worden ist, hat sich als besonders zweck- mässig erwiesen.
Es kommt auch eine Herstellungsart in Betracht, welche darin besteht, dass der Methylolgruppen aufweisende Poly- urethanpolyelektrolyt aus einem aus Verbindungen mit reak tionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 l00, vorzugsweise von 50 bis 8t)00, und Poly- isocyanaten erhaltenen, von NCO-Gruppen freien (poten tiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der 1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000, 2. hydrophobe nichtionische Kettensegmente von min destens 60 Kettengliedern, 3.
einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-%, vor zugsweise von 8 bis 80 Milliäquivalent-%, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, 4. bei 120 C eine Viskosität von weniger als 1500 P, vorzugsweise von 50 bis<B>1000</B> P, und 5.
endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Aminogruppen der Formel -X-N H R aufweist, wobei X für -CO-, -CS-, -S02-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-CO-, -O-CS-, -0-S02-, -CN R-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,
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steht, wobei Z für -NHR,
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oder R steht,
und R vorzugsweise Wasserstoff oder aber einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein kann und der durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCI3, -COOH, -S03H substituiert sein kann, oder -CN, -CO-R', -S02-R' (wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen steht) bedeutet, durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen über 50 C, vorzugsweise 80 bis 150 C hergestellt worden ist, wobei das Äquivalentverhält- nis-X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 :0,3 und 1 :4 und die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanrnenge beträgt.
Dabei soll die Einwirkung der Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 erfolgen. Als acylierte Aminogruppe -X-NHR kommt bevorzugt eine unsubstituierte -CO-NH2-Gruppe oder eine unsubstituierte Harnstoff- oder Biuretgruppe -NH-CO-NH2 in Frage. Polyurethanelektrolyte mit gegen über Formaldehyd reaktiven Gruppen können auch zweck- mässig durch Addition von Verbindungen mit (potentiellen) Salzgruppen an Polyurethane mit reaktionsfähigen ungesät tigten Doppelbindungen hergestellt werden.
Als Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensate kommen ganz besonders solche in Frage, die eine der folgenden Gruppen enthalten:
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-C00(-) -503(-) -O-so 3(-) -so 2(-)
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(R= Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl) Es besteht auch die Möglichkeit, dass man die Poly- urethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebe handlung auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 2 einstellt bzw. dass in die Dispersionen nach Zugabe von mindestens der Hälfte der gesamten Wassermenge 0,5-20 Gew.% Poly- isocyanat vom Molekulargewicht 110-4000 einemulgiert werden.
Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang allgemein heterogene zweiphasige Wasser-Polyurethansy- steme verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der Begriff umfasst auch sedimentierende Suspensionen mit Teilchendurchmessern über ca. 5u sowie Kolloidlösungen oder Sole mit Teilchen durchmessern von ca. 10 bis 100 mu. Optisch klare, homo gene wässrige Lösungen sind jedoch hierunter nicht zu ver stehen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäss in Frage kom menden Polyurethan-polyelektrolyte geeigneten Verbindun gen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von 50-20 000, vorzugsweise 50-8000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen: bevorzugt sind, soweit es sich um höhermolekulare Verbindungen handelt, Polyhydroxyl- verbindungen vvie Polyester, Polyacetate, Polyäther, Poly- thioäther, Polyamide und Polyesteramide oder auch Vinyl- polymere mit mehr als einer Hydroxylgruppe.
Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Steroloxyds, Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydro- furans, Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylen oxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.
Als Polyacetate kommen z. B. die aus Glykolen wie Di- äthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl- dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetate lassen sich geeignete Polyacetate herstellen.
Unter den Polvthioäthern seien insbesondere die Kon densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produk ten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioäther- ester, Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxylver- bindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zäh len die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Car- bonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesät tigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. # -Caprolacton, oder aus Hydroxycarbon- säuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen.
Zu ihrem Aufbau kön nen als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polyme risate oder Kondensate wie z. B. Polyäther, Polyacetate, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.
Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Teträäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimetliyl-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Penta- erythrit, Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverhindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, sind ver wendbar.
Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythio- äther, welche Alkyl-diäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerin-u-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d. h. Onium- Form vorliegen.
Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, wie sie beispielsweise in der fran zösischen Patentschrift 1 496 584 beschrieben sind, können verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen, welche mehr als eine Hydroxyl gruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargc- wicht von 500-20 000 aufweisen und die 2 bis 10 Hydroxy- gruppen tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene mit ON-Gruppen sowie vor allem oxydiertes Polyäthylen oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der britischen Patentschrift 959 362 beschrieben ist.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften können Mischungen ver schiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Amino- endgruppen sind z. B. in den französischen Patentschriften 1 361 810, 1 300 981, der DAS 1 122 254 sowie der US- Patentschrift 2 888 439 beschrieben.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der in Frage kom menden Polyurethan-polyelektrolyte sind ferner alle aroma tischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie 1,5- Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmcthandiisocyanat, Di- und Tetra- alkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, l,4-Phenylendiisocyanat, die Iso- meren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethyl-hexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,
4-trimethyl- hexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl- cyclohexan, chlorierte und bronzierte Diisocyanate, phos phorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor- äthan, Tetramcthoxy-butan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diiso- cyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diiso- cyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen Diiso- cyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder -triisocyanate können Verwendung finden, z. B. Addukte von 1,6-Hexan- diisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diiso- cyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Poly alkohole, ferner lsocyanate mit ionischen Gruppen, wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reak tionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester, ferner Polyiso- cyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen,
wie 1-Chlor- methylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6- diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethyläther-4,4'-diphenyldiiso- cyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels weise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch Triisocyanate oder rohe technische Mischungen von Poly- isocyanaten können eingesetzt werden. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert.
Butanol, Phthalimid, Caprolactam, Methyläthylketoxim, partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate.
Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reaktions fähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung verwend barer Polyurethanpolyelektrolyte dienen können, zählen: 1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butan- diol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propan - diol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl- cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Tere- phthalsäure-bis-glykolester, Bcrnsteinsäure-di-ss-hydroxy- äthyl-amid,
Bernsteinsäure-di-[N-methyl-(#-hydroxy- äthyl)]-amid, 1,4-di-(#-hydroxy-methyl-mercapto)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3);
2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylen- diamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-di- amino-diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäuredi- hydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin, N-Methyl- propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyl- äther, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino- 6-phenyltriazin;
3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin, N-Methyl-isopropanol- amin; 4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero- cyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, a- und #-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren; 5. Wasser.
Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmel zende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Was serstoffatomen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens, wie z. B. 4,4'-Di-(N-methyl-#-hydroxyäthylamino)-diphenyl- methan, Äthyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd, N,N'-Dimethyl-äthylen-diamin, Oxalamidrazon, Oxalsäure- bis-äthanolamid, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Di-(hydroxy-neopentyliden)-penta-erythrit, Dimethylol- tetrahydro-pyrimidin-thion, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)- oxalsäureamid, N,N'-Bis-(2-amino-propyl)-oxalsäurcamid, Dioxydiäthylsulfon,
4-Methylamino-butanol-(2), N,N'- Carboxybutylharnstoff, Methylen-bis-benzoesäure, Methylen- bis-benzyl-alkoho1, Hexan-his-semicarbazid, y-Hydroxy- buttcrsäurehydrazid, 6-Aminocapronsäurehydrazid, Phenyl- glykol, Dimethyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran, Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid, Pentaerythrit-mono- acetonketal, Pentachlorphenylglycerinäther, 1,4-Dipiper- azino-butan-2,3-diol, Sulfuryldisulfamid, 1,
1-(Di-hydroxy- methyl)-d3-cyclohexen. Laurinsäure-di-(hydroxyäthyl)- amid, lsobutylidendiureid, ferner die Verbindungen: HO(CH2)2-NH-CO-CO-NH-(CH2)a-NH-CO-CO-NH(CH2)2-OH
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HO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)e-NH-C0-(CH2 )2-0H Derartige, stark polare und zur Wasserstoffbrückenbildung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischem Kettenverlängerungsmitte1, wie sie z. B. durch Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Ein wirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polv- oxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiathanol- amin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolarnin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oley1-diäthtnolamin, N-Stearyl- diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-di- äthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ä tlyl-diiso- propanolamin,
N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyl-diiso- propanolarnin, N-Cyclohexyl-diisopropanolanin, N,N-Diox- äthylanifin, N,N-Dioxätliyltoluidin, N,N-Dioxätliyl-α
-amino- pyridin, N,N'-Dioxäthyl-piperazin, Dirnethyl-bis-oxäthyl- hydrazin, N,N'-Bis-(#-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthyl- hexahydro-p-phenylen-diamin, N-#-Hydroxyäthyl-pipertzin, polyalkoxylierte Amine wie oxpropylicrtes Methyl-diäthanol- amin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-γ-amino- propylamin, N-(γ
-Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylen- diamin, N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin, N,N'- Bis-(γ-aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, N,N'- Bis-(γ-aninopropyl)-piperazin, N-(#-Amirioäthyl)-piper- azin, N,N'-Bisoxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diäthanolamino-acetamid, Diäthanolaminopropionamid, N,N-Bis-oxäthyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxäthyl- methylsemicarbazid, p,p'-Bis-aminomethyl-dihenzyiniethyl- amin, 2,6-Diaminpyridin.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähig ten Halogenatomen bzw. R-SO2O-Gruppen sind beispiels weise Glycerin-α-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Penta- crythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolanin und chlormethylierten aromati- sehen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten wie N,N-Bis-hydroxyithyl-N'-m-chlormethylphenylharn- stoff, N-Hydroxyättiyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glyccrin- rnono-chloräthyl-urethan, Bronacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäure-diäthanolamid.
Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z. B. verzweigte Polyester oder Polyäther, tri- oder höhertunktionelle lsocyanate wie Tris-isocyanatohexyl- biuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyana- ten. Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlänge rungsmittel eingesetzt werden wie Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol, Triäthanolamin.
Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mit- vcrwcrdet werden, z. B. (un)gesättigte Fettalkohole, Fett- aminc oder Fettsäuren.
Harzsäuren, N,N-Dimethyläthanol- amin, N,N-Diäthyläthanolamin, 1-Dimethylaminopropanol- (2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-#-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, α-Hydroxy-äthylpyridin, γ-Hydroxy- äthylchinolin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl- äthylcndiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, α
-Amino- pyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N,N-Dimethylpropylendi- amin, N-Amino-propylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Atninopropyl-äthylenimin, 1,3-Bis-piperidino-2-amino- propan.
Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der hasischen Reaktionskomponenten in die Salzform zwecks Herstellung vom Polyurethan-polyelektrolyten seien beispiel haft angeführt: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbronid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzyl- chlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylcnbromhydrin, Epichlor- hydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Styroloxyd. Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester, w-Bromacetoplenon, Dinitrochlorbenzol, #-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormcthyldimethyl-äthoxy- silan, Pentamethyl-chlormethyl-disiloxan, Pentamethyl- brommethyl-disiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-mono-chloressigester, Brom-äthyl-isocyanat, Chlor- mcthyl-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan- methansulfonat, Phenyläthylbromid,
p-2-Bromäthylbenzoe- säure, 5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure, Äthylphosphonig- sätire-dichlorisopropylester, Acetessigsäure-bromäthylester, Propansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind der DAS 1 205 087 zu entnehmen.
Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternie- rungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombina tion mit Wasser undioder einer Säure als Quaternierungs- mittel eingesetzt.
Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. 1,4-Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 1,3-Dinethyl- 4,6-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylen-bis-bronithyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeig nete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der niederländischen Auslegeschrift 67/03743 enthalten.
An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyl- aminoäthanol, N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin, N-Dimetlylamino-propyldiäthanolamin beispielhaft genannt.
Auch Säuren können bereits in diesem Reaktionsstadium zur Salzbildung herangezogen werden. auch solche, die gleich zeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z. B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxal säure, Phthalsäure, Trimellitsäure.
Weitere Säuren sind der deutschen Patentschrift l 178 586 und der deutschen Patentschrift 1 179 363 zu ent nehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit der Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasscrstoffsäure, Fluo- borsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Deri vate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acryl säure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in Kombination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit ein synergistischer Effekt erzielt.
Die bisher genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zwei wertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit Al- kylierungsmitteln oder Säuren zur Herstellung kationischer Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder pri mären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kat- ionische Polyurethanpolyelektrolyte herstellen.
Entsprechend lassen sich die Polyurethane durch Einbau geeigneter Verbindungen auch anionisch modifizieren. Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die minde stens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoff atom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung be fähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenen falls in Mischung, in Frage: 1.
Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilch- säure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxywcinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Proto- catechusäure, i-Resorcylsäure, #-Resorcylsäure, Hydro- chinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8- Tetrahydro-naphthal-(2)-carbonsäure-(3),
1-Hydroxy- naphtoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), #-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbon- säure, Harnsäure, Barbitursäure, 2,6-Bis-hydroxymethyl- p-kresol;
2. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero- cyclische Mono- und Diaminocarbonsäure, wie Glycin, a- und #-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Serin, Valin, Orni- thin, Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsä ure, Glutamin säure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino- benzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoe- säure,
5-Aminobenzol-dicarbonsäure; 3. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero- cyclische Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Schazinsäure.
die isomeren Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Funarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die isome- ren Pvridincarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäu- ren Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotri- essigsäure; 4.
Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxy- äthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure- (3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure- (1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(1)-sulfon- säure-(5), Naphthol-(1)-sulfo5nsäure, Naphthol-(1)-disul- fonsäure, 8-Chlornaphtlol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)
- trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulforsäure-(1 ), Naphthol- (2)-trisulfonsäure, l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure- (3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4). Chromo- tropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazol-sulfonsäure-(7 ): 5.
Aminosulfonsäuren: Amidosulfonsäure, Hydroxyl- amin-monosulfonsäure. Hvdrazin-disulfonsäure, Sulfanil- säure, N-Phenylamino-nethansulfonsäure, 4,6-Dichlor- anilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfon- säure-(4,6), N-Acetylnaphthytamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naplthylamin-(1 )-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfon- säure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfon- säure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)
-diphenyl-harnstoff- disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5 ), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-#4-azo-4#-anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyl- taurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Aninotoluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethyl- benzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure- (l,3), 2,4-Diaminotoluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diamino- diphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulfonsäure- (4), 4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Amino- anisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sul- fonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure;
6. organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.
B. Bis-(a-hydr- oxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxylalkanphosphonsäure, - Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorigsäure-bis-pro- pylenglykolester, Phosphorsäure, Phosphorsäure-bis-glykol- ester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;
7. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionspro dukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacryl- säure und ungesättigten Nitriten wie Acrylnitril, von cycli schen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthal- säure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäurcanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie #-Propiolacton, γ
-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefel- trioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure- (1,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin,
Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol. Propylen- glykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen wie Äthylenoxyd, Propylen oxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättig ten Nitriten wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umset zungsprodukte von OxyalkansulfonsäUren, Halogencarbon- säuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure,
Hydrazinäthansulfon- säure, Hydrazinmethansulfonsaire, die verseiften Additions produkte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin- bis-isobutte rsäure ; ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylen- glykolester; B. Hydrazincatbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren; 9. höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxylgruppen enthalten.
Zur Überführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbin dungen sind z. B.: 1. organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekun däre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin. Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alk- oxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Tri- äthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unter schiedliche Basizität aufweisen können, wie z.
B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an pri märe und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N,N-Dimethyläthylen- diamin, ferner Verbindungen wie α-Aminopyridin, N,N-Di- methylhydrazin; 2. anorganische Basen, basisch reagierende oder hasen abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Me- tallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können Carboxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.
Man kann kationische und anionische Polyurethanpoly- elektrolyte auch dadurch herstellen, dass man nichtionische Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen kat- ionisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispiels weise Polyurethane, welche ungesättigte C=C-Doppelbin- dungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCI-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.
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(R=H oder Alkyl), -S, -P, -COOH, -SO, H,
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oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.
Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielsweise: Thioglykolsäure, Glykolsäure,#-Chlorsulfenylpropion- säure, #-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthyl- aminoäthylmercaptan, N,N-Dimethylpropylendiamin, Methyl-2-tydroxyäthylsulfid, Äthyl-2-mercaptoäthylsulfid, Taurin, N-Methyltaurin, 2-mercaptoäthylsulfonsaures Na trium, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Natriumhydrogensulfit.
Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwir kung von Monoisocyanaten mit tertiären Amino-, Sulfid- oder reaktionsfähigen 1 Halogengruppen. Nach Überführung der genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit ter tiären Aminen bzw. Quatcrnierungsmitteln oder Säuren ist fas Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert.
Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispiels weise: Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat, Chlor- hexylisocyanat, die Isomeren des Chlormethylphenyliso- cyanats, Cllormethyltolylisocyanats, Dimethylaminoäthyl- isocyanat, Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen und Thioätheralkoholen bzw . Thioätheraminen an Mono- und Polyisocyanate, Methyl-mercaptoäthylisocyanat.
Eine weitere Modifizicrungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ring öffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B. Dicarhonsäureanhydride, Disulfonsäureanhydridc, Sulfo- carbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der DAS 1 237 306 beschrieben.
Auch die in den belgischen Patent schriften 636<B>799</B> und 658 026 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung kationischei- Polyurethane, die als Ausgangs- material für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, geeignet.
Die Reihenfolge bei der Zugabe der zum Aufbau der Polyurethanpolyclektrolyte dienenden Komponenten ist grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche Komponenten einschliesslich der weiter unten näher erläuter ten, mindestens eine acylierte Aminogruppe tragenden Kom ponente bzw. der Di- oder Polymethylolverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und anschliessend miteinander reagieren lassen, wobei im all gemeinen auf ca. 100-160 erwärmt werden muss, während bei Anwesenheit einer basischen Komponente oder eines Katalysators die Reaktion spontan abläuft.
Man kann auch zunächst in bekannter Weise ein NCO-Gruppen tragendes Präpolymer herstellen und dies anschliessend weiter umset zen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der Kettenenden gelangen, so dass eine möglichst ausgeprägte Blockstruktur mit einem hydrophoben Kettensegment von 130-400 Kettengliedern entsteht. Dies wird z.
B. dadurch erreicht, dass man zunächst aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salz gruppen sind, ein höhermolekulares hydrophobes Präpolymer herstellt und dieses anschliessend mit (potentielle) Salzgrup pen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem Poly- isocyanat und der mindestens eine acylierte Aminogruppe tragenden Komponente bzw. der mindestens eine, vorzugs weise mehr als eine Methylolgruppe tragenden Komponente weiter umsetzt.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise sollen nun die zu
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steht, wobei Z für -NHR,
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oder R steht und R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H substituiert sein kann, steht. R kann auch für -CN,-COR',-SO2R' stehen, wobei R' einen Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy- oder Carboxyalkyl- Rest mit 1-4 C'-Atomen bedeutet. Es handelt sich also um acylierte Aminoendgruppen bzw. um quasi acylierte Aminogruppen, welche an einer polarisier ten C=N-Doppelbindung stehen.
Weiterhin kann R auch Teil eines 5-7gliedrigen hetero- cyclischen Rings mit 1-3 Heteroatomen sein. Als Hetero- atome sind O, S und N zu nennen. Dabei kann sich die Gruppe -X-N H-R innerhalb oder ausserhalb des Rings be finden.
Am einfachsten stellt man die in Frage kommenden Poly- urethanpolyelektrolyte so her, dass man zunächst auf der Grundlage der bisher angeführten Verbindungen mit reak tionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren Über- schuss an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Mole kulargewicht von weniger als 20 000 (vorzugsweise 1(100 bis 10 0(l0) aufweist. Dies entspricht einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3-20%(vorzugsweise 0,8-10%). Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5 und 6% NCO. Dabei entfallen auf ein Polyurethanmolekül im allgemeinen mindestens 2 NCO-Gruppen.
Man erhält solche Präpolymeren in bekannter Weise, indem man bei der Auf stellung der Rezeptur ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1 und 2 einhält.
Dieses Präpolymer kann man dann mit Verbindungen reagieren lassen, welche mindestens eine der oben näher de finierten Gruppen -X-NH-R und zusätzlich eine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese Gruppe Y kann z. B. eine -OH, -NH2, -NH-R1, -SH, -COOH, -CONH2, -CSNH2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH-NH2 Gruppe sein.
Die zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren geeigneten Verbindungen sind also sowohl gegenüber Isocyanaten als auch gegenüber Formaldehyd zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)n, wobei X und Y die oben aufgeführte Bedeutung haben und R2 ein organischer disperigerenden Polyurethan-Elektrolyte ein durchschnittli ches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000, aufweisen und endständig gegenüber Form aldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel -X-N H R aufweisen, wobei X für -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CN R-, -N R-CN R-, -CO-N R-C O-, -CS-N R-C S-,
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ein- oder mehrwertiger Rest ist. n ist 1-4.
Vorzugsweise ist R2 ein aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit l-18 C-Atomen, welcher auch durch Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann. Wie ersichtlich, kann X-NHR gleich Y sein, da z. B. der Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanaten als auch mit Formaldehyd reagieren kann.
Allgemein gesprochen umfassen die Verbindungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-(X-NHR)n ausser den Verbin dungen, die sich unmittelbar aus der Definition von X und Y ergeben, allgemein sogenannte aminoplastbildende NH- gruppenhaltige Komponenten, wie sie z. B. in Angewandte Chemie 76, 909-919 (1964) definiert und näher beschrieben sind (vgl. auch A. Bachmann und Th. Bertz: Aminoplaste, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1967). Wesentlich ist, dass die vorgebildeten Polyurethane, welche 0,3-20k freie NCO-Gruppen tragen, mit den Ver bindungen Y-X-NHR bzw.
Y-R2-(X-NHR)n im wesent lichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen Polyurethanen, sondern unter Kettenabbruch reagieren, so dass das durchschnittliche Molgewicht 25 000 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegt. Durch Endgruppenbestimmung bzw. viskosimetrische und osmo- metrische Molekulargewichtsbestimmung - um beispielhaft einige Möglichkeiten zu nennen - lässt sich das durchschnitt liche Molgewicht ausreichend genau abschätzen.
Für die praktische Durchführbarkeit der Reaktion ist vor allem entscheidend, dass die z. B. lösungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten bei der anschlies- senden Einmischung der Formaldehyd enthaltenden Lösungen gut verarbeitbar ist. Daher soll die gebildete Polyurethan- masse, welche endständige Gruppen -X-NHR aufweist, bei 120 eine Viskosität von weniger als<B>1500</B> Poise aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 50-l000 Poise.
Obwohl die Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2- (X-NHR)", mit denen die Präpolymeren modifiziert werden, überwiegend mönofunktionell gegenüber Isocyanaten reagie ren, können sie anteilig selbstverständlich auch bifunktionell in das Polyurethanmolekül eingebaut werden, sofern dadurch das Molekulargewicht bzw. die Viskosität nicht über die oben angegebenen Grenzen ansteigen.
Wenn nach Entfernen des Wassers aus der Dispersion durch Verdunsten auf dem Textilmaterial stark vernetzte Produkte gewünscht werden, so können die Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)" auch schon beim Auf bau der NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren in bi- oder polyfunktioneller Form mitverwendet werden.
Verbindungen der Formel Y-X-NHR gehören beispiels weise folgenden Verhindungsklassen an: Harnstoffe, Sulf- amide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamide, Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, Säureamide, Cyantirsäureamide, Imidazolidone, Tetrahydropyrimidon, Hexahydropyrimidone, Urone, Hexahydro-1,3,5-tritizinone und die entsprechenden Thio- verbindungen.
Einzelne Vertreter dieser Verbindungsklassen, die sich für die Herstellung der Dispersion eignen, sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Semicarbazid, Thiosemi- carbazid, N-Hydroxyharnstoff, Guanidin und seine Salze, Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff, Methylthio- harnstoff, Allylthioharnstoff, Methylsulfamid, Methylsemi- carbazid, Mcthylthiosemicarbazid, Methylguanidin, Oxamid, Thiooxamid, Bitret, Thiobiuret, Iminooxamid, Dithiooxamid, Dithiobitret, Iminothiooxamid, Aminostlfonylharnstoff, Hydrazodicarbonanid, Thiohydrazodicarbonamid.
Guanyl- harnstoff, Aminostlfonylthioharnstoff. Dithiohydrazudicar- honamid, Guanylthioharnstoff, Guanidinothioharnstoff, N- Aminooxamid, N-Aminothiooxamid, Hydrazocarbonsäure- treid, Hydrazocarbonsiurethioureid, Iminooxanidhydrazid, Guanidinocarbohydrazid, N-Aminosulfamid, Aminoguanidin, Methylaminogtanidin, Guanidinoharnstoff, N,N'-Dinethyl- harnstoff, N,N'-Diithylharnstoff, Äthylenharnstoff (Imida- zolidon), 4,5-Dihydroxyimidazolidon,
4,5-Di-methoxy-imida- zolidon, Hexahydropyrimidon, Melamin, 5-Methyl-1,3,5- hexahydrotriazon, 5-Äthyl-1,3,5-hexahydrotriazon, 1-Oxa- 3,5-diazinon, 4-Ureido-6-methyl-hexahydropyrimidon, 4- und andere Kondensationsprodukte von Harnstoff mit Forn- aldehyd, Acetaldehyd oder Isohutyraldehyd, Triacetondi- harnstoff, Tetrahydropyrinidon, 4,6,6,-Trimethyl-2-thiono- tetrahydropyrimidon,
Allophansäurernethylester, Trimethyl- biuret, Phenylbitret, Benzoylbitret. Aninobiuret, Cyan- harnstoff, Biguanid, Ammelin, Thioammelin, Carbonyldi- urethan, Harnstoffdicarbonsäurediamid, Trimethylolnelamin, Guanazol, Guanazin, Dieyandiamid, I-Hydroxy-2,2,2-tri- chloräthylharnstoff, N,N'-Bis-( 1-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl- harnstoff, Acetylharnstoff, Trichloracetylharnstoff. Benzoy1- harnstoff, Triuret, Hexahydropyrimidon, Acetylguanidin.
Trichloracetylguanidin, Metlylsulfonylharnstoff, Äthylsulf- onylharnstoff, Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Ditolylhtrnstoff, N,N'-o-Phenylenharnstoff, peri- Naphthylenharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylendiurein, Diphenylacetylendiurein, 2,4-Di- methylsenicarbazid, o-Hydroxy-äthylisoharnstoff, Diphenyl- guanidin, N-Methyl-N'-acetylguanidin, Aminoguanidin, Anilidoguanidin, N-Anino-N-phenyl-guanidin, Acetoguan- amin, Acetogtanid, Oxamidsäure, Oxalursäure,
Thiooxamid- säure, Methylolharnstoff, N,N'-Bis-methylolharnstoft, Hydroxyäthylharnstoff, N,N'-Bis-hydroxyäthylharnstoff.
Verbindungen der Formel Y-R2-(X-NII-R)n sind beispielsweise: Glykolsäureamid, Glykolsätrethioamid, Hydroxymethyl- sulfonamid, Hydroxynethylharnstoff, Hydroxymethylthio- harnstoff, Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylgtanidin, Glycinamid, Glycinthioamid, Arninomethylstlfonamid, Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff, Imino- glycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, Sarkosin- thioamid, Butylaminomethylsulfonamid, Thioglykolsäure- amid, Thioglykolsäurethioamid, Malonsäurediamid,
Thio- malonsäurediamid, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacetamid, Carbaminsäure-glykol-säureamidester, Carbaminsäure-thioglykolsäureamidester, Thiocarbamin- säure-glykolsäureamidester, Amidosulfonsäure-glykolsäure- amidester, Guanylacetamid, Guanidino-acetamid, Malon- säuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, Ureidothio- acetamid, Thioureidothioacetamid, Carbaminsäure-glykol- säurcthioamidester, Ureideomethylsulfonamid,
Methylen- bis-harnstoff, Ureidomethyl-thioharnstoff, Ureidomethyl- guanidin, Thioureidomethylstlfonamid, Methylen-bis-thio- harnstoff, Thioureidomethylgtanidin, Malonsäurcamid- hydrazid, Aminosulfonyl-accthydrtzid, Ureidoacethydrazid, Thioureidoacethydratzid, Carbamoyl-accthydrazid, Amido- stlfonsäure-glykolsäurehydrazid, Guanidino-acethydrazid, Glykolsäureureid, Glycinureid, Sarkosinureid, Thioglykol- säureureid, Malonsäurcamidureid,
Malonsäurethioamid- treid, Ureidoacetureid, Malonsäureureid-hydrazid, Hydra- zinoacetureid, Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, Aminosulfonylnethylhydrazid, Hydrazinomethylharnstoff, Hydrazinonethylthioharnstoff, Carbamoylmethylhydrazin, Glykolsäurethioureid, Glycinthioureid, Äthylaminonethyl- harnstoff, N-Methyl-N'-nethylaminomethylharnstoff, Malonsätremonoamid, Carboxymethyl-harnstoff, Carbamyl- essigsäure, Thiocarbamyl-O-essigsäure, Thiocarbamyl-S-essig- säure, Amidosulfonsäure-glykolsäureester,
Carboxymethyl- guanidin, Guanylessigsäure, Malonsäuremonoureid, 2-Hydroxypropionsäureamid, 1-Hydroxypropionsäureamid, 2-Hydroxyäthylthiopropionanid, 2-Hydroxyäthylsulfonamid, N-Methyl-2-hydroxyäthylsulfonanid, 2-Hydroxyäthyl- harnstoff. 4,4'-Diureidomethyl-diphenyloxid, Äthylen-bis- methansulfonamid, Hexamethylen-bis-p-toluolstlfonamid, 4,4'-Diureidomethyl-benzol, N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)- harnstoff, N,N,N'-Tris-(2-hydroxyäthylharnstoff), N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-harnstoff, 2-Hydroxyäthylthioharnstoff, N,
N-Bis-(2-hydroxyä thvl )-thioharnstoff, 2-Hydroxyäthyl- urethan. Ä thylenglykol-bis-carbaminsäureester, 2-Hydroxy- äthylguanidin, 2-Hydroxypropionsäureureid,ss-Alaninamid, α
-Alanincermid, Sarkosinamid, Taurinamid, N-Methyl- taurinamid, 2-Aminoäthylharnstoff, 2-Aminoäthylthioharn- stoff, 2-Aminoätlylurethan, S-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, O-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, 2-Hydroxyäthyl-schwefel- säureamid, Guanyläthanol, Guanyläthylamin, 2-Aminoäthyl- guanidin, 2-Mercaptopropionsätreamid, 2-Mercaptoäthyl- sulfonamid, Bernstcinsäuremoooamid, Maleinsäuremono- amid, 2-Carhoxyäthylsulfonamid.
2-Carboxyäthylharnstoff, 2-Carboxyättylurethan, 2-(uanylpropionsäure, 2-Carboxy- ätlylguanidin, Bernsteinsäurenonoureid. Bernsteinsäure- diurcid, Fumarsäurediureid, Malonsäurediureid, Bernstein- säurcdiamid, Arnidostlfonylpropionsäureamid, 2-Carbon- amitoäthylharnstoff, 2-Carhonamidoäthylurethan, 2-Carbon- amidoäthyl-schwefelsätreanid, 2-Guanyl-propionamid, 2-Carbonanidoäthylguanidin, Bernsteinsäureamidureid, Bernsteinsiuredithioamid, Bernsteinsäureamidhydrazid, Hydrazinocarbonyläthylharnstoff,
Hydrazinocarbonyläthyl- urethan, Amidostlfonyläthylharnstoff, Äthylen-bis-harnstoff, Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthylharnstoff, Guanidino- äthylharnstoff, Urcidopropionsä ureureid, Äthylen-bis- thioharnstoff, 2-Hydrazinopropionamid, 2-Hydrazinoäthyl- harnstoff, 2-Fydrazinoäthylthioharnstoff, 2-Hydrazinoäthyl- urethan. Guanyläthylhydrazin, 2-Hydrazinoäthylguanidin, 2-Hydrazinopropionsä ureureid, 3-Hydroxybutyramid, 3-Hydroxypropyl-harnstoff, N,N'-Bis-(3-hydroxypropyl)
- harnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-harnstoff, N,N-Bis- (3-hydroxypropyl)-thioharnstoff, 3-Hydroxy-propylurethan, 3-Hydroxypropylguanidin, Leucinamid, Isoleucinamid, 3-Aminopropylsulfonamid, 3-Aminopropylharnstoff, 3-Aminopropyl-thioharnstoff, 3-Aminopropylurethan, Guanylpropylamin, 3-Aminopropyl-guanidin;
3-Carboxy- propylharnstoff, Glutarsiurediamid, 3-Carbonamidopropyl- harnstoff, 3-Guanyf-butyr < tinid, 3-Carbonamidopropyl- guanidin, Trimethylen-bis-harnstoff, Trimethylen-bis-thio- harnstoff, 3-Hydrazinobutyramid, 3-Hydrazinopropylharn- stoff, 4-Amino-btittersäureamid, 5-Amino-valeriansäureamid, 6-Amino-capronsäurcamid,
11-Amino-undecansäureamid, 1,4-Tetramethylen-bis-harnstoff, 1,6-Hexamethylen-bis- harnstoff, 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylen-bis-harnstoff, Äpfelsäurediamid, Asparagin-säurediamid, Zitronensäure- diamid, die isomeren Amino-phthalsäurediamide und Hydroxy-phthalsäurediamide, Zitronensäurediureid, Amino- phthalsäureditreid, Asparaginsäurediureid, Carbaminsäure- 2-hydroxyäthylester, Hydroxymethyldicyandiamid, N,N'- Bis-hydroxyä thyldicyandiamid,
6-Methylaminocapronsäure- amid, 6-Aminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäure- mcthylamid, 6-Methylaminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Methylaminocapron- säuremethylamid, 6-Aminocapronsäurcäthanolamid, Malein- säure-bis-amid, Phthalsäure-bis-amid, Isophthalsäuire-bis- amid, Terephthalsäure-bis-amid, Hydroxyäthoxypropion- säureamid, Hydroxyhexyloxypropionsäureamid,
6-Amino- capronsäureureid, 11 -Aminoundecansäureureid, p-Amino- benzamid, p-Aminobenzureid, Glutarsä ureamid.
Die genannten Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2- (X-NHR)u können in Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen, aber auch im Überschuss eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1,0-2,5 und ins besondere von 1,0-1,5. Es kann jedoch auch wünschenswert sein, insbesondere im Hinblick auf eine verzweigte und daher später vernetzte Molekülstruktur unterhalb der Äquivalenz zu arbeiten und insbesondere im Äquivalentverhäftnis 0.6-1. Bei dieser Arbeitsweise kann das NCO/OH-Verhält- nis beim Aufbau des Präpolymeren auch über 2 und bis 3 betragen.
Endgruppen der Formel -X-NHR entstehen auch da durch, dass man Prä polymere mit endständigen NCO-Grup- pen mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise mit Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, umsetzt. Hierzu wird zweckmässig die Amin-Komponente vorgelegt und das Präpolymer zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Die Um setzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenommen wer den.
Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylen-bis-harnstoffe, Aminocarbonsäureamide und -ureide. Imidazolidon sowie Aminoderivate des Triazins.
Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff, d. h. es handelt sich formal um Acylderivate des Ammoniaks. Derartige Endgruppen -X-NH2 gewährleisten besonders hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd und reaktiven Methylolverbindungen sowie deren Äthern, was für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur selbstvernetzende Dispersionen von besonderer Wichtigkeit ist. Von den substituierten Harnstoffen ist Imidazolidon (Äthylenharrstoff) und seine Derivate besonders reaktions fähig und daher hevorzugt.
Auch einige der unter den anionischen Modifizierungs komponenten aufgeführten Verbindungen eignen sich zur Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren und Bildung von Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Endgruppen tragen. Es sind dies vor allem Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reak tionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder Ureidgruppe und eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen.
Beispiele sind: Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäure- monoureid, Oxalursäure, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Aspara gin, Glutamin, Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäure- monoureid, Ureidobernsteinsäure, Acetamid-C-sulfonsäure, Acetylharnstoff-C-sulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure, Propionyl-harnstoff-α-sulfonsiiure, Propionamid-α-sulfon- säure, Butyramid-α-sulfonsäure, Isobutyramid-α
-sulfonsäure, Acetogtanaminsulfonsäure, N-Methyl-asparagin, N-Methyl- asparaginsäureureid, N-Hydroxyäthyl-asparagin, N-Hydroxy- äthylasparaginsäureureid, Additionsprodukte von Amino- amiden oder Aminoureiden an α,y,ss-ungesättigten Carbonsäu- ren, von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an α
,y,ss-ungesät- tigte Carbonsäureamide oder -ureide, N-Carbonamidomethyl- glycin, N-Carbonamidomethyl-6-aminohexansäure, N-Car- bonamidomethyl-anthranilsäure, Carboxymethyl-amino- acetylharnstoff, Additionsprodukte von Sultonen und ss-Lactonen wie ss-Propiolacton an Harnstoffe und Carbon- amide wie 3-Ureidopropansulfonsäure, 3-Ureidohutansul- fonsäure, 2-Ureidcopropionsäure.
Ebenso lassen sich Addukte verwenden, welche durch eine Aminomethylierungs- oder Sulfomethylierungsreaktion an Harnstoffe oder Carbonamide entstanden sind. Es ist klar, dass die Addition von Sultonen, Lactonen, Carbon- säureanhydriden sowie die Aminomethylierung und Sulfo- methylierung auch vor der Dispergierung am acylierte Aminoendgruppen aufweisenden Polyurethan vorgenommen werden kann.
Analog können auch entsprechende (poentielle) kat- ionische Verbindungen eingesetzt werden, z. B. α-Dimethyl- amino-ss-hydroxypropionamid.
Selbstverständlich kann man die Endgruppen -X-NHR hzw. -X-NH2 auch auf andere Weise einführen, beispiels weise indem man bei der Herstellung des Polyurethans Poly(ester)amide mit (anteilig) endständigen Carbonamid- gruppen oder Ureidgruppen verwendet und in diesem Fall weniger als die äquivalente Menge Diisocyanat einsetzt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare Poly- carbonsäuren als Baukomponenten einzusetzen. Nach Um setzung mit unterschüssigen Mengen Polyisocyanat erhält man ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, die mit Ammoniak umgesetzt und erhitzt werden, wobei in bekannter Weise (anteilig) Säiureamidgruppen gebildet werden.
Des weiteren kann man Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel quaternieren, welches eine acylierte Aminogruppe -X-NHR enthält. Auch Polyurethane mit endständigen Sulfidgruppen können entsprechend mit Alkylierungsmitteln terniert wer den. Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben. Zur Herstellung derartiger Polyurethane mit tert. Aminoendgruppen werden vorzugs weise entsprechende NCO-Präpolymere mit beispielsweise Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, N,N-Di- methylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Dimethyl- aminopropylamin, N,N-Dimethylaminohexylamin umgesetzt.
Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Chlor- acetamid, Bromacetamid, N-Methylchloracetamid, #-Brom- propionsäureamid, α-Chlorpropionsäureamid, α-Brompro- pionsäureamid, α-Brom-isobuttersäureamid, m-Chlormethyl- benzamid, p-Chlormethylbenzamid, 4-Chlormethyl-phthal- säurediamid, α-Brombernsteinsäurediamid, 2-Chlor-4,6-di- amino-s-triazin, 2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin, α
- Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid, Äthylsulfonyloxy- acetamid, Chloracetylharnstoff.
Ebenso lassen sich Polyurethane mit endständigen reak tionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispiels weise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben ist, mit tertiären Aminoamiden quaternieren, z.
B. mit Dimethyl- aminoacetamid, 2-Diäthylaminpropionamid, Dimethylamino- bernsteinsäurediamid, p-Diäthylaminomethylbenzamid, m-Dimethyl-aminobenzamid, 2-Dimethylamino-propion- säurcamid, 2-Dibrrtylaminopropionsäurcamid.
Nach einer weiteren Möglichkeit können Polyurethane mit beispielsweise endständigen -OH,-SH,-NHz-Gruppen durch Addition von Acrylamid oder Acrylnitril und anschlies- sende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen Amidgruppen überführt werden. Durch Addition von z. B. Maleinamidsäure oder Maleinursäure wird gleichzeitig die Elektrolyt bildende Gruppe eingeführt.
Auch die Addition von beispielsweise Hydroxyalkyl- amiden, Hydroxyalkylharnstoffen, Mercaptoalkylamiden, Aminoalkylamiden, Aminoalkylthioharnstoffen an endstän- dige additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren oder Glykole im Poly- urethan vorliegen, kommt als Methode für die Einführung acylierter Aminoendgruppen in Betracht.
Die Gesamtmenge acylierter Aminogruppen -X-NH-R kann grösser sein als die der Endgruppen allein, da solche Gruppen auch durch bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel oder durch Alkylierungsmittel oder durch Neutralisations mittel (Säuren oder Basen) eingeführt werden können.
Die Gesamtmenge sollte jedoch 400 Milliäquivalent-% nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20-120 Milli- äquivalent-% Unter Endgruppe ist eine Gruppe zu verstehen, die gemäss der Definition von -X-NH-R nur einseitig an einen längeren Rest geknüpft ist, während R nicht mehr als 4 C-Atome enthalten soll. -X-NH-R kann also auch Seiten zweig einer Hauptkette bzw. Endgruppe eines solchen Seiten zweiges sein. Im Durchschnitt soll ein Polyurethanmolekül etwa 1,5-10 solcher Endgruppen besitzen, bevorzugt jedoch 2-S.
Die Einführung der gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen in das Polyurethan erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und ca. 190 liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 160 . Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tie ferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übri gen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten, die Endgruppen liefernden Verbindung ab.
Die Umsetzung eines freie NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren mit beispielsweise 6-Aminocapronsäure- amid erfolgt bereits bei 80 und darunter ausreichend rasch, während die Reaktion mit Harnstoff Temperaturen über l20 erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmässig, über dem Schmelzpunkt der Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.
Ausserdem können freie NCO-Gruppen tragende Prä- polymere, welche einen Gehalt von 0,3-20%, vorzugsweise 0,8-10e NCO aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt wer den, welche mindestens eine, bevorzugt jedoch mindestens zwei freie reaktive Methylolgruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind Präpolymere mit 1,5-6%r freiem NCO.
Diese freie Methylolgruppen tragenden Verbindungen sind beispielsweise die Mono-, Di- und Oligomethylolver- bindungen der oben näher definierten Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2--(X-NHR)n, ferner eignen sich Methylolverbindungen von aliphatischen und araliphatischen Ketonen, Nitrilen, #-Ketoncarbonsäureestern, allgemein von Verbindungen mit CH-aciden Wasserstoffatomen sowie von Phenolen, Di- und Polycarbonsäureamiden, Di- und Oligourethanen. Einschränkend gilt, dass die zur Umsetzung mit NCO-Präpolymeren geeigneten Verbindungen nach er folgter Reaktion mit den vorhandenen Isocyanatgruppen noch mindestens eine freie Methylolgruppe aufweisen müssen.
Geeignete Methylolverbindungen sind z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff, Trimethylol- melamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Dimethyloldicyandiamid, Pentamethylol-4-ureido-6-methyl- hexahydropyrimidon, Dimethylol-p-kresol, Tetramethylol- aceton, Hexamethylolaceton, Tetramethylolntelhyläthyl- keton, Pentamethylolmethyläthylketon, Tetramethylol- hexanon, Dimethylolthioharnstoff.
Darüber hinaus kommen Methylolverbindungen der be reits aufgeführten Verbindungen mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen in Frage.
Weiterhin kommen Methylolgruppen enthaltende Kon densationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff- Acetaldehyd-Formaldehyd, Harnstoff-Furfurol-Formaldehyd, Harnstoff-Crotonaldehyd-Formaldehyd, Melamin-Formal- dehyd in Betracht. Allgemein lassen sich die verschieden artigsten Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd- bzw. Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzen, wie sie als Phenol- oder Aminharze vielfältig beschrieben sind und technisch hergestellt werden. Auch Methylolgruppen enthaltende Xylol-Formaldehyd-Harze können eingesetzt werden.
Auch höhermolckulare, auf Basis Acrylamid bzw. Meth- acrylamid und Formaldehyd aufgebaute niedermolekulare Polymerisate und Copolynlerisate können Verwendung fin den.
Allgemein können die Methylolverbindungen von Di- und Oligourethanen, wie sie allgemein aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen oder aus Monoisocyanaten und Polyalkoholen entstehen, Verwendung finden.
Beispiele sind Methylolverbindungen der Addukte von: 1,6-Hexandiisocyanat und Methanol, Äthanol, Propanol, 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Methanol, Triphenylmethantriisocyanat und Methanol. Pentacrythrit und Methylisocyanat, Trimethylolpropan und Methoxymethylisocyanat.
Im allgemeinen ist die verwendbare Methylolgruppen aufweisende Substanz von nichtionischem elektroneutralem Charakter. Sie wird dann mit einem NCO-Präpolymeren umgesetzt, welches selbst (potentiell) Elektrolytcharakter aufweist, z. B. vermöge eingebauter kationischer oder anioni scher Salzgruppen oder Vorstufen hiervon, wie basischer Aminogruppen, Sulfidgruppen oder Carboxylgruppen.
Man kann jedoch auch von Präpolymeren ausgehen, wel- ehe frei von ionischen Gruppen bzw. deren Vorstufen sind und diese Präpolymeren mit (potentiell) ionische Gruppen tragenden Methylolverbindungen umsetzen; insbesondere mit solchen, welche basische Amino-, quartäre Ammonium-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze tragen.
Solche Produkte sind beispielsweise: Methylolverbindungen von Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensätre-mono- und -diureid, Weinsäureamid, Aspara gin, Glutamin, Ureidobernsteinsäure, Bernsteinsäuremono- ureid, Maleinamidsä Ure, Maleinursäure, Acetylharnstoff- C-sulfonsäure, N-Hydroxyäthylasparagin, N-Hydroxyäthyl- asparaginsäureureid, N-Carbonamidomethylglycin,
Natrium- sulfomethyldicykindiamid sowie Methylolgruppen enthaltende Aminoplast- und Pltenolplast-Vorkondensate, welche durch Mitverwendung (potentiell) ionischer Komponenten Elek- trolytcharakter aufweisen. Derartige ionische Komponenten, die im allgemeinen zusammen mit den üblichen Komponen ten wie Harnstoff, Melamin, Cyanamid, Dicyandiamid, Phenol, Kresol, Aldehyden, Ketonen zum Einsatz kommen, sind z.
B. Glycin, Taurin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Chloracetamid.
Die genannten Mcthylolverbindungen können in Äqui- valenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen eingesetzt werden, d. h. ein Mol Methylolverbindung auf ein NCO-Äquivalent. Sie können aber auch im Überschuss angewandt werden.
Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von l,0-2,5 und ins besondere von<B>1,0-1,5.</B> Selbstverständlich kann man Methylolendgruppen auch auf andere Weise einführen, beispielsweise indem man Poly- urethane mit endständigen Doppelbindungen, Epoxiden, Carboxyl- oder Anhydridgruppen mit den Methylolverbin- dungen umgesetzt.
Des weiteren können Polyurethane mit reaktiven Halo genatomen, welche zur Quaternierung befähigt sind, mit tertiäre Aminogruppen aufweisenden Methylolverbindungen umgesetzt werden. Umgekehrt lassen sich auch Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen, wie sie beispiels weise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben sind, mit reaktive Halogenatome tragenden Methylolverbin- dungep unter Quaternierung zur Reaktion bringen.
Geeignete Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogen atomen sind beispielsweise die Methylolverbindungen von den weiter oben aufgeführten Halogenalkylsäureamiden. Geeignete Verbindungen mit tertiären Aminogruppen sind beispielsweise die Methylolverbindungen der weiter oben aufgeführten Aminoamide.
Selbstverständlich können die Polyurethanelektrolyte auch nur anteilig Methylolgruppen neben gegenüber Formal dehyd reaktiven acylierten Aminogruppen -X-NHR auf weisen. So ist ein Gehalt von durchschnittlich etwa einer reak tiven Methylolgruppe pro Molekül für eine spätere Ketten verlängerung oft ausreichend. Ist eine Dispergierung unter Formaldehydzusatz vorgesehen, so kann der Gehalt noch niedriger liegen.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten zu den (potentiellen) Polyurethanelektrolyten, insbesondere deren letzte Stufe (Reaktion des NCO-Präpolymers mit Verbin dungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-X-NHR bzw. deren Me- thylolverbindungen) kann auch durch Zugabe geringer Men gen von Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Diäthyl- formamid, Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther und Ester begünstigt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmittelmenge soll indessen höchstens ca. 6% der ge samten Polyurethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2-2%.
Besonders günstig ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, wel che später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyds in das Polyurethan eingebaut werden.
Bei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen Poly- urethanelektrolyten, welcher basische Stickstoffatome ent hält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1 bis 3% Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amids an die kühlen Teile des Reaktionsgefässes vermieden.
Es sei jedoch betont, dass die Herstellung der Dispersion in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt wer den kann.
Die erwähnte Abwesenheit organischer Lösungsmittel ist dadurch möglich, dass von NCO-Gruppen freie Polyurethane durch Vermischen mit Wasser dispergiert sind. Erst während bzw. zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls Erniedrigung des pH-Wertes zu einer weiteren kettenauf bauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermo plastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmoleku laren Kunststoff führt. Diese kettenaufbauende Reaktion zum Hochpolymeren findet im wässrigen Zweiphasensystem ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst nach dem Aufbringen auf das Textilmaterial statt.
Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitver wendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfoniumpolyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteil haft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, Diaza- bicyclooctan, Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.
Polyurethan-polyelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen, welche mit Formaldehyd enthaltenden Lösungen während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte übergeführt werden, sollten ein durchschnittliches Molekular gewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Be reich zwischen 3000 und 8000. Sie weisen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr auf. Das durchschnittliche Molekular gewicht lässt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen. Endgruppen- Bestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar.
In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.
Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbin- dung vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischen Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargesvicht 119, 4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu
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Das so berechnete Molekulargewicht liegt praktisch in allen Fällen unter 10 l00 und meistens unter 8 000.
Für die Praxis ist ein weiteres wichtiges Kriterium, dass bei 120 die Viskosität niedriger als 1500 Poise liegt. Bevor zugt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Poise. Bei höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von wässrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen Schwierigkeiten und erfordert Spezialaggregate, z. B. Innenmischer oder Schnek- kenmaschinen oder langsam laufende Spiralrührer. Auch be steht die Gefahr vorzeitiger Molekülvergrösserung bis zur Vernetzung, noch ehe die Dispergierung abgeschlossen ist.
Steht kein geeignetes Messgerät zur Verfügung, so kann als Anhaltspunkt dienen, dass die Reaktionsmasse in einem 3-1-Glasbecher bei 120 mit einem gewöhnlichen Ankerrüh- rer bei 50-200 U./min gut rührbar sein soll.
Produkte mit Viskositäten unter 50 und insbesondere unter 10 Poise sind praktisch kaum von Interesse, da das Eigenschaftsbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.
Es ist hervorzuheben, dass bei den normalerweise verwen deten Polyurethanelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen keine feste Relation zwischen Visko sität und Molekulargewicht besteht.
Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reak tiven Endgruppen weisen zweckmässig einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent- lc an Salzgruppen auf. Das bedeutet, dass bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 min destens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt. Diese Salzgruppen tragenden Anteile der Polyurethane wirken dann als Emulgatoren für die nichtionischen Anteile. Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht.
Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:
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-C00 @ "' ) , -S@3 t )@ -Q-Sa3 i ) -S02 )@
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Dasselbe gilt für Mcthylolgruppen tragende Polyurethan- elektrolyten.
Es ist nicht notwendig, dass vor der Zugabc der wässrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen die Polyurethane be reits fertig in Salzform vorliegen. Statt dessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter Form, vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft. wenn die Salzbildung durch einen einfachen Neutralisations vorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.
Zur Salzbildung befähigte Gruppen (potentielle Elektro lytgruppen) sind z. B.
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-COOHr -S03H-S02H,
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Da die Salzhildung im wasserfreien Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es ins besondere bei ohnedies hochviskosen Polyurethanen vorteil haft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst wäh rend der Wasserzugabe vorzunehmen.
Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbil dung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen. Zur Erzielung einer guten Dispergierung ist es weiterhin günstig, wenn die (potenuiellen) Polyturethanelektrolyte hydrophobe Kcttensegmente von mindestens 60 Kettenglie dern raufweisen. Unter hydrophobe Kettensegmente sollen solche Segmente verstanden werden, welche weder Salz gruppen noch zur Salzbildung befähigte bzw. in Salzgruppen übergehende Gruppen enthalten. Vorzugsw eise handelt es sich um Polyäther-, Polyester-, Polythioäther-, Polyacetal- segmente, welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein können.
Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane, bei denen diese hydrophoben Segmente aus 250-400 Ketten gliedern bestehen Lind nur wenig (z. B.4 -10) Urethan- bzw. Harnstoffgruppen aufweisen.
Nach einer weiteren Herstelltungsmöglichkeit der Disper sion wird in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte reit endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen anschlies- send bei erhöhter Temperatur Wasser zusammen mit Formal dehyd und gegebenenfalls zur Neutralisation potentieller Salzgruppen zusammen mit Säuren oder Basen eingerührt.
Zweckmässigerweise wird der Polyurethanmasse zunächst so viel Wasser zugesetzt, bis Trübung einsetzt. Diese Wasser menge enthält gegebenenfalls die zur Neutralisation saurer oder basischer Gruppen notwendigen Mengen an Basen oder Säuren. Diese erste Wassermenge beträgt ca.
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bis des
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Gewichts der Polyurethannmasse. Die Temperatur liegt bevor zugt zwischen 5i und 100 . Anschliessend gibt man innerhalb desselben Temperaturbereichs wässrige Formaldehydlösung und schliesslich Wasser zu, wobei während der Wasserzugabe die Temperatur 150 betragen kann. Wenn gewünscht, kann dabei auch unter Druck gearbeitet werden.
Man kann auch die notwendige Menge an Formaldehyd in der gesamten zur Dispergierung notwendigen Wassermenge lösen und diese stark verdünnte Formaldehydlösung allmäh lich einrühren.
Es ist auch möglich, einer Polyurethanschmelze zunächst eine konzentrierte Formaldehyd enthaltende Lösung oder Suspension zuzufügen (z. B. eine Suspension von Para- formaldehyd in wenig Wasser) und die gebildete Polyurethan- masse anschliessend durch Einmischen von Wasser zu disper gieren. Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Ver bindungen und Wasser können auch nacheinander der Reak tionsmasse zugesetzt werden, wobei eine Formaldehyd ent haltende wässrige Lösung in situ gebildet wird.
Es ist aber auch möglich, Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen zunächst mit Wasser vorzudispergieren und erst dann Formaldehyd in freier oder gelöster oder chemisch gebundener Form zuzufü gen. Dies ist insbesondere dann angezeigt, wenn während der Dispergierung bei pH-Werten unter 4 oder über 9 gearbeitet wird und die Gefahr einer vorzeitigen Polykondensation während der Dispergierung besteht. Dabei ist lediglich we sentlich, dass zumindest Anteile des zugesetzten Wassers Formaldehyd enthalten.
Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wässrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, ins besondere von Paraformaldchyd, Trioxan, Methylal, Hexa- methylentetramin, oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligomethylolharnstoffe, -hexahydropyrimidinone, -urone. -nelamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie zusam- nen mit sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen und somit anteilig als freie Metylolverbindungen bzw. freier Formaldehyd vorliegen.
Folgende Methylolverbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin, Hexamethylolmelaminmethyläther, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Methylolverbindungen und Methylol- äther von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret, Carbonyldiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Acetylenharnstoff, Hydrazodicarbonamid, Tetrahydro- pyrimidinon, Tetrahydro-1,3,5-oxdiazinon-(4), Dicyan- diamid, Acrylamid- und Metlacrylamid-Polytmerisaten, Formogtuanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin.
Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Aerolein, Furfural, Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton, Methyl- äthylketon, Cyclohexanon sowie deren Kondensate mit Arminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen eingesetzt werd en.
Auf jeden Fall sollen die wässrigen Lösungen solcher Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um eine Reaktion mit den Rcaktivgruppen -X-NHR zu gewährlei sten. Es ist jedoch nicht notwendig, dass bei dieser Reaktion ausschliesslich Methylolgruppen tragende Gruppen
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entstehen.
Es liegt vielmehr durchaus im Sinne der Erfindung, dass durch Reaktion der Reaktivgruppen -X-NHR mit Oligomethylolverbiridungen HO-CH_-Z-(CH2-OH)", wobei Z beispielsweise ein gegenüber Formaldehyd di- bis hexaf'unktioneller Rest und n eine ganze Zahl von 1-5 ist, neue Methylolverbindungen
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entstehen. Eine Weiterkondensation, wobei die Mcthylolgruppen weitgehend abreagieren, muss dagegen vor Bildung der Dispersion unbedingt vermieden werden.
Man erreicht dies, indem man die Mischung der Polyurethanmasse mit den Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösungen vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 und insbesondere zwi schen 7,5 und 5,5 durchführt. Weiter soll der Mischvorgang bis zur Bildung der Dispersion im allgemeinen nicht länger als etwa zwei Stunden erfordern.
Die Menge des benötigten Formaldehyds in freier oder gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen Reaktivgruppen -X-NHR ab. Dabei sind auch innerhalb der Kette befindliche Reaktivgruppen -X-NHR zu berücksichti gen, beispielsweise wenn tertiärer Stickstoff mit Chloracet- amid quaterniert worden ist. Das Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyd) liegt zwischen 1 :0,3 und 1 :4, insbesondere zwischen 1 :2 und 1 :0,6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann in nicht ausreichendem Masse erfolgenden Kettenverlänge rung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergierbarkeit gegeben ist. Höhere Formaldehydmengen sind im allgemeinen nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dispersion und hohe Forrmaldehydatbgabe bei der Trocknung.
Um die Reaktion zwischen den acylierten Aminoend- gruppen mit dern gelösten Formaldehyd zu beschleunigen. können Katalysatoren wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder Urotropin zugesetzt werden. Deren Menge ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu halten. um die Stabilität der gebildeten Dispersionen nicht zu beeinträchtigen.
Die erforderliche Wassermenge hängt vor allem davon ab, bei welcher Konzentration die zunächst gebildete Paste von Wasser in Polytrrethan in eine Polyurethan/Wasser- Dispersion umschlägt. Dies kann schon bei einer Polyure- thankonzentration von ca. 68%, aber auch erst bei 20% der Fall sein. Demnach beträgt die insgesamt notwendige Was sermenge das 0,5 -4fache und bevorzugt das 0,8-3fache der Polyurethanmenge.
Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemes sen, dass das Wasser gleichmässig von der Polyurethanmasse aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allgemeinen ohne weiteres in üblichen Rührapparaturen bzw. Rührkesseln mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenommen werden. Es muss lediglich für eine den auftretenden hohen Viskosi täten angemessene Rührleistung gesorgt werden. Besonders geeignet sind Rührwerke die gleichzeitig eine gute Durch mischung des Reaktionsgutes auch in vertikaler Richtung ge währleisten, wie z. B. Spiralrührer. Schnellrührer sind im all gemeinen weniger geeignet.
Enthält die Polyurethanrmasse bereits endständige Me- thylolgruppen, etwa durch Reaktion eines NCO-Endgruppen tragenden Prä polymeren mit Oligomethylolverbindungen, so erührigt sich die Anwesenheit von Formaldehyd während des Dispergiervorgangs. Man geht dann so vor, dass man in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven Methylolgruppen anschliessend bei erhöhter Tem peratur Wasser, gegebenenfalls zusammen mit zur Neutrali sation potentieller Salzgruppen notwendigen Mengen von Säuren oder Basen, einrührt.
Die dabei vor sich gehende Selbst-Dispergierung des Polyurethans kommt durch die kombinierte Wirkung der eingebauten ionischen Gruppen und der endständigen Methylolgruppen zustande.
lm allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung einer fast klaren Lösung aufgenommen. Mit fortschreitender Wasserzugabe entsteht eine milchig-weisse Paste, welche das Wasser teilweise gelöst, teilweise im Polyurethan dispergiert enthält (Dispersion Wasser in Öl-Typ). Mit weiterer Wasser zugabe geht die Paste in eine Polyurrethan-in-Wasser-Disper- sion über. In manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst beim Abkühlen der Dispersion.
Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen Raumtemperatur und 150 und vorzugsweise zwischen 50 und 130 . Man kann z. B. etwa die erste Hälfte der Wasser menge bei Temperaturen zwischen 80 und 130 einrühren und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die ge samte Wassermenge bis zur Bildung der Polyurethan-in- Wasser-Dispersion bei Temperaturen um 100 zugegeben. Bei Temperaturen über 130 wird zweckmässigerweise unter Überdruck gearbeitet.
Soll die gesamte Herstellung der Polyurethanmasseoder auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so eignen sich hierzu besonders Schneckenmaschinen.
Kühlt man die gebildeten Dispersionen unmittelbar nach der Herstellung ab und wendet sie bei Raumtemperatur an, so ist das Eigenschaftsbild der erhaltenen Beschichtungen bzw. Imprägnierungen unbefriedigend. Festigkeit und Wasser beständigkeit sind schlecht. Zur Erzielung befriedigender Ei genschaften ist noch eine Wärmebehandlung notwendig. Diese kann vor und/oder während und/oder nach dem Auf bringen der Dispersionen erfolgen.
Die Wärmebehandlung vor der Entfernung des Wassers aus der Dispersion kann so vorgenommen werden, dass die erhaltene Dispersion einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50 ausgesetzt wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Tempera tur und dem pH-Wert ab. Bei pH-Werten von 5-7 und Tem peraturen um 5t-80 C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei 140 und einem pH- Wert von 2 bereits<B>10</B> Minuten ausreichend sein können.
Bei Temperaturen über l20 wird bevorzugt im Druckgefäss gearbeitet.
Vorzugsweise wird die erhaltene Dispersion unmittelbar nach der Herstellung 1-4 Stunden bei 90-110 Innentempe ratur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion kann durch Erniedrigung des pH-Werts auf<B>5-2</B> (vorzugsweise 4-3), beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure, stark beschleunigt werden.
Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn in Ausführung des Verfahrens die Trocknung der auf gebrachten Dispersion bei<B>25'</B> C vorgesehen und ein Naeh- hciz..n nicht möglich ist.
Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahme können die aufgebrachten Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 100 bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2-5 (bevorzugt 4-3) gebracht, wenn nicht ein Nachheizvorgang bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen und deren Anwendungen, z. B. Kaschierungen, Verklebungen und Lackierungen, in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäs sig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.
Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahmen können die an- oder durchgetrockneten Produkte, z. B. nach Formge bung, Beschichtungen oder Imprägnierungen, auch einem Nachheizvorgang ausgesetzt werden. Hierzu wird beispiels weise auf Temperaturen zwischen 50-200 (vorzugsweise 70 bis 150 ) erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur be lassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des Polyurethans darf jedoch 200 nicht überschreiten. Bei dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 Sekunden ausreichen, während bei 1t10 die Naehheizdauer 1-4 Stun den betragen kenn.
Die zu verwendenden wässrigen Disper sionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufwei- sen und sind in der Regel ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, In- vertseifen, Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthyliertes Polypropylengly- kol oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim.
Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismässig hohen Oberflächenspan nung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbar- keit.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersio nen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.
Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pig mente, Russ- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet wer den.
In vielen Fällen ist es günstiger, derartige Füllstoffe, Weichnmacher, Pigmente, Stabilisatoren z. B. gegen den Ein- fluss von Licht oder hydrolysierenden Einflüssen, Vernet zungsmittel, optische Aufheller, Thixotropie bewirkende Mittel. Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaf ten und des Griffs in Substanz in gelöster, angeteigter oder dispergierter Form vor der Wasserzugabe der Schmelze des Polyurethans oder der vor der Dispergierung vorliegenden konzentriert wässrigen Lösung des Polyurethanpolyelektrolyts einzuverleiben.
Als Zusatzkonmponenten zu der Dispersion können die schon erwähnten acylierren Amine Y-X-NH-R bzw. #-R2-(X-NH-R)n. welche als Vernetzer für die vorhan denen Methylolverbindungen wirken, verwendet werden. Derartige acylierte Amine können zu einem beliebigen Zeit punkt während des Aufbaus der Polyurethannasse oder der Dispergierung oder auch erst kurz vor der Applikation zuge setzt werden. Polyisocyanate in freier Form, die ein Mole kulargewicht zwischen 1 lt) und ca. 4000 haben, können da gegen frühestens unmittelbar vor der Dispergierung, bevor zugt aber im Anschluss an die Dispergierung bzw. der ferti gen Dispersion zugesetzt werden.
Die herstellbaren Dispersionen werden erfindungsgemäss zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnie ren von Textilmaterialien, insbesondere gewebten und nicht gewebten Textilien verwendet. In Anwendung des Verfahrens können antistatische und knitterfreie Ausrüstungen, gebun dene Vliese, Verklebungen, Hydrophohierungen und Weich- machungen erhalten werden.
Es können lösungsmittelfreie, gebundene Faservliese er halten werden, wobei die Fasern natürlichen (Baumvolle, Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester) sein können.
Es ist von Vorteil, dass die Ausführung des erfindungs- gemässen Verfahrens nach technisch bereits ausgeübten Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfol gen kann. Besonders leicht können die zu verwendenden Dispersionen als 30-70prozentige Pasten durch Giessen oder Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmässig in Mengen von 1-10%e mitverwendet werden, verringert je nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmässiges Fliessen der Masse. Hoch konzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 bis 70% sind tagelang ohne Phasentrennung haltbar.
Die Dispersionen, insbesondere Suspensionen bzw. Pa- sten, werden dabei auf ein Textilmaterial appliziert, z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, die vermöge ihrer Saugwirkung eine so fortige Verfestigung des aus Mikrogelteilchen bestehenden Überzuges bewirken. Anschliessend wird bei vorzugsweise erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls ver- presst, wobei die Kaviarstruktur des Überzuges verfestigt wird.
Die Trocknung der aufgebrachten Dispersion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei jedoch kein Schmelzen unter Zusammenfliessen des Materials eintreten sollte.
Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 40 C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich meist mit der Hand zerkrümeln und sind in vielen Fällen sogar in Wasser wieder redispergierbar.
Die Verfestigung erfolgt normalerweise durch Einwir kung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 180 , wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter me chanischer Verzahnung bzw. partieller Grenzflächenver- schmclzung und eine chemische Vernetzungsreaktion zwi schen den Teilchen-Grenzflächen erfolgt. Durch die eintre tende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres zu weit gehendes Sintern bzw, völliges Schmelzen verhindert, so dass das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.
Trocknung und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungs temperatur vorgetrockneter Schichten liegt ca. 10-30 höher als die feuchter Schichten. Mit abnehmendem Wasser gehalt muss die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Tempera tureinwirkung sowie die Schichtdicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z. B. durch heisse Walzen beim Verfestigen, sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikro porosität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eigenschaften der erhältlichen Beschichtungen stark beein flussen.
Überzüge von 100-400 Dicke können durch Tempera turschock gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Überzügen ausreichen. Die Temperatur kann hier bei erheblich über der sonst bei längerer Trocknungszcit not- wenJigen Vcrlestigungsteinperattir liegen.
Die fertigen Überzüge sind milchig opak oder meistens völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in Lösungsmitteln, häufig sogar in heissem Dimethylformamid unlöslich. Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im Vergleich zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen Naturleder. Unter dem Lichtmikroskop ist eine deutlich morphologische Struktur erkennbar. Anschliessend können die Überzüge zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden.
Bevorzugt werden hierfür wie deruni wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.
Die Verfahrensprodukte sind vielseitig verwendbar. So lassen sich daraus z. B. Zeltplanen, Regenmäntel, Taschen, Gürtel, Schuhe, Polstermaterialien, Auto-Auskleidungen usw. herstellen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung verwendbarer Dispersionen und deren erfindungsgemässe Verwendung beschrieben.
EMI0014.0032
Ansatz: <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen glykol-Polyester <SEP> (1 <SEP> : <SEP> I <SEP> <B>:2,3);</B> <SEP> Molekulargewicht
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
EMI0015.0001
50 <SEP> g <SEP> (0,420 <SEP> Mol) <SEP> N-Methyldiäthanolamin <SEP> (MDA)
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (0,870 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff <SEP> (HS)
<tb> 205 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 158 <SEP> Mol) <SEP> Toluylendiisocyanat, <SEP> Isomeren gemisch <SEP> 65:
<SEP> 35 <SEP> (T <SEP> 65)
<tb> 39 <SEP> g <SEP> (0,420 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb> 258 <SEP> ml <SEP> (2,5 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat <SEP> (GMA)
<tb> 1150 <SEP> ml <SEP> Wasser Durchführung: PEP, MDA und HS werden bei 60 vorgelegt und T 65 innerhalb 1' zugegeben. Unter starker Viskositätszunahme steigt die Temperatur auf 111 . Nach Heizen auf 120 steigt die Temperatur spontan weiter auf 133 (Harnstoffreaktion). Man gibt das Chloracetamid zu und spült mit GMA nach. Man hält noch 10 Minuten bei 130 , lässt auf l00 abkühlen und tropft in 45' 1000 ml Wasser zu, wobei eine Temperatur von 100-110 eingehalten wird. Man erhält ein opakes, dickes Sol, das nach 20 Minuten beim Abkühlen einen dünn flüssigen, schwach gelben, 41,5prozentigen Latex liefert.
Die Teilchen sind überwiegend kugelig mit Durchmesser zwischen 50-120 m .
Ein Teil der Dispersion wird mit Weinsäure auf pH 2-3 gestellt.
In Zeitabständen von mehreren Tagen werden von der Originaldispersion (pH 5-6) und der angesäuerten Disper sion Proben von je 10 g Festsubstanz in 25 ml Tetrahydro- furan gelöst und die Auslaufviskosität aus einer unten abge sprengten 2-ml-Pipette in Sekunden gemessen.
EMI0015.0004
nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 21 <SEP> Tagen <SEP> 45 <SEP> Tagen
<tb> pH <SEP> 5-6 <SEP> 0,6" <SEP> 0,8" <SEP> 1,2" <SEP> 1,2" <SEP> 1,0"
<tb> pH <SEP> 2-3 <SEP> 0,6" <SEP> 1,0" <SEP> 2,5" <SEP> 5,0" <SEP> 5,0" Zur Herstellung einer gegen Trichloräthylen beständigen Kaschierung zwischen einem Baumwollgewcbe und einer Polyurethan-Schaumstoff-Folie wird die Dispersion zwecks Bildung einer Klebeschicht auf das Baumwollgewebe aufge bracht.
Beispiel 2
EMI0015.0006
Ansatz:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen glykol-Polyester <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,3); <SEP> Molekulargewicht
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 50 <SEP> g <SEP> (0.420 <SEP> Mol) <SEP> N-Methyldiäthanolamin <SEP> (MDA)
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (t,870 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb> 194,5 <SEP> g <SEP> (1,158 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb> 19,6 <SEP> g <SEP> (0,21 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
EMI0015.0007
12,6 <SEP> g <SEP> (0,21 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat
<tb> 1400 <SEP> ml <SEP> Wasser Durchführung:
wie Beispiel 1, wobei Essigsäure zusammen mit der ersten Wasserportion zugegeben wird.
Es wurde ein opakes 32prozentiges Sol erhalten. pH = 5. Proben der Originaldispersion und einer mit Wein säure auf pH 2-3 eingestellten Dispersion wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur bzw. ';2 Stunde bei 80 getrocknet und danach mit destilliertem Wasser belastet. Ergebnisse siehe Tabelle.
EMI0015.0008
nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Wasserbelastung <SEP> Wasserbelastung
<tb> pH <SEP> 5, <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Raumtemperatur <SEP> aufgelöst <SEP> aufgelöst
<tb> pH <SEP> l <SEP> 2-3, <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Raumtemperatur <SEP> unverändert <SEP> klar, <SEP> gequollen
<tb> pH <SEP> 5, <SEP> 30' <SEP> 80 <SEP> weiss <SEP> angelaufen <SEP> stark <SEP> weiss <SEP> angelaufen
<tb> pH <SEP> 2-3, <SEP> 30' <SEP> H0 <SEP> unverändert <SEP> klar,
<SEP> etwas <SEP> gequollen Die auf ein Gewebe aufgebrachte Dispersion ergibt, bei Raumtemperatur getrocknet, einen weichen, klaren Überzug mit guter Wasserfestigkeit. Durch Nachheizen bei 80 C wer den diese Eigenschaften stark verbessert.
Beispiel 3
EMI0015.0009
Ansatz:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen glykol-Polycster <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :2,3); <SEP> Molekulargewicht
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 15 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 126 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb> 26 <SEP> g <SEP> (t),428 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb> 1l8 <SEP> g <SEP> (0,643 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb> 7 <SEP> g <SEP> (0,075 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb> 3 <SEP> g <SEP> (0,061 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat
<tb> 830 <SEP> ml <SEP> Wasser Durchführung: wie Beispiel 2. Nach der Wasserzugabe bei l30 erhält man einen grobteiligen dünnen Latex, der beim Abkühlen dicker und rheopex wird.
Ausbeute 1,7 kg, Feststoff 40%, pH 5-6. Die aus der auf pH 2-3 angesäuerten Dispersion durch Trocknung bei Raumtemperatur auf Geweben erhaltenen Überzüge sind klar, glänzend und weich und weisen gute Wasserfestigkeit auf. Durch Nachheizen bei 120 werden die Eigenschaften wesentlich verbessert.
Beispiel 4
EMI0015.0010
Ansatz:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0,37 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
<tb> (Molekulargewicht <SEP> 1350)
<tb> 30 <SEP> g <SEP> (0,252 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb> 60 <SEP> g <SEP> (1,00 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb> 188 <SEP> g <SEP> (1,122 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb> 21 <SEP> g <SEP> (0,224 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb> 1,7 <SEP> g <SEP> (0,028 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb> <B>129</B> <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 680 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat <SEP> (GMA) Polyester, MDA und Harnstoff werden bei 85 vorgelegt und zügig mit dem 1,6-Hexodiisocyanat versetzt. Nach 2 Minuten beginnt die Reaktion.
Durch Kühlung wird Tem peraturanstieg über 150 vermieden. Zu der sehr viskosen Masse gibt man bei 130 festes Chloracetamid und spült mit GMA nach. Man rührt bei 130 30 Minuten nach und tropft zu der hochviskosen klaren Schmelze eine Lösung von Essigsäure in 80 ml Wasser in 13 Minuten zu, wobei die Schmelze klar bleibt. Anschliessend werden bei 90 in 20 Minuten die Formaldehydlösung und dann bei 130 in 50 Minuten das restliche Wasser zugetropft. Man erhält einen relativ grobdispersen, dickflüssigen Latex, dessen Viskosität beim Abkühlen abnimmt. Er ist 52%ig. pH 5-6.
Der angesäuerte Latex wird auf Textilgewebe gestrichen; man erhält hochglänzertde klare und farblose Schichten. Nach einer Wärmebehandlung bei 80 sind diese wasserfest.
Beispiel s
EMI0016.0001
500 <SEP> g <SEP> (t0,281 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
<tb> (Molekulargewicht <SEP> l350), <SEP> Desmophen
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (0,870 <SEP> Mol) <SEP> Hautstoff
<tb> 190,5 <SEP> g <SEP> (1,136 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb> 53,5 <SEP> g <SEP> (0,278 <SEP> Mol) <SEP> Zitronensäure
<tb> 29,2 <SEP> g <SEP> (0,278 <SEP> Mol) <SEP> Diätltanolamin
<tb> 64,5 <SEP> ml <SEP> (0,63 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 080 <SEP> ml <SEP> Wasser Desmophen und Harnstoff werden bei 75 mit Diiso- cyanat versetzt und aufgeheizt. Bei 130' setzt exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 151 an. Nach Abklingen der Reaktion und Abkühlung auf 120 wird Zitronensäure zugesetzt.
Sofort setzt unter Gelbfärbung und Aufschäumen starke Reaktion ein, wobei die Temperatur erst auf 90' abfällt und anschliessend wieder auf 120 steigt. Nun werden nacheinander bei 100 eine Lösung von Diäthanolamin in 80 ml H20 in 3 Minuten, 64,5 ntl wässri- ges Formaldehyd in 4 Minuten und 750 ml Wasser in 15 Minuten zugegeben. Anschliessertd wurden bei 13W weitere 250 ml Wasser in 23 Minuten zugegeben. Nach Ab kühlen resultierte ein weisser viskoser, leicht rheopexer Latex mit guter Streichbarkeit.
Der Latex wird auf ein textiles Trägermaterial gestrichen und getrocknet. Nach einer Wärmebehandlung bei 100 bis 120 ist die Beschichtung beständig gegen Wasser und orga nische Lösungsmittel. Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahrert, jedoch unter Ver wendung von nur 32,25 ml 30% wässrigem Formaldehyd. Der erhaltene Latex ist sehr feinteilig, dickflüssig und zeigt leichte Thixotropie. Nach Ansäuern auf pH = 3 werden beim Auftragen auf Gewebe und nachfolgendes Auftrocknen bei 80 weiche, etwas klebrige und thermoplastische Über züge erhalten.
*Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver wendung von 4 1 g Thioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30% wässrigen( Formaldehyd. Es wurde ein dünnflüs siger, gelbgefärbter Latex ohne Tyndall-Effekt erhalten.
Die mit Weinsäure auf pH 2-3 gestellte Dispersion wird auf Gewebe gestrichen; es werden beim Auftrocknen bei 80 schwachgelbe, transparente, weiche, etwas elastische und geringfügig klebrige Überzüge erhalten. Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver wendung von 40 g Methylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30% wässrigem Formaldehyd.
Es wurde ein 38prozentiges opakes Sol erhalten, welches bei erhöhter Temperatur auf Geweben zu klaren, weichen und elastischen Schichten auftrocknet. Vorheriges Ansäuern des Latex und Trocknen bei erhöhter Temperatur verbessert die Wasserfestigkeit.
Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver- Wendung von 48 g Methylthioharnstoff anstelle von Harn stoff und 64,5 ml 30% wässrigem Formaldehyd.
Es wurde ein 41 %iges opakes Sol erhalten, das auf Textil- ntaterial aufgebracht bei 100 zu weichen thermoplastischen Schichten auftrocknet.
Beispiel 10
EMI0016.0012
Ansatz:
<tb> 5t)0 <SEP> g <SEP> Phthalsäurc-Adipinsäure-Äthylenglykol Polycster, <SEP> Molgewicht <SEP> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 50 <SEP> g <SEP> N-Methyldiäthanolamin
<tb> 52 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb> 194,5 <SEP> g <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb> 25 <SEP> g <SEP> Essigsäure
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 1500 <SEP> ml <SEP> Wasser Durchführung: wie in Beispiel 2, wobei der Zusatz von Monochloracet- amid und Glykolmonomethylätheracetat entfällt.
Von der erhaltenen Dispersion werden 1000 g mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene 20%ige Suspension ist grobdispers und sedimentiert innerhalb von 12 Stunden, ist jedoch durch einfaches Umschütteln jederzeit wieder redispergierbatr. Durch Abgiessen des überstehenden Was sers erhält man eine etwa 60-70%ige konzentrierte Poly- urethanpaste, die sich jederzeit wieder mit Wasser verdünnen lässt.
Die auf pH 2-3 angesäuerte pastenartige Dispersion wird auf ein textiles Flächengebilde aufgetragen und bei 80 ge trocknet, man erhält einen matten, weichen und elastischen Überzug von guter Wasserbeständigkeit. Beispiel 11 1 kg (0,6 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentyl glykolpolyesters werden bei 130 1 Stunde mit 201 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und anschliessend bei 80 mit 107 g Dimetltylaminoäthanol versetzt. Die Reaktion ist stark exotherrtm. Man hält noch 30 Minuten bei 130 und erhält ein helles viskoses Polyurethanharz vom Durchschnitts- mtolekulargewicltt 2200 mit entdständigen tertiären Amino- gruppen.
218 g des obigen Harzes werden mit 20,6 g Monochlor- acetamid 1 Stunde bei 120 umgesetzt, wobei ein Polyure- thanharz mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen Carbonamidgruppen entsteht.
Hierzu gibt man bei 100' zuerst 30 ml Wasser, dann 80 ml 30prozentiges wässriges Formaldehyd und zuletzt 300 ml Wasser. Man erhält einen 42prozentigen Latex, der nach Ansiuern auf pH 3 auf ein Gewebe aufgetragen wird, bei 12t4 zu einem weichen, elastischen Überzug auftrocknet. Beispiel 12 Zum Aufbau des Polyurethanharzes mit endständigen tertiären Aminogruppen wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch unter Verwendung von 151 g 1,6-Hexandiisocyanat und 53 g Dimethylaminoäthanol. Das gebildete Harz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000.
200,5 g dieses Harzes werden mit 10,3 g Monochlor- acetamid 1 Stunde bei 120 umgesetzt. Hierzu gibt man bei 100 10 ml Wasser, 40 ml 30prozentiges wässriges Formal dehyd und 530 ml Wasser. Man erhält einen 28prozentigen Latex, der nach Ansäuern auf pll 3 auf Gewebe gestrichen wird und bei 12(1u zu einer weichen, elastischen Beschichtung auftrocknet.
Beispiel 13
EMI0016.0034
Ansatz:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0,281 <SEP> Mol) <SEP> PEf' <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1)
EMI0017.0001
30 <SEP> g <SEP> (0,252 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb> 32 <SEP> g <SEP> (0,534 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb> 134,5 <SEP> g <SEP> (0,800 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexamethylendiisocyanat
<tb> 14 <SEP> g <SEP> (0,150 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb> 6 <SEP> g <SEP> Essigsäure
<tb> 112 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 64,5 <SEP> ml <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb> 1050 <SEP> ml <SEP> Wasser Durchführung: wie Beispiel 2. Dem kalten Latex wird die oben angege bene Menge Weinsäure zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 2-3 eingestellt wird. Zur Vernetzung wird der angesäuerte Latex 50 Minuten zum Sieden erhitzt.
Eine nach dieser Zeit entnommene Probe ist in Tetrahydrofuran nicht mehr löslich, sondern bildet eine gallertige Masse.
Nach Abkühlen wird ein 32prozentiger dünnflüssiger, sehr feinteiliger Latex erhalten, der auf Textilmaterial aufgebracht wird und bei Raumtemperatur zu klebfreien mattglänzenden, zugfesten Überzügen auftrocknet.
Beispiel 14 500 g PEP (vgl. Beispiel 13) werden bei 130 1 Stunde mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion ge bracht. Bei 80 werden 18 g N-Methyldiäthanolamin und 5 Minuten später weitere 25,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 17 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 25 Minuten bei 130 , gibt 5 g Chloracetamid in 10 ml Glykolmonomethyl- äther zu und rührt weitere 15 Minuten bei l30 nach.
Nun werden nacheinander zugegeben: 7 g Eisessig in 120 ml Wasser bei 90 in 10 Minuten, 80 ml 30%. wässriges Formaldehyd bei 90 in 6 Minuten, 250 ml Wasser bei 130 in 15 Minuten, 500 ml Wasser bei 110' in 25 Minuten. Die gebildete Dispersion wird mit 20 ml 30% Weinsäure auf pH 4 eingestellt, wobei Verdickung eintritt, und anschlies- send 1 Stunde bei 110 nachgerührt, bis eine 10-g-Probe mit 50 ml Tetrahydrofuran eine gallertartige Masse bildet. Es wird ein relativ grobteiliger Latex erhalten, der im Lauf der Zeit oben Serum abscheidet und dann eine dickflüssige, gut streichfähige Paste bildet. Die Paste kann jederzeit leicht mit Wasser verdünnt werden.
In Anwendung des Verfahrens kann diese Dispersion als Kaschierklebeschicht aufgebracht werden, welche sich durch sehr gute Haftwerte selbst nach Lagerung in Trichloräthylen auszeichnet. Die Kochwaschbe ständigkeit ist gut.
Textilmaterial wird mit der Dispersion, welche ein lager stabiles Einkomponentensystem darstellt, beschichtet, indem nach dem Auftrag durch Rakeln die Beschichtung bei Raum temperatur getrocknet und 15 Minuten bei 120 C konden siert wird.
Man erhält eine weiche elastische und abriebfeste Be schichtung, welche nach 110 Stunden Fade-O-MeteC-Be- lichtung oder 12 Tagen Sauerstoffalterung keine Vergilbung und keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften aufweise. Nach 12 Tagen Alterung bei 70 C und 95% Luft feuchtigkeit beträgt die Zugfestigkeit noch 75 kp/cm2. Das Material ist demnach hydrolysenbeständig. Beispiel 15 500 g eines Phthalsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 48, 25,4 g N-Methyldiäthanolamin und 26 g Harnstoff werden bei 85 mit 108 g 1,6-Hexamethylendiiso- cyanat vermischt. Durch die sofort einsetzende Polyaddition steigt die Temperatur bis 122 .
Man steigert die Temperatur auf 130 und gibt 20 g Chloracetamid in 20 ml Glykolmono- methyläther zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100-120 werden in 20 Minuten 130 ml 30n wässriger Formaldehyd zugetropft. In die viskose, fast klare Masse werden in 50 Mi- nuten 1050 ml Wasser eingerührt, wobei eine feinteilige Dispersion gebildet wird. Diese wird mit 20 ml 30% Wein säure auf pH 4 gestellt und noch 30 Minuten bei 120 nach gerührt. Eine Probe ist in Tetrahydrofuran klar löslich.
Mit dem 37 %igen Latex wird Textilmaterial beschichtet. Er trocknet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu völlig kleb freien, griffesten hochglänzenden Überzügen, die durch Nacherhitzen bei 80 kratzfest, gut haftend und gegen Was ser und organische Lösungsmittel beständig werden.
Beispiel 16 500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neo pentylglykolpolyesters, 50 g N-Methyldiäthanolamin und 53 g Harnstoff werden bei 70 mit 193,5 g 1,6-Hexandiiso- cyanat versetzt. Man heizt auf, bis zwischen 120 und 130 exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur soll 150 nicht überschreiten. Dann werden 20 g Monochloracetamid eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in 150 ml Wasser, dann 50 ml 30% wässrige Formaldehyd lösung. Man rührt 75 Minuten bei 100 , danach ist der Ge ruch nach Formaldehyd praktisch verschwunden. In die klare viskose Lösung werden innerhalb einer Stunde 1,2 1 Wasser eingerührt. Es entsteht ein sehr feinteiliger, opaker, dick flüssiger Latex.
Dieser wird mit 20 ml 30% Weinsäurelösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, mit 30 ml 30% wässriger Formaldehydlösung versetzt und 2 Stunden bei 100 nach gerührt. Die Dispersion wird auf Gewebe gestrichen. Nach dem Trocknen werden hochelastische klebfreie und licht echte Gewebeüberzüge erhalten. Beispiel 17 a) Präpolymer 2000 g (0,760 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykolpoly ester und 254 g (1,51 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden 2 Stunden auf 130 erhitzt. b) Dispersion 304 g des obigen Präpolymeren werden bei 80 in einem Guss mit einer Lösung aus 31,6 g Maleinsäureureid und 14 g Kaliumhydroxyd in 144 g 20%iger Taurin-Natrium- Lösung in Wasser (90 ) versetzt.
Man fügt 60 cm3 30%iger Formaldehydlösung in 3 Minuten und anschliessend 600 cm' Wasser in 8 Minuten zu und erhält einen dünnflüssigen weissen Latex, der anschliessend mit 30 cm3 30%iger Wein säurelösung auf pH 4 eingestellt wird. Nach dem Aufbringen auf Gewebe werden beim Auftrocknen des Latex und Aus heizen bei 130 weiche, elastische, lösungsmittelfeste Be schichtungen erhalten. Beispiel 18 250 g (0,162 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykolpolyester und 12,7 g (0,107 Mol) N-Methyldiäthanolamin werden 30 Minuten bei 130 mit 110 g (0,635 Mol) 1,6-Hexa- methylendiisocyanat zur Reaktion gebracht (NCO/ OH- Verhältnis 2,44).
Danach wird noch 30 Minuten bei l30 mit 33 g Harnstoff verrührt (NCO/Harnstoff-Verhältnis 1,4). Die Ouaternierung erfolgt mit 10 g Chloracetamid in 30 Minuten bei 130 . Man lässt auf 110 abkühlen, gibt 100 cm' 30% wässrige Formaldehydlösung zu, rührt 30 Mi nuten bei 110 und gibt anschliessend 500 cm' Wasser von 90 zu. Der dünnflüssige verhältnismässig grobdisperse Latex wird mit 10 cm' 30%iger Weinsäurelösung angesäuert, abgekühlt und mit 30 g Hexamethytolmelaminpentamethyl- äther vermischt.
Bei seiner Verwendung trocknet der Latex bei Raum temperatur zu glänzenden Gewebeüberzügen, die noch auf 120-l30 erhitzt werden.
The present invention relates to a method for water- and solvent-resistant coating or impregnation of textile materials with polyurethane plastics using an aqueous dispersion of a polyurethane polyelectrolyte precondensate containing free methyl groups and isocyanate groups.
The production of dispersed, crosslinkable polyurethanes is known from DAS 1 241 104 and French patent 1,483,587. Thereafter, compounds are used as cross-linking reagents which contain at least one reactive H atom and an N-alkoxymethyl group or an isocyanate group and an alkoxymethyl group. These patents give no information on the structure of high molecular weight polyurethanes by using isocyanate group-free, methylol group-containing precondensates with the in in this description.
The published Dutch patent application 67.08653 and the German patent specification 1 244 410 describe ben u. a. the production of coatings based on polyurethane solutions, not dispersions. In addition, no precondensates containing methylol groups are used.
In contrast, the inventive method for water- and solvent-resistant coating or impregnation of textile materials with polyurethane plastics is characterized in that an aqueous dispersion of a solid or liquid, isocyanate group-free, free reactive methylol group-containing polyurethane polyelectrolyte precondensate is used, the precondensate for the purpose Chain extension is subjected to a heat treatment at 25 to 200 C, which heat treatment is carried out before the application of the dispersion to the textile material and / or after the car rings during and / or after removal of the water.
The dispersion of a polyurethane polyelectrolyte precondensate that can be used to carry out this process can be produced taking into account the following statements.
According to one possible method of preparation, the polyurethane precondensates to be dispersed are provided at the end with reactive groups which are particularly reactive towards formaldehyde, and they are reacted with formaldehyde in the presence of water during or immediately before the dispersion. Another possibility is to use polyurethane precondensates which, for. B. be reacted with compounds containing reactive methylol groups via isocyanate groups, so that polyurethanes with terminal free methylol groups are formed.
Contrary to expectations, there is no premature networking; rather, the dispersing process is made considerably easier by the addition of formaldehyde or the terminal methylol groups. During and after the dispersion there is thus a chain extension to the high molecular weight polyurethane.
A polyurethane polyelectrolyte precondensate of this type is particularly suitable for the preparation of the dispersion which 1. has an average molecular weight of less than 25,000, preferably from 2000 to 10,000, 2. hydrophobic nonionic chain segments of at least 60 chain links.
EMI0001.0017
3. <SEP> one <SEP> salary <SEP> from <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 120 <SEP> milliequivalent,:, <SEP> preferred <B> u </B>
<tb> I.
<tb> Z ' <SEP> N <B> I #, </B> <SEP> I <SEP> <B>) p </B>
<tb> Z
<tb> Either 8 to 80 milliequivalent%, of salt groups or groups capable of salt formation, which are converted into salt groups in the course of the process, and 4. at 120 ° C. a viscosity of less than 1500, preferably 100 to 1000 poise , which are dispersed with water at 20 to 150 C, preferably 50 to 130 C, the amount of water being 0.5 to 4 times the amount of polyurethane polyelectrolyte. The reactive methylol groups containing compounds are specifically amine-formaldehyde resins or phenol -Formaldehyde resins with free methylol groups are suitable.
It is also expedient to adjust the polyurethane dispersions to a pH value between 4 and 2 before, during or after a heat treatment.
Another suitable method of production is that the polyurethane polyelectrolyte precondensate having methylol groups has been produced during or immediately before the dispersion by the action of an aqueous formaldehyde solution on a polyurethane polyelectrolyte with acylated amino groups that are reactive towards formaldehyde.
One type of production consists in that the polyurethane polyelactrolyte containing methylol groups by the action of a formaldehyde-containing aqueous solution at temperatures above 50 C on a polyurethane polyelectrolyte obtained from compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 50 to 20,000 and polyisocyanates and which has at least 4 milliequivalent% of salt groups or groups capable of salt formation, which are then converted into salt groups, as well as terminal acylated amino groups which are reactive towards formaldehyde, has proven to be particularly expedient.
A type of production can also be considered which consists in that the methylol group-containing polyurethane polyelectrolyte is obtained from compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 50 to 20 100, preferably 50 to 8,000, and polyisocyanates, (potential) polyurethane polyelectrolytes free of NCO groups, the 1. an average molecular weight of less than 25,000, preferably from 2000 to 10,000, 2. hydrophobic nonionic chain segments of at least 60 chain links, 3.
a content of 4 to 120 milliequivalent%, preferably from 8 to 80 milliequivalent%, of salt groups or groups capable of salt formation, which are converted into salt groups in the course of the process, 4. a viscosity of less than 1500 P at 120.degree , preferably from 50 to <B> 1000 </B> P, and 5.
terminal, formaldehyde-reactive amino groups of the formula -XN HR, where X is -CO-, -CS-, -S02-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-CO -, -O-CS-, -0-S02-, -CN R-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,
EMI0002.0001
stands, where Z stands for -NHR,
EMI0002.0002
or R is
and R preferably hydrogen or an alkyl radical or alkenyl radical with 1 to 4 carbon atoms, which can also be part of a heterocyclic 5- or 6-ring with 1 to 3 heteroatoms and which is represented by -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCI3, - COOH, -S03H can be substituted, or -CN, -CO-R ', -S02-R' (where R 'stands for an alkyl, alkenyl, alkoxy or carboxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms) , has been produced by the action of formaldehyde-containing aqueous solutions at temperatures above 50 C, preferably 80 to 150 C, the equivalent ratio of -X-NHR to formaldehyde between 1: 0.3 and 1: 4 and the amount of water being 0, 5 to 4 times the amount of polyurethane.
The aqueous solution containing formaldehyde should preferably take effect at pH values between 9 and 4.1. A preferred acylated amino group -X-NHR is an unsubstituted -CO-NH2 group or an unsubstituted urea or biuret group -NH-CO-NH2. Polyurethane electrolytes with groups that are reactive toward formaldehyde can also conveniently be produced by adding compounds with (potential) salt groups to polyurethanes with reactive unsaturated double bonds.
Particularly suitable polyurethane polyelectrolyte precondensates are those which contain one of the following groups:
EMI0002.0008
-C00 (-) -503 (-) -O-so 3 (-) -so 2 (-)
EMI0002.0009
(R = alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl) It is also possible to adjust the polyurethane dispersions to a pH value between 4.2 and 2 before, during or after the heat treatment or to add them to the dispersions Addition of at least half of the total amount of water, 0.5-20% by weight, of polyisocyanate with a molecular weight of 110-4000 can be emulsified.
In this context, dispersions are generally understood to mean heterogeneous two-phase water-polyurethane systems, in particular those in which water forms the continuous phase. The term also includes sedimenting suspensions with particle diameters above approx. 5μ and colloid solutions or sols with particle diameters of approx. 10 to 100 μm. However, optically clear, homogeneous aqueous solutions are not to be understood here.
The compounds with several reactive hydrogen atoms which are suitable for the preparation of the polyurethane polyelectrolytes in question according to the invention are linear or branched and have a molecular weight of 50-20,000, preferably 50-8,000. These compounds, known per se, have terminal hydroxyl, carboxyl, amino or mercapto groups: as far as they are higher molecular weight compounds, polyhydroxyl compounds vvie polyesters, polyacetates, polyethers, polythioethers, polyamides and polyesteramides or even vinyl polymers with more than one hydroxyl group.
As polyethers z. B. the polymerization products of sterol oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrins and their mixed or graft polymerization products and those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyhydric alcohols obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols . Isotactic polypropylene glycol can also be used. Products with a high alkylene oxide content are unsuitable if they lead to water-soluble polyurethanes.
As polyacetates, for. B. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde are possible. Suitable polyacetates can also be prepared by polymerizing cyclic acetates.
The polyethioethers include, in particular, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, amino carboxylic acids or amino alcohols. Depending on the co-components, the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides. Such polyhydroxyl compounds can also be used in alkylated form or as a mixture with alkylating agents.
The polyesters, polyesteramides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear or branched condensates and z. B. polyterephthalates or polycarbonates. Also polyesters made from lactones, e.g. B. # -Caprolactone, or from hydroxycarboxylic acids can be used. The polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups.
To their structure can NEN as alcohol component also higher molecular weight poly risate or condensates such. B. polyethers, polyacetates, polyoxymethylene (with) can be used. Unsaturated polyesters can be grafted with vinyl monomers.
Particularly suitable structural components for polyesters are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, quinitol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, butenediol, bis-hydroxyethyldiane, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid , Terephthalic acid bis-glycol ester, maleic anhydride, fumaric acid, 6-hydroxycaproic acid, 4-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid.
Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil and carbohydrates can also be used.
In principle, polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms are also suitable, e.g. B. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythio ethers, which contain condensed alkyl diethanolamine. Compounds with reactive halogen atoms can also be condensed in, e.g. B. glycerol-u-chlorohydrin. Such compounds can also be used in alkylated, i.e. H. Onium form.
Polyesters with built-in sulfonate or carboxylate groups, as described, for example, in French patent 1,496,584, can also be used. Among the polymers and copolymers of vinyl compounds which carry more than one hydroxyl group, those which have a molecular weight of 500-20,000 and which carry 2 to 10 hydroxyl groups are preferred. Examples include partially saponified vinyl acetate copolymers, low molecular weight polybutadienes with ON groups and, above all, oxidized polyethylene or polypropylene, the production of which is described, for example, in British patent specification 959,362.
To vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical properties, mixtures of different polyhydroxyl compounds can be used.
Suitable higher molecular weight compounds with amino end groups are z. B. in French patents 1,361,810, 1,300,981, DAS 1,122,254 and US Pat. No. 2,888,439.
All aromatic and aliphatic diisocyanates, such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmctane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmctane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, are also suitable as starting material for the production of the polyurethane polyelectrolytes in question. 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluene diisocyanate, optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2, 2,4-trimethyl-hexane, 1,6-diisocyanato-2,4,
4-trimethyl-hexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexane, chlorinated and bronzed diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, 4,4'-diisocyanatophenyl-perfluoroethane, tetramethyl-butane-1, 4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate,
m-xylylene diisocyanate and the hydrogenation products of the aromatic diisocyanates listed. Urethane and biuret di- or triisocyanates can also be used, e.g. B. adducts of 1,6-hexane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane with water or amines or polyalcohols, and also isocyanates with ionic groups, as they are, for example, by Addition of isocyanates with reactive halogen atoms to di- and polytertiary amines is obtained, phthalic acid bis-isocyanatoethyl ester, and also polyisocyanates with reactive halogen atoms,
such as 1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate, 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate. Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 moles of hexamethylene diisocyanate with 1 mole of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide. Triisocyanates or crude technical mixtures of polyisocyanates can also be used. Partially masked polyisocyanates, e.g. B. dimeric toluene diisocyanate, or with, for example, phenol, tert.
Butanol, phthalimide, caprolactam, methyl ethyl ketoxime, partially converted polyisocyanates. Aliphatic and araliphatic diisocyanates are particularly preferred.
The low molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms that can be used to produce usable polyurethane polyelectrolytes include: 1. the usual saturated and unsaturated glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, hexanediol, bishydroxymethyl cyclohexane, dioxethoxyhydroquinone, dioxäthyldiane, terephthalic acid bis-glycol ester, succinic acid di-ss-hydroxyethyl amide,
Succinic acid di- [N-methyl - (# - hydroxy-ethyl)] - amide, 1,4-di - (# - hydroxy-methyl-mercapto) - 2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-methylene propane diol (1,3), 2-methylpropanediol- (1,3);
2. aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, benzidine, diamino-diphenylmethane, dichloro-di- amino-diphenylmethane, the isomers of phenylenediamine, hydrazine, ammonia, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, piperazine, N-methylpropylenediamine, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyldimethyl methane, 2,4-diamino-6-phenyltriazine;
3. Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyl-isopropanolamine; 4. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids such as glycine, α- and -alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diaminobenzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids; 5. water.
There are also less common, z. B. hochschmel zende chain extenders with reactive What hydrogen atoms in the context of the present process, such. B. 4,4'-Di- (N-methyl - # - hydroxyäthylamino) -diphenyl- methane, ethyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphine oxide, N, N'-dimethyl-ethylene-diamine, oxalamidrazone, oxalic acid- bis-ethanolamide, 2,6-di- (hydroxymethyl) -tetrahydropyran, di- (hydroxy-neopentylidene) -penta-erythritol, dimethylol-tetrahydropyrimidine-thione, N, N'-bis- (2-aminoethyl) oxalic acid amide , N, N'-bis (2-aminopropyl) oxalic acid camide, diethyl sulfone,
4-methylamino-butanol- (2), N, N'-carboxybutylurea, methylene-bis-benzoic acid, methylene-bis-benzyl-alcohol, hexane-his-semicarbazide, γ-hydroxybutyric acid hydrazide, 6-aminocaproic acid hydrazide, phenyl glycol , Dimethyloldihydropyran, dimethylol tetrahydrofuran, tetrachlorobutanediol, dithiooxamide, pentaerythritol monoacetone ketal, pentachlorophenylglycerol ether, 1,4-dipiperazino-butane-2,3-diol, sulfuryl disulfamide, 1,
1- (di-hydroxymethyl) -d3-cyclohexene. Lauric acid di (hydroxyethyl) amide, isobutylidene diureide, also the compounds: HO (CH2) 2-NH-CO-CO-NH- (CH2) a-NH-CO-CO-NH (CH2) 2-OH
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HO- (CH2) 2-CO-NH- (CH2) e-NH-C0- (CH2) 2-0H Such strongly polar chain extenders capable of forming hydrogen bonds result in combination with ionic chain extenders, as they are e.g. B. formed by salt formation of basic chain extenders, particularly high strength and water resistance even with an effect of moisture and solvents.
Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are e.g. B. mono-, bis- or poly-oxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolamine, N-isopropyl-diethanolamine, N-butyl diethanolamine, N-isobutyl-diethanolamine, N-oley1-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, oxethylated coconut fatty amine, N-allyl-di-ethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-ethyl-diisopropanolamine,
N-propyl-diisopropanolamine, N-butyl-diisopropanolamine, N-cyclohexyl-diisopropanolamine, N, N-dioxäthylanifin, N, N-dioxätliyltoluidin, N, N-dioxätliyl-α;
-amino- pyridine, N, N'-dioxäthyl-piperazine, dirnethyl-bis-oxäthyl- hydrazine, N, N'-bis - (# - hydroxy-ethyl) -N, N'-diethyl- hexahydro-p-phenylene- diamine, N - # - hydroxyethyl pipertzine, polyalkoxylated amines such as oxpropylated methyl diethanolamine, further compounds such as N-methyl-N, N-bis- γ-aminopropylamine, N - (γ;
-Aminopropyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N- (γ-aminopropyl) -N-methyl-ethanolamine, N, N'-bis - (γ-aminopropyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-bis- (γ-aninopropyl) -piperazine, N - (# - amirioethyl) -piper-azine, N, N'-bisoxethyl-propylenediamine, 2,6-diaminopyridine, diethanolamino-acetamide, diethanolaminopropionamide, N, N -Bis-oxäthyl-phenyl-thiosemicarbazid, N, N-bis-oxäthyl-methylsemicarbazid, p, p'-bis-aminomethyl-dihenzyiniethyl-amine, 2,6-diamine pyridine.
Chain extenders with halogen atoms or R-SO2O groups capable of quaternizing are, for example, glycerol-α-chlorohydrin, glycerol monotosylate, pentacrythritol bis-benzenesulfate, glycerol monomethanesulfonate, adducts of diethanolanine and chloromethylated aromatic isocyanates or aliphatic isocyanates such as N, N-bis-hydroxyithyl-N'-m-chloromethylphenylurea, N-hydroxyattiyl-N'-chlorohexylurea, glycine mono-chloroethyl urethane, bronacetyl dipropylenetriamine, chloroacetic acid diethanolamide.
It is possible to use tri- or higher functional components, e.g. B. branched polyesters or polyethers, trifunctional or higher-functional isocyanates such as tris-isocyanatohexyl biuret or cyclic isocyanurate oligomers of diisocyanates. Higher-functional chain extenders such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipropylenetriamine, hexane triamine can be used just as well.
Monofunctional compounds with only one isocyanate-reactive group can also be used, e.g. B. (un) saturated fatty alcohols, fatty amines or fatty acids.
Resin acids, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1-dimethylaminopropanol- (2), N-oxethylmorpholine, N-methyl-N - # - hydroxyethylaniline, N-oxethylpiperidine, α-hydroxyethylpyridine, γ ; -Hydroxyethylquinoline, N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethylethylcinediamine, 1-diethylamino-4-aminopentane,?
Amino pyridine, 3-amino-N-ethylcarbazole, N, N-dimethylpropylenediamine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-morpholine, N-atninopropyl-ethylenimine, 1,3-bis-piperidino-2-amino - propane.
As monofunctional alkylating agents for converting the hasish reaction components into the salt form for the purpose of producing the polyurethane polyelectrolyte, examples are given: methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bronide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloromethyl ether, methyl 1,2-dichloroethane Benzyl chloride, benzyl bromide, p-chlorobenzyl chloride, trichlorobenzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, ethylene chlorohydrin, ethyl bromohydrin, epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide,
Styrene oxide. Benzene, toluene, naphthalenesulfonic acid esters, w-bromoacetoplenone, dinitrochlorobenzene, # -chloropentenamide, chloroacetic acid as well as their esters and amides, chloromethyldimethylethoxysilane, pentamethylchloromethyldisiloxane, pentamethylbromomethyldisiloxane, glycolcerol bromomethyl disiloxane, glycolcerol bromomethyl disiloxane, glycolcerol bromomethyldisiloxane -mono-chloroacetic ester, bromine-ethyl-isocyanate, chlorine-methyl-naphthalene, 3-methyl-3-hydroxymethyl-oxetane-methanesulfonate, phenylethyl bromide,
p-2-Bromoethylbenzoic acid, 5-chloromethyl-furan-2-carboxylic acid, ethylphosphonite dichloroisopropyl ester, bromoethyl acetoacetate, propane sultone, butane sultone. Further examples can be found in DAS 1 205 087.
Quaternization can also be carried out with cyanogen chloride or cyanogen bromide. Epoxides are used in combination with water and / or an acid as a quaternizing agent.
Polyfunctional alkylating agents are also suitable, e.g. B. 1,4-dibromobutane, p-xylylene dichloride, 1,3-dinethyl-4,6-bis-chloromethyl-benzene, methylene-bis-chloroacetamide, hexamethylene-bis-bronithyl-urethane, adducts of 2-3 mol Chloracetamide to a di- or triisocyanate. Further suitable polyfunctional alkylating agents are contained, for example, in Dutch patent application 67/03743.
Examples of tertiary amines suitable for quaternization are trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, pyridine, quinoline, and N-dimethylamino-propyldiethanolamine.
Acids can also be used to form salts in this reaction stage. even those that simultaneously exercise a chain-building function, such as B. sulfurous acid, sulfuric acid, hypophosphorous acid, phosphinic acids, phosphonous and phosphonic acids, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid.
Further acids can be found in German Patent 1,178,586 and German Patent 1,179,363. Particularly preferred acids are those which greatly increase the hydrophilicity and in particular the dispersibility of the polyurethanes, such as hydrochloric acid, fluoric acid, sulfamic acid, phosphoric acid and their derivatives, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, acetic acid, acrylic acid. Various salt-forming agents can also be used in combination. As a result, a synergistic effect is achieved with regard to the dispersibility.
The previously mentioned compounds with reactive hydrogen atoms, insofar as they contain basic N atoms or divalent S atoms, are used in combination with alkylating agents or acids to produce cationic polyurethane polyelectrolytes. Correspondingly, cationic polyurethane polyelectrolytes can be produced from compounds with reactive hydrogen atoms with reactive halogen atoms or ester groups of strong acids in combination with tertiary, secondary or primary amines, organic sulfides or phosphines.
Correspondingly, the polyurethanes can also be modified anionically by incorporating suitable compounds. For this purpose, the starting materials for the production of the polyurethane polyelectrolytes are compounds which contain at least one hydrogen atom that reacts with isocyanate groups and at least one salt-like anionic group capable of anionic salt formation, possibly in a mixture: 1.
Hydroxy and mercapto acids, such as glyceric acid, glycolic acid, thioglycolic acid, lactic acid, trichlorolactic acid, malic acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dioxywcic acid, mucic acid, saccharic acid, citric acid, glyicceric acid-boric acid, manitol-benzoic acid, glyicceryl-boric acid , Protocatechuic acid, i-resorcylic acid, # -resorcylic acid, hydroquinone-2,5-dicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, oxyterephthalic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-naphthalic (2) -carboxylic acid- (3),
1-hydroxynaphthoic acid (2), 2,8-dihydroxynaphthoic acid (3), # -oxypropionic acid, m-oxybenzoic acid, pyrazolonecarboxylic acid, uric acid, barbituric acid, 2,6-bis-hydroxymethyl-p-cresol;
2. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids, such as glycine, α- and # -alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, sarcosine, methionine, leucine, isoleucine, serine, valine, ornithin, Histidine, lysine, proline, phenylalanine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, oxaluric acid, anilidoacetic acid, anthranilic acid, 2-ethylaminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino-benzoic acid, phenolic acid, 4-diaminobenzoic acid,
5-aminobenzene dicarboxylic acid; 3. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic dicarboxylic and polycarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, schazinic acid.
the isomeric phthalic acids, diphenic acids, the isomeric naphthalic acids, maleic acid, funaric acid, sulfodiacetic acid, diglycolic acid, thiodiglycolic acid, methylene-bis-thioglycolic acid, the isomeric pvridine-carboxylic acids, the isomeric pvridine-acetic acids, citric acid, quinoline-dicarboxylic-acetic acid, nitrilotetric acid, citricilotetric acid; 4th
Hydroxy and carboxy sulfonic acids: 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid (2), phenolsulfonic acid (3), phenolsulfonic acid (4), phenol disulfonic acid (2,4), sulfoacetic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, benzoic acid - (1) -disulfonic acid- (3,5), 2-chloro-benzoic acid- (1) -sulfonic acid- (4), 2-hydroxy-benzoic acid- (1) -sulfonic acid- (5), naphthol- ( 1) sulfonic acid, naphthol (1) disulfonic acid, 8-chloronaphthol (1) disulfonic acid, naphthol (1)
- trisulphonic acid, naphthol- (2) -sulforic acid- (1), naphthol- (2) -trisulphonic acid, 1,7-dihydroxy-naphthalenesulphonic acid- (3), 1,8-dihydroxynaphthalenedisulphonic acid- (2,4). Chromotropic acid, 2-hydroxynaphthoic acid- (3) -sulfonic acid- (6), 2-hydroxycarbazole-sulfonic acid- (7): 5.
Aminosulfonic acids: amidosulfonic acid, hydroxylamine monosulfonic acid. Hvdrazine disulphonic acid, sulphanilic acid, N-phenylamino-nethanesulphonic acid, 4,6-dichloroaniline-sulphonic acid- (2), phenylenediamine- (1,3) -disulphonic acid- (4,6), N-acetylnaphthytamine- (1) sulfonic acid (3), naphthylamine (1) sulfonic acid, naphthylamine (2) sulfonic acid, naphthylamine disulfonic acid, naphthylamine trisulfonic acid, 4,4'-di- (p-aminobenzoyl- amino)
-diphenyl-urea- disulfonic acid- (3,3 '), phenylhydrazine-disulfonic acid- (2,5), 2,3-dimethyl-4-aminoazobenzene-disulfonic acid- (4', 5), 4'-aminostilbene disulfonic acid- (2 , 2 ') - # 4-azo-4 # -anisole, carbazole-disulfonic acid- (2.7), taurine, methyltaurine, butyl-taurine, 3-amino-benzoic acid- (1) -sulfonic acid- (5), 3 -Aninotoluene-N-methane-sulfonic acid, 6-nitro-1,3-dimethylbenzene-4-sulfamic acid, 4,6-diaminobenzene-disulfonic acid- (1,3), 2,4-diaminotoluene-sulfonic acid- (5) , 4,4'-diaminodiphenyl-disulfonic acid- (2,2 '),
2-aminophenol sulfonic acid (4), 4,4'-diamino-diphenyl ether sulfonic acid (2), 2-amino anisole-N-methanesulfonic acid, 2-aminodiphenylamine sulfonic acid, ethylene glycol sulfonic acid, 2,4 -Diaminobenzenesulfonic acid;
6. organic phosphorus compounds such as derivatives of phosphinic acid, phosphonous acids, phosphonic acids and phosphoric acids and esters of phosphorous and phosphoric acid and their thio analogs, eg.
B. bis (a-hydroxyisopropyl) phosphinic acid, hydroxylalkanephosphonic acid, phosphorous acid bis-glycol ester, phosphorous acid bis-propylene glycol ester, phosphoric acid, phosphoric acid bis-glycol ester, phosphoric acid bis-propylene glycol ester;
7. The hydroxy, mercapto and aminocarboxylic acids and sulfonic acids, polycarboxylic and sulfonic acids also include the (optionally saponified) addition products of unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and unsaturated nitrites such as acrylonitrile, of cyclic dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, of sulfocarboxylic acid anhydrides such as sulfoacetic acid, o-sulfobenzoic anhydride, of lactones such as # -propiolactone,?
-Butyrolactone, the addition products of the reaction products of olefins with sulfur trioxide such as carbyl sulfate, of epoxycarboxylic and sulfonic acids such as glycidic acid, 2,3-epoxypropanesulfonic acid, of sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1.8 -Naphthsultone, of disulfonic anhydrides such as benzenedisulfonic acid (1,2) anhydride to aliphatic and aromatic amines such as 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, the isomeric phenylenediamines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ammonia, tetraethylenepentamine, pentaethylenepentamine, pentaethylene, hexrazine, if appropriate , Amino alcohols such as the hydroxalkylated amines and hydrazines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethanolethylenediamine,
Ethanol hydrazine, alcohols such as ethylene glycol. Propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, hexanetriol, the (optionally hydrogenated) addition products of epoxy and ethyleneimine compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide , Styrene oxide, ethylene imine and unsaturated nitrites such as acrylonitrile with aliphatic and aromatic aminocarboxylic acids and aminosulfonic acids, the reaction products of oxyalkanesulfonic acids, halocarboxylic acids and halocarboxylic acids with optionally alkylated hydrazines such as hydrazine acetic acid,
Hydrazinethanesulphonic acid, hydrazinmethanesulphonic acid, the saponified addition products of cyanohydrins with hydrazines such as 1,2-hydrazine-bis-isobutyric acid; also the addition products of sodium hydrogen sulfite with olefinically unsaturated compounds such as allyl alcohol, maleic acid, maleic acid bis-ethylene and bis-propylene glycol esters; B. hydrazine carboxylic acids such as hydrazine dicarboxylic acids; 9. Higher molecular weight condensates, such as polyesters, which contain carboxyl groups.
For conversion into the salt form for the purpose of producing anionic polyurethane polyelectrolytes suitable connec tions are, for. B .: 1. organic bases such as monofunctional primary, secondary and tertiary amines such as methylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine, dimethylamine, ethylamine. Tributylamine, pyridine, aniline, toluidine, alkoxylated amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, oleyldiethanolamine and polyfunctional polyamines, in which the individual amino groups may have different basicities, such as.
B. the polyamines obtained by hydrogenation of addition products of acrylonitrile with primary and secondary amines, per- or partially alkylated polyamines such as N, N-dimethylethylene diamine, also compounds such as α-aminopyridine, N, N-dimethylhydrazine; 2. Inorganic bases, compounds with a basic reaction or compounds that split off, such as ammonia, monovalent metal hydroxides, carbonates and oxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Different salt formers can also be used in combination; carboxyl groups can also only be partially neutralized.
Cationic and anionic polyurethane polyelectrolytes can also be produced by subsequently modifying nonionic polyurethanes by addition reactions cationically or anionically. For example, polyurethanes which have unsaturated C = C double bonds can be obtained by adding compounds which have at least one -OH, -SH, -NHR, -SCI group capable of addition reactions and a further group capable of salt formation, z. B.
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(R = H or alkyl), -S, -P, -COOH, -SO, H,
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or have a corresponding salt group, modify them to give polyelectrolytes.
Such compounds capable of addition reactions are, for example: thioglycolic acid, glycolic acid, # - chlorosulfenylpropionic acid, # -alanine-Na, lysine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethyl mercaptan, N, N-dimethylpropylenediamine, methyl-2-tydroxyethyl-2-ethylsulfide, Taurine, N-methyltaurine, 2-mercaptoäthylsulfonsaures Na trium, N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethylethylenediamine, sodium hydrogen sulfite.
Another possibility of ionic modification of inherently nonionic polyurethanes is the action of monoisocyanates with tertiary amino, sulfide or reactive halogen groups. After the groups mentioned have been converted into the salt form by reaction with tertiary amines or quaternizing agents or acids, the polyurethane is modified by ionic side chains.
Compounds suitable for modification are, for example: chloroethyl isocyanate, bromoethyl isocyanate, chlorohexyl isocyanate, the isomers of chloromethylphenyl isocyanate, chloromethyltolyl isocyanate, dimethylaminoethyl isocyanate, adducts of amino alcohols, diamines and thioether alcohols or. Thioether amines on mono- and polyisocyanates, methyl mercaptoethyl isocyanate.
Another possibility for modification is the reaction of polyurethanes with cyclic compounds with 3-7 ring members which have salt-like groups or groups capable of forming salts after the ring has opened, e.g. B. Dicarhonsäureanhydrides, Disulfonsäureanhydridc, sulfocarboxylic anhydrides, sultones, lactones, epoxycarboxylic acids, epoxysulfonic acids, N-carboxyglycine anhydride, carbyl sulfate. This modification option is described in detail in DAS 1 237 306.
Also those in the Belgian patent documents 636 <B> 799 </B> and 658 026 processes described are suitable for the production of cationic polyurethanes which can be used as starting material for the process according to the present invention.
The order in which the components used to build up the polyurethane polyelectrolytes are added is fundamentally indifferent. You can, for example, combine all components, including those explained in more detail below, at least one acylated amino group-bearing Kom component or the di- or polymethylol compound at room temperature or elevated temperature and then allowed to react with one another, generally heated to about 100-160 must be, while in the presence of a basic component or a catalyst the reaction takes place spontaneously.
It is also possible first to produce a prepolymer bearing NCO groups in a known manner and then to implement this further. Particularly preferred is a mode of operation in which the (potential) salt groups come as close as possible to the chain ends, so that the most pronounced possible block structure with a hydrophobic chain segment of 130-400 chain links is created. This is z.
B. achieved by first preparing a higher molecular weight hydrophobic prepolymer from polyhydroxy compounds and polyisocyanates that are free of (potential) salt groups and then using chain extenders carrying (potential) salt groups, further polyisocyanate and the at least one acylated amino group carrying component or the at least one, preferably more than one methylol group carrying component further converts.
According to a preferred mode of operation, the to
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stands, where Z stands for -NHR,
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or R is and R is hydrogen (preferred) or an alkyl or alkenyl radical having 1-4 carbon atoms which can be substituted by -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H. R can also stand for -CN, -COR ', - SO2R', where R 'denotes an alkyl, alkenyl, alkoxy or carboxyalkyl radical with 1-4 C' atoms. So it is acylated amino end groups or quasi acylated amino groups which are on a polarized C = N double bond.
Furthermore, R can also be part of a 5-7-membered heterocyclic ring with 1-3 heteroatoms. O, S and N are to be mentioned as heteroatoms. The group -X-N H-R can be found inside or outside the ring.
The easiest way to prepare the polyurethane polyelectrolytes in question is to first build up a polyurethane with terminal NCO groups on the basis of the compounds previously listed with reactive hydrogen atoms and a molar excess of polyisocyanates, which has an average molecular weight of less than 20,000 (preferably 1 (100 to 10 0). This corresponds to a content of free NCO groups of 0.3-20% (preferably 0.8-10%). The range is very particularly preferred between 1.5 and 6% NCO, whereby there are generally at least 2 NCO groups per polyurethane molecule.
Such prepolymers are obtained in a known manner by maintaining an NCO / OH ratio between 1.1 and 2 when preparing the formulation.
This prepolymer can then be allowed to react with compounds which have at least one of the groups -X-NH-R defined in more detail above and additionally a group Y which is reactive towards NCO groups. This group Y can e.g. B. one -OH, -NH2, -NH-R1, -SH, -COOH, -CONH2, -CSNH2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH- Be an NH2 group.
The compounds suitable for reaction with the prepolymers containing NCO groups are thus at least monofunctional both with respect to isocyanates and with respect to formaldehyde and have the general formula YX-NHR or Y-R2- (X-NHR) n, where X and Y are the above and R2 have an organic dispersing polyurethane electrolyte an average molecular weight of less than 25,000, preferably 2000 to 10,000, and have terminal groups of the general formula -XN HR which are reactive toward formaldehyde, where X is -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CN R-, - N R-CN R-, -CO-N RC O-, -CS-N RC S-,
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is monovalent or polyvalent radical. n is 1-4.
R2 is preferably an aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-18 carbon atoms, which can also be substituted by alkoxy groups or halogen atoms. As can be seen, X-NHR can be equal to Y, since e.g. B. the carbonamide or urea residue can react with both isocyanates and formaldehyde.
Generally speaking, the compounds YX-NH-R or Y-R2- (X-NHR) n except for the connec tions that result directly from the definition of X and Y, generally so-called aminoplast-forming NH group-containing components, as they are, for . B. in Angewandte Chemie 76, 909-919 (1964) are defined and described in more detail (cf. also A. Bachmann and Th. Bertz: Aminoplaste, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1967). It is essential that the preformed polyurethanes, which carry 0.3-20k free NCO groups, with the compounds Y-X-NHR or
Y-R2- (X-NHR) n essentially do not react with chain lengthening to give high molecular weight polyurethanes, but with chain termination, so that the average molecular weight does not exceed 25,000 and is preferably between 2000 and 10,000. By determining the end groups or by viscometric and osmometric molecular weight determination - to name a few examples, the average molecular weight can be estimated with sufficient accuracy.
For the practical feasibility of the reaction it is particularly crucial that the z. B. solvent-free melt can be easily processed with conventional mixing units when the formaldehyde-containing solutions are then mixed in. Therefore, the polyurethane composition formed, which has terminal groups -X-NHR, should have a viscosity of less than 120 at 120 1500 </B> have poise. Preferably the viscosity is 50-1000 poise.
Although the compounds YX-NHR or Y-R2- (X-NHR) ", with which the prepolymers are modified, react predominantly monofunctionally with respect to isocyanates, they can of course also proportionally be incorporated bifunctionally into the polyurethane molecule, provided that the molecular weight or the viscosity does not rise above the limits given above.
If, after the water has been removed from the dispersion by evaporation, strongly crosslinked products are desired on the textile material, the compounds YX-NHR or Y-R2- (X-NHR) "can also be used in the preparation of the prepolymers containing NCO groups in bi- or polyfunctional form can be used.
Compounds of the formula YX-NHR belong, for example, to the following prevention classes: ureas, sulfamides, semicarbazides, guanidines, oxamides, biurets, sulfonylureas, hydrazodicarbonamides, urethanes, cyanamides, acid amides, cyantiric acid amides, imidazolidones, heximidahydropyrimidone, , 3,5-tritizinone and the corresponding thio compounds.
Individual representatives of these classes of compounds that are suitable for the preparation of the dispersion are, for example, urea, thiourea, sulfamide, semicarbazide, thiosemicarbazide, N-hydroxyurea, guanidine and its salts, methylurea, ethylurea, butylurea, methylthiourea, methylthiourea, allylthiourea , Methylsemicarbazide, methylthiosemicarbazide, methylguanidine, oxamide, thiooxamide, bitret, thiobiuret, iminooxamide, dithiooxamide, dithiobitret, iminothiooxamide, aminostulfonylurea, hydrazodicarbonanide, thiohydrazodicarbonamide.
Guanyl urea, aminostifonyl thiourea. Dithiohydrazudicar- honamide, guanylthiourea, guanidinothiourea, N-aminooxamide, N-aminothiooxamide, hydrazocarboxylic acid, hydrazocarboxylic acid, iminooxanide hydrazide, guanidinocarbohydrazide, N-aminosulphamide, guanidino-uridine, N-aminosulfamide, guanoguananidine, Diithylurea, ethylene urea (imidazolidone), 4,5-dihydroxyimidazolidone,
4,5-dimethoxy-imidazolidone, hexahydropyrimidone, melamine, 5-methyl-1,3,5-hexahydrotriazone, 5-ethyl-1,3,5-hexahydrotriazone, 1-oxa-3,5-diazinon, 4-ureido-6-methyl-hexahydropyrimidone, 4- and other condensation products of urea with formaldehyde, acetaldehyde or isohutyraldehyde, triacetone diurea, tetrahydropyrinidone, 4,6,6, -trimethyl-2-thiono-tetrahydropyrimidone,
Allophanoic acid ethyl ester, trimethyl biuret, phenyl bitret, benzoyl bitret. Aninobiuret, cyanurea, biguanide, ammeline, thioammeline, carbonyldiurethane, ureadicarboxylic acid diamide, trimethylolnelamine, guanazole, guanazine, dieyandiamide, I-hydroxy-2,2,2-trichloroethylurea, N, N'-bis- (1- hydroxy-2,2,2-trichloroethyl urea, acetyl urea, trichloroacetyl urea, benzoyl urea, triuret, hexahydropyrimidone, acetylguanidine.
Trichloroacetylguanidine, metlylsulfonylurea, ethylsulfonylurea, phenylurea, N, N'-diphenylurea, N, N'-ditolylurea, N, N'-o-phenyleneurea, peri-naphthyleneurea, diphenyl urea, 2,4-dimethyl urea, ethylene di urea, 2,4-dimethyl urea - methylsenicarbazide, o-hydroxyethylisourea, diphenylguanidine, N-methyl-N'-acetylguanidine, aminoguanidine, anilidoguanidine, N-amino-N-phenylguanidine, acetoguanamine, acetogtanide, oxamic acid, oxaluric acid,
Thiooxamidic acid, methylolurea, N, N'-bis-methylolurea, hydroxyethylurea, N, N'-bis-hydroxyethylurea.
Compounds of the formula Y-R2- (X-NII-R) n are for example: Glycolic acid amide, Glykolsätrethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxynethylurea, Hydroxymethylthiourea, Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylgtanidin, Glycinomamid, aminomethioamid, Aminomethylstioamid, aminomethylstioamid, Aminomethylstioamid Aminomethylguanidine, sarcosinamide, sarcosine thioamide, butylaminomethylsulfonamide, thioglycolic acid amide, thioglycolic acid thioamide, malonic acid diamide,
Thio malonamide, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacetamid, carbamic acid glykolsäureamidester, carbamic acid thioglykolsäureamidester, Thiocarbamin- acid glykolsäureamidester, amidosulfonic-glykolsäureamidester, Guanylacetamid, guanidino acetamide malonic säuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, acetamide Ureidothio-, Thioureidothioacetamid, Carbamic acid glycolic acid thioamide ester, Ureideomethylsulfonamid,
Methylene-bis-urea, ureidomethyl-thiourea, ureidomethyl-guanidine, thioureidomethyl-stlfonamide, methylene-bis-thiourea, thioureidomethyl-tanidine, malonic acid camid hydrazide, aminosulphonyl-accthydric acid, glycidic acid, carbo-anhydride acid, carbo-anhydride-acid, carbo-acido-acido-acidrazide. acethydrazide, glycolic acid acid, glycine acid, sarcosine, thioglycolic acid, malonic acid,
Malonsäurethioamid- treid, Ureidoacetureid, Malonsäureureid hydrazide, hydrazine zinoacetureid, urea Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, Aminosulfonylnethylhydrazid, Hydrazinomethylharnstoff, Hydrazinonethylthioharnstoff, Carbamoylmethylhydrazin, Glykolsäurethioureid, Glycinthioureid, Äthylaminonethyl-, N-methyl-N'-nethylaminomethylharnstoff, Malonsätremonoamid, carboxymethyl-urea, carbamyl - acetic acid, thiocarbamyl-O-acetic acid, thiocarbamyl-S-acetic acid, amidosulfonic acid glycolic acid ester,
Carboxymethylguanidine, guanylacetic acid, malonic acid monoureide, 2-hydroxypropionic acid amide, 1-hydroxypropionic acid amide, 2-hydroxyethylthiopropionanide, 2-hydroxyethylsulfonamide, N-methyl-2-hydroxyethylsulfonanide, 2-hydroxyethyl urea. 4,4'-diureidomethyl-diphenyloxide, ethylene-bis-methanesulfonamide, hexamethylene-bis-p-toluenesulfonamide, 4,4'-diureidomethyl-benzene, N, N'-bis- (2-hydroxyethyl) -urea, N, N , N'-tris (2-hydroxyethyl urea), N, N-bis (2-hydroxyethyl) urea, 2-hydroxyethylthiourea, N,
N-bis- (2-hydroxyä thvl) -thiourea, 2-hydroxyethyl urethane. Ethylene glycol bis-carbamic acid ester, 2-hydroxy-ethylguanidine, 2-hydroxypropionic acid acid, β-alanine amide,?
Alanine dermide, sarcosine amide, taurine amide, N-methyl taurine amide, 2-aminoethylurea, 2-aminoethylthiourea, 2-aminoethyl urethane, S- (2-hydroxyethyl) thiourethane, O- (2-hydroxyethyl) thiourethane, 2-hydroxyethyl sulfuric acid amide, guanylethanol, guanylethylamine, 2-aminoethylguanidine, 2-mercaptopropioneamide, 2-mercaptoethylsulfonamide, succinic acid monoamide, maleic acid monoamide, 2-carhoxyethylsulfonamide.
2-carboxyethyl urea, 2-carboxyattyl urethane, 2- (uanylpropionic acid, 2-carboxyethylguanidine, succinic acid onoureide sulfuric acid reagent, 2-guanyl propionamide, 2-carbonanidoethylguanidine, succinic acid amidureide, succinic acid dithioamide, succinic acid amide hydrazide, hydrazinocarbonylethyl urea,
Hydrazinocarbonylethyl urethane, amidostlfonylethyl urea, ethylenebisurea, carbamylethylurea, guanylethylurea, guanidinoethylurea, urcidopropionic acid, ethylene bis-urea, 2-hydrazino urea, 2-hydrazino urea, 2-hydrazino urea, 2-hydrazino urea, 2-hydrazino-urea, 2-hydrazino-urea, 2-hydrazino urea. Guanylethylhydrazine, 2-hydrazinoethylguanidine, 2-hydrazinopropionic acid, 3-hydroxybutyramide, 3-hydroxypropyl urea, N, N'-bis (3-hydroxypropyl)
- urea, N, N-bis- (3-hydroxypropyl) -urea, N, N-bis- (3-hydroxypropyl) -thiourea, 3-hydroxypropyl urea, 3-hydroxypropylguanidine, leucine amide, isoleucinamide, 3-aminopropylsulfonamide, 3 Aminopropylurea, 3-aminopropyl thiourea, 3-aminopropyl urethane, guanylpropylamine, 3-aminopropyl guanidine;
3-carboxy propyl urea, glutaric diamide, 3-carbonamidopropyl urea, 3-guanyf-butyr <tinide, 3-carbonamidopropylguanidine, trimethylene-bis-urea, trimethylene-bis-thiourea, 3-hydrazinobutyramide, 3-hydrazinopropylurea, 4-amino-bitter acid amide, 5-amino-valeric acid amide, 6-amino-caproic acid camide ,
11-Amino-undecanoic acid amide, 1,4-tetramethylene-bis-urea, 1,6-hexamethylene-bis-urea, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylene-bis-urea, malic acid diamide, aspartic acid diamide, citric acid diamide, the isomeric amino-phthalic acid diamides and hydroxy-phthalic acid diamides, citric acid diureide, amino-phthalic acid ditride, aspartic acid diureide, carbamic acid 2-hydroxyethyl ester, hydroxymethyldicyandiamide, N, N'-bis-hydroxyä thyldicyandiamide,
6-methylaminocaproic acid amide, 6-aminocaproic acid amide, 6-aminocaproic acid methylamide, 6-methylaminocaproic acid methylamide, 6-aminocaproic acid methylamide, 6-methylaminocaproic acid methylamide, 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid, phthalic acid bis-amoethanolamide, maleic acid bis-amoethanolamide, maleic acid bis-amethanolamide bis-amide, terephthalic acid-bis-amide, hydroxyethoxypropionic acid amide, hydroxyhexyloxypropionic acid amide,
6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, p-aminobenzamide, p-aminobenzureide, glutaric acid amide.
The compounds Y-X-NHR or Y-R2- (X-NHR) u mentioned can be used in equivalence to the NCO groups present, but also in excess. An equivalent ratio of 1.0-2.5 and in particular 1.0-1.5 is preferred. However, it can also be desirable, in particular with regard to a branched and therefore later crosslinked molecular structure, to work below the equivalence and in particular in the equivalent ratio of 0.6-1. In this procedure, the NCO / OH ratio in the synthesis of the prepolymer can also be over 2 and up to 3.
End groups of the formula -X-NHR also arise from the fact that prepolymers with terminal NCO groups are reacted with ammonia or primary amines, for example with methylamine, ethylamine, ethanolamine. For this purpose, the amine component is expediently initially introduced and the prepolymer is added or the amine is converted into the carbonate to reduce the reactivity. The conversion can be carried out in the presence of water.
Urea, thiourea, alkylene-bis-ureas, aminocarboxamides and acidides are very particularly preferred. Imidazolidone and amino derivatives of triazine.
In general, R preferably represents hydrogen, i. H. Formally, they are acyl derivatives of ammonia. Such end groups -X-NH2 ensure particularly high reactivity with formaldehyde and reactive methylol compounds and their ethers, which is of particular importance for dispersions that crosslink at room temperature or only slightly elevated. Of the substituted ureas, imidazolidone (ethylene urea) and its derivatives are particularly reactive and therefore preferred.
Some of the compounds listed under the anionic modification components are also suitable for reaction with prepolymers bearing NCO groups and for the formation of polyurethanes which have end groups which are reactive toward formaldehyde. These are above all compounds which at the same time have a group which is reactive towards NCO, an amide or ureide group and a carboxyl or sulfonic acid group, optionally in salt form.
Examples are: dioxymaleic acid monoamide, tartaric acid monoureide, oxaluric acid, citric acid mono and diamide, citric acid mono and diureide, tartaric acid amide, asparagine, glutamine, aspartic acid monoureide, glutamic acid monoureide, ureidosulfinic acid, acetylsulfonic acid-C-acetamide Acetylguanidine-C-sulfonic acid, propionyl urea-α-sulfonic acid, propionamide-α-sulfonic acid, butyramide-α-sulfonic acid, isobutyramide-α
sulfonic acid, acetogtanamine sulfonic acid, N-methyl-aspartic acid, N-methyl-aspartic acid acid, N-hydroxyethyl aspartic acid acid, N-hydroxy-ethylaspartic acid acid, addition products of amino amides or aminoureids with α, γ, ss-unsaturated carboxylic acids Aminocarboxylic or sulfonic acids on?
, γ, ß-unsaturated carboxamides or ureides, N-carbonamidomethylglycine, N-carbonamidomethyl-6-aminohexanoic acid, N-carbonamidomethyl-anthranilic acid, carboxymethylaminoacetylurea, addition products of sultones and ß-lactones such as ss -Propiolactone on ureas and carbon amides such as 3-ureidopropanesulfonic acid, 3-ureidohutanesulfonic acid, 2-ureidcopropionic acid.
It is also possible to use adducts which have arisen from an aminomethylation or sulfomethylation reaction on ureas or carbonamides. It is clear that the addition of sultones, lactones, carboxylic acid anhydrides and also the aminomethylation and sulfomethylation can also be carried out on the polyurethane having acylated amino end groups before the dispersion.
Corresponding (potential) cationic compounds can also be used analogously, eg. B. α-dimethyl-amino-ss-hydroxypropionamide.
Of course you can hzw the end groups -X-NHR. -X-NH2 can also be introduced in another way, for example by using poly (ester) amides with (partially) terminal carbonamide groups or ureide groups in the production of the polyurethane and in this case using less than the equivalent amount of diisocyanate.
Another possibility is to use polyesters with terminal carboxyl groups or low molecular weight polycarboxylic acids as structural components. After reaction with insufficient amounts of polyisocyanate, a polyurethane with terminal carboxyl groups is obtained which is reacted with ammonia and heated, with acid amide groups (proportionally) being formed in a known manner.
Furthermore, polyurethanes with terminal tertiary amino groups can be quaternized with an alkylating agent which contains an acylated amino group -X-NHR. Polyurethanes with terminal sulfide groups can also be ternated with alkylating agents accordingly. The preparation of polyurethanes with terminal tertiary amino groups is described, for example, in Belgian patent 636,799. To produce such polyurethanes with tert. Amino end groups are preferably reacted with corresponding NCO prepolymers with, for example, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dimethylaminohexylamine.
Suitable alkylating agents are, for example, chloroacetamide, bromoacetamide, N-methylchloroacetamide, # -bromopropionic acid amide, α-chloropropionic acid amide, α-bromopropionic acid amide, α-bromo-isobutyric acid amide, m-chloromethylbenzamide, p-chloromethylbenzamide, 4 -Chloromethyl-phthalic acid diamide, α-bromosuccinic acid diamide, 2-chloro-4,6-di-amino-s-triazine, 2-chloro-4-methoxy-6-amino-s-triazine,?
- methylsulfonyl-oxy-succinic acid diamide, ethylsulfonyloxy-acetamide, chloroacetylurea.
Likewise, polyurethanes with terminal reactive halogen atoms whose production is described, for example, in Belgian patent 636 799, can be quaternized with tertiary amino amides, e.g.
B. with dimethylaminoacetamide, 2-diethylaminepropionamide, dimethylamino succinic acid diamide, p-diethylaminomethylbenzamide, m-dimethylaminobenzamide, 2-dimethylamino-propionic acid camide, 2-dibrrtylaminopropionic acid camide.
According to a further possibility, polyurethanes with terminal -OH, -SH, -NHz groups, for example, can be converted into polyurethanes with terminal amide groups by addition of acrylamide or acrylonitrile and subsequent partial hydrolysis. By adding z. B. maleamic acid or maleinuric acid is introduced at the same time the electrolyte-forming group.
The addition of, for example, hydroxyalkylamides, hydroxyalkylureas, mercaptoalkylamides, aminoalkylamides, aminoalkylthioureas onto terminal double bonds capable of addition, such as those obtained by incorporating unsaturated dicarboxylic acids or glycols in the polyurethane, can also be used as a method for introducing acylated amino end groups.
The total amount of acylated amino groups -X-NH-R can be greater than that of the end groups alone, since such groups can also be introduced by bifunctional chain extenders or by alkylating agents or by neutralizing agents (acids or bases).
However, the total amount should not exceed 400 milliequivalent-% and is preferably 20-120 milliequivalent-%. An end group is to be understood as a group which, according to the definition of -X-NH-R, is only linked to a longer residue on one side, while R should not contain more than 4 carbon atoms. -X-NH-R can therefore also be side branches of a main chain or end group of such a side branch. On average, a polyurethane molecule should have about 1.5-10 such end groups, but preferably 2-S.
The end groups which are reactive towards formaldehyde are introduced into the polyurethane at temperatures between room temperature and approx. Temperatures between 80 and 160 are preferred. At higher reaction temperatures there is a risk of the polyurethane polyelectrolytes beginning to decompose, while at lower temperature the stirrability is impaired. In addition, the chosen reaction temperature depends on the reactivity of the compound which is added to the prepolymer and provides the end groups.
The reaction of a prepolymer containing free NCO groups with, for example, 6-aminocaproamide takes place sufficiently quickly at 80 and below, while the reaction with urea requires temperatures above 120. In general, it is advisable to work above the melting point of the additional component if there is insufficient solubility.
In addition, prepolymers which carry free NCO groups and have a content of 0.3-20%, preferably 0.8-10e NCO, can be reacted with compounds which carry at least one, but preferably at least two, free reactive methylol groups. Prepolymers with 1.5-6% r free NCO are very particularly preferred.
These compounds bearing free methylol groups are, for example, the mono-, di- and oligomethylol compounds of the compounds YX-NHR and Y-R2 - (X-NHR) n defined in more detail above, and methylol compounds of aliphatic and araliphatic ketones and nitriles are also suitable , # -Ketone carboxylic acid esters, generally of compounds with CH-acidic hydrogen atoms and of phenols, di- and polycarboxamides, di- and oligourethanes. A restriction is that the compounds suitable for reaction with NCO prepolymers must still have at least one free methylol group after they have reacted with the isocyanate groups present.
Suitable methylol compounds are e.g. B. dimethylol urea, tetramethylol urea, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, tetramethylol hydrazodicarbonamide, dimethyloldicyandiamide, pentamethylol-4-ureido-6-methyl-hexahydropyrimidone, tetramethylol-tetra-methyl-acetone, tetramethylamethyl-acetone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, hexahydro-ethyl-acetone, hexahydropyrimidone, hexahydro-ethyl-ketone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, dimethylamethylamethyl-acetone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, hexahydropyrimidone, tetramethylol-acetone, tetramethylolmelamine, Tetramethylol hexanone, dimethylol thiourea.
In addition, methylol compounds of the compounds already listed with end groups reactive toward formaldehyde are suitable.
Furthermore, condensation products containing methylol groups from urea-formaldehyde, urea-acetaldehyde-formaldehyde, urea-furfural-formaldehyde, urea-crotonaldehyde-formaldehyde, melamine-formaldehyde are suitable. In general, the most varied of phenol-formaldehyde or amine-formaldehyde condensation products containing methylol groups can be used, as have been widely described and industrially produced as phenol or amine resins. Xylene-formaldehyde resins containing methylol groups can also be used.
High molecular weight, low molecular weight polymers and copolymers based on acrylamide or methacrylamide and formaldehyde can also be used.
In general, the methylol compounds of di- and oligourethanes, such as those generally formed from polyisocyanates and alcohols or from polyisocyanates and polyalcohols or from monoisocyanates and polyalcohols, can be used.
Examples are methylol compounds of the adducts of: 1,6-hexane diisocyanate and methanol, ethanol, propanol, 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and methanol, triphenylmethane triisocyanate and methanol. Pentacrythritol and methyl isocyanate, trimethylol propane and methoxymethyl isocyanate.
In general, the methylol group-containing substance which can be used is nonionic, electroneutral in character. It is then reacted with an NCO prepolymer, which itself (potentially) has electrolyte character, e.g. B. by virtue of built-in cationic or anionic salt groups or precursors thereof, such as basic amino groups, sulfide groups or carboxyl groups.
However, one can also start from prepolymers which are free from ionic groups or their precursors and react these prepolymers with methylol compounds (potentially) containing ionic groups; in particular with those which carry basic amino, quaternary ammonium, carboxyl or sulfonic acid groups or their salts.
Such products are, for example: methylol compounds of dioxymaleic acid monoamide, tartaric acid monoureide, citric acid mono and diamide, citric acid mono and diureide, tartaric acid amide, asparagine, glutamine, ureidosuccinic acid, succinic acid, acetic acid, acetyluronic acid, maleic acid, maleic acid -Hydroxyäthylasparagin, N-Hydroxyäthyl- aspartic acid acid, N-Carbonamidomethylglycine,
Sodium sulfomethyldicykindiamide and aminoplast and pltenolplast precondensates containing methylol groups, which have electrolyte character due to the use of (potentially) ionic components. Such ionic components, which are generally used together with the usual compo th such as urea, melamine, cyanamide, dicyandiamide, phenol, cresol, aldehydes, ketones are, for.
B. glycine, taurine, N, N-dimethylethylenediamine, chloroacetamide.
The methylol compounds mentioned can be used in equivalence to the NCO groups present; H. one mole of methylol compound to one NCO equivalent. But they can also be used in excess.
An equivalent ratio of 1.0-2.5 and in particular of is preferred <B> 1.0-1.5. Of course, methylol end groups can also be introduced in other ways, for example by reacting polyurethanes with terminal double bonds, epoxides, carboxyl or anhydride groups with the methylol compounds.
In addition, polyurethanes with reactive halogen atoms which are capable of quaternizing can be reacted with methylol compounds containing tertiary amino groups. Conversely, polyurethanes with terminal tertiary amino groups, as described, for example, in Belgian patent 636 799, can be made to react with methylol compounds p bearing reactive halogen atoms with quaternization.
Suitable compounds with reactive halogen atoms are, for example, the methylol compounds of the haloalkylamides listed above. Suitable compounds with tertiary amino groups are, for example, the methylol compounds of the aminoamides listed above.
Of course, the polyurethane electrolytes can also have only a proportion of methylol groups in addition to acylated amino groups -X-NHR which are reactive towards formaldehyde. For example, an average of around one reactive methylol group per molecule is often sufficient for a later chain extension. If dispersion with the addition of formaldehyde is planned, the content can be even lower.
The conversion of the starting components to the (potential) polyurethane electrolytes, in particular their last stage (reaction of the NCO prepolymer with compounds YX-NH-R or Y-R2-X-NHR or their methylol compounds) can also be reduced by adding Quantities of solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol and their ethers and esters are favored. The amount of solvent introduced in this way should, however, be a maximum of about 6% of the total ge polyurethane dispersion. However, their amount is preferably only 0.2-2%.
The use of solvents with hydroxyl groups, which are later incorporated into the polyurethane under the action of the added formaldehyde, is particularly advantageous.
In the quaternization reaction of a potential polyurethane electrolyte, which contains basic nitrogen atoms ent, with chloroacetamide z. B. by adding 1 to 3% Glykolmonomethylätheracetat avoided the sublimation of the amide to the cool parts of the reaction vessel.
It should be emphasized, however, that the preparation of the dispersion can be carried out in the absence of organic solvents.
The abovementioned absence of organic solvents is possible because polyurethanes free of NCO groups are dispersed by mixing with water. Only during or at any point in time after the dispersion does a heat treatment and, if necessary, lowering of the pH value lead to a further kettenauf building reaction which, depending on the request, leads to a thermoplastic or more or less crosslinked high molecular weight plastic. This chain-building reaction to the high polymer takes place in the aqueous two-phase system without any appreciable increase in viscosity and / or only after application to the textile material.
When building potentially cationic polyurethanes with built-in tertiary amino groups, the use of compounds that catalyze the reaction with isocyanates can usually be dispensed with. When building sulfonium polyurethanes or polyurethanes with anionic groups, the use of a catalyst can be advantageous. In particular, tertiary amines and organometallic compounds such. B. tributylamine, diazabicyclooctane, pyridine, tin octoate, dibutyltin dilaurate, zinc octoate, cobalt naphthenate, iron acetylacetonate.
Polyurethane polyelectrolytes with groups reactive towards formaldehyde, which are converted into polyurethane polyelectrolytes containing methylol groups with formaldehyde-containing solutions during or immediately before the dispersion, should have an average molecular weight of less than 25,000, preferably between 2,000 and 10,000. The range between 3000 and 8000 is very particularly preferred. Furthermore, they no longer contain any free NCO groups. The average molecular weight is difficult to determine exactly, but it can be estimated with sufficient accuracy. End group determination and osmometric measurements are useful.
In many cases, the approximate average molecular weight results from the stoichiometry of the reactants in the construction of the polyurethane.
If, for example, 2 moles of a dihydroxy compound with a molecular weight of 2000, 1 mole of a basic chain extender with a molecular weight of 119, 4.75 moles of diisocyanate (molecular weight 168) and 3.5 moles of urea (molecular weight 60) are converted into a polyurethane with 2 terminal biuret groups, so the molecular weight is calculated to
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The molecular weight calculated in this way is in practically all cases below 10,100 and mostly below 8,000.
Another important criterion for practical use is that at 120 the viscosity is lower than 1500 poise. The viscosity is preferably between 50 and 1000 poise. At higher viscosities, mixing in aqueous formaldehyde-containing solutions is difficult and requires special units, e.g. B. Internal mixers or screw machines or slow-running spiral stirrers. There is also the risk of premature molecule enlargement up to crosslinking before the dispersion is complete.
If no suitable measuring device is available, it can be used as a guide that the reaction mass in a 3-1 glass beaker should be easily stirrable at 120 with a normal anchor stirrer at 50-200 rpm.
Products with viscosities below 50 and especially below 10 poise are practically of little interest, since the properties of the end products are then less favorable.
It should be emphasized that in the case of the polyurethane electrolytes normally used with end groups reactive toward formaldehyde, there is no fixed relationship between viscosity and molecular weight.
Polyurethane electrolytes with terminal groups that are reactive towards formaldehyde expediently have a salt group content of 4 to 120 milliequivalents. This means that with an average molecular weight of 2500 at least every tenth molecule bears a salt group. These parts of the polyurethanes which carry salt groups then act as emulsifiers for the nonionic parts. Salt groups of different chemical constitution come into consideration.
The most common groups are:
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-C00 @ "'), -S @ 3 t) @ -Q-Sa3 i) -S02) @
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The same applies to polyurethane electrolytes bearing methylol groups.
It is not necessary for the polyurethanes to be already ready in salt form before the aqueous formaldehyde-containing solutions are added. Instead, these groups can potentially, i. H. in a form capable of forming salts. This is particularly advantageous then. if the salt formation takes place through a simple neutralization process in the presence of water.
Groups capable of salt formation (potential electrolyte groups) are z. B.
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-COOHr -S03H-S02H,
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Since salt formation in anhydrous medium is usually associated with a sharp increase in viscosity, it can be advantageous, especially in the case of already highly viscous polyurethanes, to make the salt formation by acids or bases only during the addition of water.
Of course, salt groups and groups capable of forming salt can also be present next to one another. To achieve good dispersion, it is also advantageous if the (potential) polyurethane electrolytes have hydrophobic chain segments of at least 60 chain links. Hydrophobic chain segments are to be understood as meaning those segments which contain neither salt groups nor groups capable of salt formation or which change into salt groups. They are preferably polyether, polyester, polythioether, polyacetal segments, which can also be interrupted by longer hydrocarbon radicals or urethane or urea groups.
Polyurethanes in which these hydrophobic segments consist of 250-400 chain links and have only a few (z. B. 4-10) urethane or urea groups are particularly preferred.
After a further possibility of preparing the dispersion, water together with formaldehyde and optionally with acids or bases to neutralize potential salt groups is stirred into the (potential) polyurethane electrolytes with terminal reactive acylated amino groups at elevated temperature.
Appropriately enough water is first added to the polyurethane mass until it starts to cloud. This amount of water may contain the amounts of bases or acids necessary to neutralize acidic or basic groups. This first amount of water is approx.
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until the
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Weight of the polyurethane mass. The temperature is preferably between 5i and 100. Aqueous formaldehyde solution and finally water are then added within the same temperature range, the temperature being 150 during the addition of water. If desired, you can also work under pressure.
You can also dissolve the necessary amount of formaldehyde in the total amount of water necessary for dispersion and gradually stir in this very dilute formaldehyde solution.
It is also possible to first add a concentrated formaldehyde-containing solution or suspension to a polyurethane melt (for example a suspension of paraformaldehyde in a little water) and then to disperse the polyurethane composition formed by mixing in water. Paraformaldehyde or formaldehyde-releasing compounds and water can also be added in succession to the reaction mass, an aqueous solution containing formaldehyde being formed in situ.
However, it is also possible to first predisperse polyurethane electrolytes with terminal reactive acylated amino groups with water and only then to add formaldehyde in free or dissolved or chemically bound form. This is particularly indicated if during the dispersion at pH values below 4 or above 9 work is being carried out and there is a risk of premature polycondensation during the dispersion. It is only essential that at least some of the added water contain formaldehyde.
Instead of free formaldehyde, it is also possible to use aqueous solutions of formaldehyde-releasing substances, in particular of paraformaldehyde, trioxane, methylal, hexamethylene tetramine, oligo-methylol compounds such as di- and oligomethylolureas, -hexahydropyrimidinones, -urons. -nelamine and other triazine derivatives are used. Methylol ethers can also be used, provided they are used together with acidic catalysts and are therefore partly present as free methylol compounds or free formaldehyde.
The following methylol compounds come into consideration, for example: dimethylolurea, hexamethylolmelamine, hexamethylolmelamine methyl ether, tetramethylol acetone, hexamethylol acetone, methylol compounds and methylol ethers of urea, ethylene urea, methylenediurea, biuret, carbonyl diurea, hydrofluoric acid, tetrorahydrofuran, 1,3-tetrahydrofuran, hexamethylenediurea -oxdiazinon- (4), dicyandiamide, acrylamide and metlacrylamide polymers, formogtuanamine, acetoguanamine, benzoguanamine.
In addition to formaldehyde, higher aldehydes such as acetaldehyde, chloral, crotonaldehyde, aerolein, furfural, glyoxal, glutaric acid dialdehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and their condensates with compounds forming aminoplast or mixed condensates with compounds forming formaldehyde and aminoplast can be used .
In any case, the aqueous solutions of such formaldehyde derivatives should contain free formaldehyde in equilibrium under the reaction conditions in order to guarantee a reaction with the active groups -X-NHR. However, in this reaction it is not necessary for groups bearing exclusively methylol groups
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arise.
Rather, it is entirely within the meaning of the invention that by reaction of the reactive groups -X-NHR with oligomethylol compounds HO-CH_-Z- (CH2-OH) ", where Z is, for example, a radical that is di- to hexafunctional towards formaldehyde and n is a whole Number from 1-5 is new methylol compounds
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arise. On the other hand, further condensation, in which the methylol groups largely react, must absolutely be avoided before the dispersion is formed.
This is achieved by mixing the polyurethane composition with the formaldehyde-containing aqueous solutions, preferably at pH values between 9 and 4.1 and in particular between 7.5 and 5.5. Furthermore, the mixing process should generally not take longer than about two hours to form the dispersion.
The amount of formaldehyde required in free or bound form depends on the amount of reactive groups -X-NHR present. In this context, reactive groups -X-NHR located within the chain must also be taken into account, for example if tertiary nitrogen has been quaternized with chloroacetamide. The equivalent ratio -X-NHR to formaldehyde (based on free formaldehyde) is between 1: 0.3 and 1: 4, in particular between 1: 2 and 1: 0.6. Lower amounts of formaldehyde are unfavorable because of the insufficient chain extension, even if there is sufficient dispersibility. Higher amounts of formaldehyde are generally useless, but cause the dispersion to have a strong odor and high levels of formaldehyde release during drying.
To accelerate the reaction between the acylated amino end groups with the dissolved formaldehyde. Catalysts such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia or urotropine can be added. However, their amount should be kept low, especially in the case of cationic products. so as not to impair the stability of the dispersions formed.
The amount of water required depends above all on the concentration at which the initially formed paste of water in polytrethane changes into a polyurethane / water dispersion. This can be the case with a polyurethane concentration of approx. 68%, but also only with 20%. Accordingly, the total amount of water required is 0.5-4 times and preferably 0.8-3 times the amount of polyurethane.
The rate at which the water is added must be such that the water is evenly absorbed by the polyurethane compound. The mixing process can generally be carried out without further ado in customary stirring apparatus or stirred kettles with slowly rotating anchor stirrers. All that is required is to ensure that the stirring power is adequate for the high viscosities that occur. Particularly suitable are agitators that also ensure good mixing of the reaction material in the vertical direction, such. B. spiral stirrer. High speed stirrers are generally less suitable.
If the polyurethane composition already contains terminal methylol groups, for example as a result of the reaction of a prepolymer bearing NCO terminal groups with oligomethylol compounds, the presence of formaldehyde is eliminated during the dispersing process. The procedure then is to stir water into the (potential) polyurethane electrolytes with terminal reactive methylol groups at an elevated temperature, optionally together with the amounts of acids or bases necessary for neutralizing potential salt groups.
The self-dispersion of the polyurethane that takes place in this process is due to the combined effect of the built-in ionic groups and the terminal methylol groups.
In general, the water is initially absorbed with the formation of an almost clear solution. As the addition of water progresses, a milky-white paste is created, which contains the water partly dissolved and partly dispersed in the polyurethane (dispersion water in oil type). When more water is added, the paste changes into a polyurethane-in-water dispersion. In some cases this transition does not take place until the dispersion cools down.
The temperature during the addition of water is between room temperature and 150 and preferably between 50 and 130. You can z. B. stir in about the first half of the amount of water at temperatures between 80 and 130 and add more water while cooling. According to a particularly preferred procedure, the entire amount of water is added at temperatures around 100 until the polyurethane-in-water dispersion is formed. At temperatures above 130, it is expedient to work under excess pressure.
If the entire production of the polyurethane mass, or even just the dispersing process, is to be carried out continuously, screw machines are particularly suitable for this.
If the dispersions formed are cooled immediately after preparation and used at room temperature, the properties of the coatings or impregnations obtained are unsatisfactory. Strength and water resistance are poor. Heat treatment is also necessary to achieve satisfactory properties. This can take place before and / or during and / or after applying the dispersions.
The heat treatment prior to the removal of the water from the dispersion can be carried out so that the dispersion obtained for some time, e.g. B. 10 minutes to 48 hours, an elevated temperature above 50 is exposed. The length of time depends on the temperature and the pH. At pH values of 5-7 and tem peratures around 5t-80 C, more than 10 to 48 hours are generally necessary, while at 140 and a pH of 2 already <B> 10 Minutes can be sufficient.
At temperatures above 120 it is preferred to work in a pressure vessel.
The dispersion obtained is preferably subsequently stirred for 1-4 hours at an internal temperature of 90-110 immediately after preparation. The subsequent reaction that takes place can be increased by lowering the pH <B> 5-2 </B> (preferably 4-3), for example by adding tartaric acid or phosphoric acid, are greatly accelerated.
This aftertreatment is particularly necessary when the process is carried out with drying of the applied dispersion <B> 25 ' </B> C provided and a sewing hciz..n is not possible.
In addition to or instead of this measure, the dispersions applied can also be dried at elevated temperature. Because of the risk of bubble formation, temperatures below 100 are preferred for this. The dispersions are usually brought to pH values of 2-5 (preferably 4-3) beforehand, unless a post-heating process at a higher temperature is planned. This way of working is mainly used for continuous coatings and their applications, e.g. B. lamination, gluing and painting, into consideration, where the drying is carried out relatively quickly sig in the drying tunnel.
In addition to or instead of these measures, the dried or dried products, eg. B. after Formge environment, coatings or impregnations, are also exposed to a reheating process. For this purpose, for example, heated to temperatures between 50-200 (preferably 70 to 150) and let be at this temperature for some time. The drying temperature of the environment can also be higher in the case of short-term drying, but the temperature of the polyurethane must not exceed 200. At this temperature, a dwell time of 30 seconds can be sufficient, while at 1t10 the heating time can be 1-4 hours.
The aqueous dispersions to be used can have a liquid or paste-like consistency and are generally stable without the addition of emulsifiers, but corresponding cationic, anionic or neutral emulsifiers and protective colloids can be added, such as acidic or ammoniacal casein, soaps, inert soaps, alkylsulfonates , Polyvinyl alcohol, oxethylated phenols, oleyl alcohol polyglycol ethers, oxethylated phenols, oleyl alcohol polyglycol ethers, oxethylated polypropylene glycol or natural products such as gelatin, gum arabic, tragacanth, isinglass.
Such additives are mainly used to reduce the relatively high surface tension of the polyurethane dispersions. They also influence the chemical stability of the dispersions and their coagulability.
The dispersions can be blended with equally charged dispersions such. B. with polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride and copolymer plastic dispersions.
Finally, fillers, plasticizers, pig ments, carbon black and silica sols, aluminum, clay and asbestos dispersions can also be incorporated into the dispersions.
In many cases it is more beneficial to use such fillers, plasticizers, pigments, stabilizers such. B. against the influence of light or hydrolyzing influences, crosslinking agents, optical brighteners, thixotropic agents. To incorporate means for improving the surface properties and the handle in substance in dissolved, pasted or dispersed form before the addition of water to the melt of the polyurethane or to the concentrated aqueous solution of the polyurethane polyelectrolyte present before the dispersion.
The already mentioned acylating amines Y-X-NH-R or # -R2- (X-NH-R) n can be added as additional components to the dispersion. which act as crosslinkers for the existing methylol compounds are used. Such acylated amines can be added at any point during the build-up of the polyurethane composition or the dispersion or shortly before application. Polyisocyanates in free form, which have a molecular weight between 1 lt) and approx. 4000, can be added immediately before the dispersion at the earliest, but before added after the dispersion or the finished dispersion.
The dispersions that can be produced are used according to the invention for coating or for covering and impregnating textile materials, in particular woven and non-woven textiles. Using the process, antistatic and wrinkle-free finishes, bonded fleeces, bonds, hydrophobic treatments and softening can be obtained.
Solvent-free, bonded nonwovens can be obtained, whereby the fibers can be of natural (tree-filled, wool) or synthetic origin (rayon, polyamide, polyacrylonitrile, polyester).
It is advantageous that the method according to the invention can be carried out on conventional machines according to application methods that have already been practiced technically. The dispersions to be used can be applied particularly easily as 30-70 percent pastes by pouring or knife coating. The conversion into paste form, if necessary using commercially available thickeners, which are expediently used in amounts of 1-10% e to set the desired viscosities, reduces the sedimentation speed depending on the concentration and causes the mass to flow smoothly and evenly. Highly concentrated pastes with a solids content of approx. 50 to 70% can be kept for days without phase separation.
The dispersions, in particular suspensions or pastes, are applied to a textile material, e.g. B. woven or non-woven textile structures or fiber mats, felts or nonwovens, which by virtue of their suction effect cause a continuous solidification of the coating consisting of microgel particles. This is then followed by drying and, if necessary, pressing at a preferably elevated temperature, the caviar structure of the coating being solidified.
The dispersion applied can be dried at room temperature or at an elevated temperature, although no melting should occur with the material flowing together.
If drying is carried out at temperatures between 10 and 40 ° C., the material generally does not solidify. The layers obtained can usually be crumbled up by hand and in many cases can even be redispersed in water.
Solidification normally takes place through the action of elevated temperature, preferably between 50 and 180, with sintering of the particles with mechanical interlocking or partial interfacial fusion and a chemical crosslinking reaction between the particle interfaces. The interlinking of the edge zones prevents further excessive sintering or complete melting, so that the entire material remains penetrated by the finest channels.
Drying and solidification can be carried out simultaneously or one after the other. The hardening temperature of pre-dried layers is approx. 10-30 higher than that of moist layers. As the water content decreases, the solidification temperature must be increased in order to achieve comparable results. The time of the tempera ture effect and the layer thickness and possibly the application of pressure, z. B. by hot rollers when solidifying, are other important factors that influence the micro porosity, water vapor permeability and the physical properties of the coatings available.
Coatings of 100-400 thickness can be sintered by temperature shock, a few seconds being sufficient for largely anhydrous to a few minutes for coatings that are still slightly moist. The temperature here can be considerably higher than the hardening stone permeation otherwise necessary for longer drying times.
The finished coatings are milky opaque or mostly completely opaque, have a pleasant warm feel, good tensile strength and low abrasion and are insoluble in solvents, often even in hot dimethylformamide. The water vapor permeability is significantly increased compared to corresponding homogeneous materials and in most cases corresponds to natural leather. A clear morphological structure can be seen under the light microscope. The coatings can then be given a finish to increase the resistance of their surface.
Aqueous dispersions or solutions are preferably used for this purpose.
The process products can be used in many ways. So z. B. produce tarpaulins, raincoats, bags, belts, shoes, upholstery materials, car linings, etc.
The preparation of usable dispersions and their use according to the invention are described in the following examples.
EMI0014.0032
Approach: <SEP> example <SEP> 1
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0.303 <SEP> mole) <SEP> phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol-polyester <SEP> (1 <SEP>: <SEP> I <SEP> <B>: 2.3); </B> <SEP> molecular weight
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
EMI0015.0001
50 <SEP> g <SEP> (0.420 <SEP> mole) <SEP> N-methyl diethanolamine <SEP> (MDA)
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (0.870 <SEP> mole) <SEP> urea <SEP> (HS)
<tb> 205 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 158 <SEP> mole) <SEP> toluene diisocyanate, <SEP> isomer mix <SEP> 65:
<SEP> 35 <SEP> (T <SEP> 65)
<tb> 39 <SEP> g <SEP> (0.420 <SEP> mole) <SEP> chloroacetamide
<tb> 258 <SEP> ml <SEP> (2.5 <SEP> mole) <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> glycol monomethyl ether acetate <SEP> (GMA)
<tb> 1150 <SEP> ml <SEP> water Procedure: PEP, MDA and HS are introduced at 60 and T 65 is added within 1 '. The temperature rises to 111 with a sharp increase in viscosity. After heating to 120, the temperature rises spontaneously to 133 (urea reaction). The chloroacetamide is added and rinsed with GMA. It is held at 130 for 10 minutes, allowed to cool to 100 and 1000 ml of water are added dropwise to 45 ', a temperature of 100-110 being maintained. An opaque, thick sol is obtained which, after 20 minutes, gives a thin, liquid, pale yellow, 41.5 percent latex on cooling.
The particles are predominantly spherical with a diameter between 50-120 m.
Part of the dispersion is adjusted to pH 2-3 with tartaric acid.
At intervals of several days, samples of the original dispersion (pH 5-6) and the acidified dispersion each containing 10 g of solid substance are dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran and the viscosity is measured in seconds from a 2 ml pipette that is detached from the bottom.
EMI0015.0004
to <SEP> 3 <SEP> days <SEP> 10 <SEP> days <SEP> 21 <SEP> days <SEP> 45 <SEP> days
<tb> pH <SEP> 5-6 <SEP> 0.6 " <SEP> 0.8 " <SEP> 1.2 " <SEP> 1.2 " <SEP> 1.0 "
<tb> pH <SEP> 2-3 <SEP> 0.6 " <SEP> 1.0 " <SEP> 2.5 " <SEP> 5.0 " <SEP> 5.0 "To produce a lamination resistant to trichlorethylene between a cotton fabric and a polyurethane foam film, the dispersion is applied to the cotton fabric to form an adhesive layer.
Example 2
EMI0015.0006
Approach:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0.303 <SEP> mole) <SEP> phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol-polyester <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2,3); <SEP> molecular weight
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 50 <SEP> g <SEP> (0.420 <SEP> mole) <SEP> N-methyl diethanolamine <SEP> (MDA)
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (t, 870 <SEP> mole) <SEP> urea
<tb> 194.5 <SEP> g <SEP> (1.158 <SEP> mole) <SEP> 1,6-hexane diisocyanate
<tb> 19.6 <SEP> g <SEP> (0.21 <SEP> mole) <SEP> chloroacetamide
EMI0015.0007
12.6 <SEP> g <SEP> (0.21 <SEP> mole) <SEP> acetic acid
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> (1.25 <SEP> mole) <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> glycol monomethyl ether acetate
<tb> 1400 <SEP> ml <SEP> water implementation:
as in Example 1, with acetic acid being added together with the first portion of water.
An opaque 32 percent sol was obtained. pH = 5. Samples of the original dispersion and a dispersion adjusted to pH 2-3 with tartaric acid were dried for 24 hours at room temperature and 2 hours at 80 and then loaded with distilled water. See table for results.
EMI0015.0008
to <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> water pollution <SEP> water pollution
<tb> pH <SEP> 5, <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> room temperature <SEP> resolved <SEP> resolved
<tb> pH <SEP> l <SEP> 2-3, <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> room temperature <SEP> unchanged <SEP> clear, <SEP> swollen
<tb> pH <SEP> 5, <SEP> 30 ' <SEP> 80 <SEP> white <SEP> started <SEP> strong <SEP> white <SEP> started
<tb> pH <SEP> 2-3, <SEP> 30 ' <SEP> H0 <SEP> unchanged <SEP> clear,
<SEP> something <SEP> swollen The dispersion applied to a fabric, dried at room temperature, gives a soft, clear coating with good water resistance. Reheating at 80 C greatly improves these properties.
Example 3
EMI0015.0009
Approach:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0.303 <SEP> mole) <SEP> Phthalic Acid-Adipic Acid-Ethylene Glycol Polycster <SEP> (1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: 2.3); <SEP> molecular weight
<tb> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 15 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 126 <SEP> mole) <SEP> MDA
<tb> 26 <SEP> g <SEP> (t), 428 <SEP> mole) <SEP> urea
<tb> 1l8 <SEP> g <SEP> (0.643 <SEP> mole) <SEP> 1,6-hexane diisocyanate
<tb> 7 <SEP> g <SEP> (0.075 <SEP> mole) <SEP> chloroacetamide
<tb> 3 <SEP> g <SEP> (0.061 <SEP> mole) <SEP> acetic acid
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> (1.25 <SEP> mole) <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> glycol monomethyl ether acetate
<tb> 830 <SEP> ml <SEP> water Procedure: as in Example 2. After the addition of water at 130, a coarse-grained, thin latex is obtained which becomes thicker and rheopex on cooling.
Yield 1.7 kg, solids 40%, pH 5-6. The coatings obtained on fabrics from the dispersion acidified to pH 2-3 by drying at room temperature are clear, glossy and soft and have good water resistance. Reheating at 120 significantly improves the properties.
Example 4
EMI0015.0010
Approach:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0.37 <SEP> mole) <SEP> Phthalic acid-ethylene glycol polyester
<tb> (molecular weight <SEP> 1350)
<tb> 30 <SEP> g <SEP> (0.252 <SEP> mole) <SEP> MDA
<tb> 60 <SEP> g <SEP> (1.00 <SEP> mole) <SEP> urea
<tb> 188 <SEP> g <SEP> (1.122 <SEP> mole) <SEP> 1,6-hexane diisocyanate
<tb> 21 <SEP> g <SEP> (0.224 <SEP> mole) <SEP> chloroacetamide
<tb> 1.7 <SEP> g <SEP> (0.028 <SEP> mole) <SEP> acetic acid
<tb> <B> 129 </B> <SEP> ml <SEP> (1.25 <SEP> mole) <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 680 <SEP> ml <SEP> glycol monomethyl ether acetate <SEP> (GMA) polyester, MDA and urea are introduced at 85 and the 1,6-hexodiisocyanate is quickly added. The reaction begins after 2 minutes.
Temperature rise above 150 is avoided by cooling. Solid chloroacetamide is added to the very viscous mass at 130 and it is rinsed with GMA. The mixture is stirred at 130 for 30 minutes and a solution of acetic acid in 80 ml of water is added dropwise to the highly viscous clear melt in the course of 13 minutes, the melt remaining clear. The formaldehyde solution is then added dropwise at 90 in 20 minutes and the remaining water in 50 minutes at 130. A relatively coarsely dispersed, viscous latex is obtained, the viscosity of which decreases on cooling. It is 52%. pH 5-6.
The acidified latex is spread on textile fabric; one obtains high-gloss, clear and colorless layers. After a heat treatment at 80 these are waterproof.
Example s
EMI0016.0001
500 <SEP> g <SEP> (t0.281 <SEP> mole) <SEP> Phthalic acid-ethylene glycol polyester
<tb> (molecular weight <SEP> l350), <SEP> Desmophen
<tb> 52 <SEP> g <SEP> (0.870 <SEP> mole) <SEP> skin fabric
<tb> 190.5 <SEP> g <SEP> (1.136 <SEP> mole) <SEP> 1,6-hexane diisocyanate
<tb> 53.5 <SEP> g <SEP> (0.278 <SEP> mole) <SEP> citric acid
<tb> 29.2 <SEP> g <SEP> (0.278 <SEP> mole) <SEP> diet ltanolamine
<tb> 64.5 <SEP> ml <SEP> (0.63 <SEP> mole) <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 080 <SEP> ml <SEP> water Desmophene and urea are mixed with diisocyanate at 75 and heated up. At 130 ', an exothermic reaction sets in and the temperature rises to 151. After the reaction has subsided and cooled to 120, citric acid is added.
A strong reaction sets in immediately with yellow coloration and foaming, the temperature first falling to 90 ° and then rising again to 120. A solution of diethanolamine in 80 ml of H2O in 3 minutes, 64.5 ntl of aqueous formaldehyde in 4 minutes and 750 ml of water in 15 minutes are then added one after the other at 100. Then a further 250 ml of water were added in 23 minutes at 13 °. After cooling, a white, viscous, slightly rheopex latex resulted with good spreadability.
The latex is spread on a textile carrier material and dried. After heat treatment at 100 to 120, the coating is resistant to water and organic solvents. Example 6 The procedure was as in Example 2, but using only 32.25 ml of 30% aqueous formaldehyde. The latex obtained is very finely divided, viscous and shows slight thixotropy. After acidification to pH = 3, soft, somewhat sticky and thermoplastic coatings are obtained on application to tissue and subsequent drying at 80.
* Example 7 The procedure was as in Example 2, but using 4 1 g of thiourea instead of urea and 64.5 ml of 30% aqueous (formaldehyde. A thin-liquid, yellow-colored latex without Tyndall effect was obtained.
The dispersion, adjusted to pH 2-3 with tartaric acid, is brushed onto fabric; on drying at 80 pale yellow, transparent, soft, somewhat elastic and slightly sticky coatings are obtained. Example 8 The procedure was as in Example 2, but using 40 g of methylurea instead of urea and 64.5 ml of 30% aqueous formaldehyde.
A 38 percent opaque sol was obtained, which dries onto fabrics at elevated temperature to form clear, soft and elastic layers. Previously acidifying the latex and drying it at an elevated temperature improves the water resistance.
Example 9 The procedure was as in Example 2, but using 48 g of methylthiourea instead of urea and 64.5 ml of 30% aqueous formaldehyde.
A 41% opaque sol was obtained which, applied to textile material, dries at 100 to form soft thermoplastic layers.
Example 10
EMI0016.0012
Approach:
<tb> 5t) 0 <SEP> g <SEP> Phthalic Acid-Adipic Acid-Ethylene Glycol Polycster, <SEP> molecular weight <SEP> 1650 <SEP> (PEP)
<tb> 50 <SEP> g <SEP> N-methyl diethanolamine
<tb> 52 <SEP> g <SEP> urea
<tb> 194.5 <SEP> g <SEP> 1,6-hexane diisocyanate
<tb> 25 <SEP> g <SEP> acetic acid
<tb> 129 <SEP> ml <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 1500 <SEP> ml <SEP> water Procedure: as in Example 2, with the addition of monochloroacetamide and glycol monomethyl ether acetate not required.
1000 g of the dispersion obtained are diluted with 1000 ml of water. The 20% suspension obtained is coarsely dispersed and sediments within 12 hours, but can be redispersed again at any time by simply shaking it. By pouring off the excess water, an approximately 60-70% concentrated polyurethane paste is obtained, which can be diluted again with water at any time.
The paste-like dispersion, acidified to pH 2-3, is applied to a textile fabric and dried at 80, giving a matt, soft and elastic coating with good water resistance. Example 11 1 kg (0.6 mol) of an adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester are reacted with 201 g of 1,6-hexanediisocyanate at 130 for 1 hour and then at 80 with 107 g of dimethylaminoethanol. The reaction is strongly exothermic. It is held at 130 for a further 30 minutes and a pale, viscous polyurethane resin with an average molecular weight of 2200 with terminal tertiary amino groups is obtained.
218 g of the above resin are reacted with 20.6 g of monochloroacetamide for 1 hour at 120 ° C., a polyurethane resin with quaternary ammonium groups and terminal carbonamide groups being formed.
For this purpose, at 100 ', first 30 ml of water, then 80 ml of 30 percent aqueous formaldehyde and finally 300 ml of water are added. A 42 percent latex is obtained which, after acidifying to pH 3, is applied to a fabric and dries at 12-4 to form a soft, elastic coating. Example 12 To build up the polyurethane resin with terminal tertiary amino groups, the procedure is as in Example 13, but using 151 g of 1,6-hexane diisocyanate and 53 g of dimethylaminoethanol. The resin formed has an average molecular weight of 4,000.
200.5 g of this resin are reacted with 10.3 g of monochloroacetamide at 120 for 1 hour. To this end, 10 ml of water, 40 ml of 30 percent aqueous formaldehyde and 530 ml of water are added to 100. A 28 percent latex is obtained which, after acidification on p13, is spread on fabric and dries at 12 (1u to form a soft, elastic coating.
Example 13
EMI0016.0034
Approach:
<tb> 500 <SEP> g <SEP> (0.281 <SEP> mole) <SEP> PEf ' <SEP> (like <SEP> example <SEP> 1)
EMI0017.0001
30th <SEP> g <SEP> (0.252 <SEP> mole) <SEP> MDA
<tb> 32 <SEP> g <SEP> (0.534 <SEP> mole) <SEP> urea
<tb> 134.5 <SEP> g <SEP> (0.800 <SEP> mole) <SEP> 1,6-hexamethylene diisocyanate
<tb> 14 <SEP> g <SEP> (0.150 <SEP> mole) <SEP> chloroacetamide
<tb> 6 <SEP> g <SEP> acetic acid
<tb> 112 <SEP> g <SEP> tartaric acid
<tb> 64.5 <SEP> ml <SEP> 30 percent <SEP> watery <SEP> formaldehyde
<tb> 1050 <SEP> ml <SEP> water Procedure: as in Example 2. The above-mentioned amount of tartaric acid is added to the cold latex, which sets a pH of 2-3. For crosslinking, the acidified latex is heated to boiling for 50 minutes.
A sample taken after this time is no longer soluble in tetrahydrofuran, but forms a gelatinous mass.
After cooling, a 32 percent low viscosity, very finely divided latex is obtained, which is applied to textile material and dries at room temperature to form non-tacky, matt-gloss, tensile coatings.
Example 14 500 g of PEP (cf. Example 13) are reacted with 71 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate at 130 for 1 hour. At 80, 18 g of N-methyldiethanolamine and 5 minutes later a further 25.5 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 17 g of urea are added. The mixture is stirred for 25 minutes at 130, 5 g of chloroacetamide in 10 ml of glycol monomethyl ether are added and the mixture is stirred for a further 15 minutes at 130.
The following are now added in succession: 7 g of glacial acetic acid in 120 ml of water at 90 in 10 minutes, 80 ml of 30%. aqueous formaldehyde at 90 in 6 minutes, 250 ml of water at 130 in 15 minutes, 500 ml of water at 110 'in 25 minutes. The dispersion formed is adjusted to pH 4 with 20 ml of 30% tartaric acid, with thickening occurring, and then stirred for 1 hour at 110 until a 10 g sample with 50 ml of tetrahydrofuran forms a gelatinous mass. A relatively coarse-grained latex is obtained, which over time separates the serum on top and then forms a thick, easily spreadable paste. The paste can be easily diluted with water at any time.
Using the process, this dispersion can be applied as a laminating adhesive layer, which is characterized by very good adhesion values even after storage in trichlorethylene. The wash resistance is good.
Textile material is coated with the dispersion, which is a one-component system that is stable in storage, by drying the coating at room temperature after application by knife coating and condensing at 120 ° C. for 15 minutes.
A soft, elastic and abrasion-resistant coating is obtained which, after 110 hours of Fade-O-MeteC exposure or 12 days of oxygen aging, shows no yellowing and no reduction in mechanical properties. After 12 days of aging at 70 C and 95% air humidity, the tensile strength is still 75 kp / cm2. The material is therefore resistant to hydrolysis. Example 15 500 g of a phthalic acid-ethylene glycol polyester with an OH number of 48, 25.4 g of N-methyldiethanolamine and 26 g of urea are mixed at 85 with 108 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate. As a result of the polyaddition that starts immediately, the temperature rises to 122.
The temperature is increased to 130 and 20 g of chloroacetamide in 20 ml of glycol monomethyl ether are added. After stirring at 100-120 for 30 minutes, 130 ml of 30N aqueous formaldehyde are added dropwise over the course of 20 minutes. 1050 ml of water are stirred into the viscous, almost clear mass in 50 minutes, a finely divided dispersion being formed. This is adjusted to pH 4 with 20 ml of 30% tartaric acid and stirred for a further 30 minutes at 120. One sample is clearly soluble in tetrahydrofuran.
The 37% latex is used to coat textile material. It dries at room temperature in a short time to give completely tack-free, high-gloss coatings that are easy to grip and that become scratch-resistant, well-adhering and resistant to water and organic solvents when heated at 80.
EXAMPLE 16 500 g (0.298 mol) of an adipic acid-hexanediol neopentylglycol polyester, 50 g of N-methyldiethanolamine and 53 g of urea are mixed with 193.5 g of 1,6-hexanediisocyanate at 70. It is heated until between 120 and 130 exothermic reaction sets in. The temperature should not exceed 150. Then 20 g of monochloroacetamide are added and, after 30 minutes, first 12.6 g of glacial acetic acid in 150 ml of water, then 50 ml of 30% aqueous formaldehyde solution. The mixture is stirred for 75 minutes at 100, after which the formaldehyde odor has practically disappeared. 1.2 l of water are stirred into the clear, viscous solution over the course of one hour. A very finely divided, opaque, thick liquid latex is created.
This is adjusted to a pH of 4 with 20 ml of 30% tartaric acid solution, mixed with 30 ml of 30% aqueous formaldehyde solution and stirred at 100 for 2 hours. The dispersion is painted onto fabric. After drying, highly elastic, non-tacky and lightfast fabric coatings are obtained. Example 17 a) Prepolymer 2000 g (0.760 mol) of adipic acid diethylene glycol polyester and 254 g (1.51 mol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate are heated to 130 for 2 hours. b) Dispersion 304 g of the above prepolymer are mixed at 80 with a solution of 31.6 g of maleic acid and 14 g of potassium hydroxide in 144 g of 20% sodium taurine solution in water (90).
60 cm3 of 30% formaldehyde solution are added in 3 minutes and then 600 cm3 of water in 8 minutes and a thin, white latex is obtained, which is then adjusted to pH 4 with 30 cm3 of 30% tartaric acid solution. After application to tissue, soft, elastic, solvent-resistant coatings are obtained when the latex dries and heats off at 130. Example 18 250 g (0.162 mol) of phthalic acid-ethylene glycol polyester and 12.7 g (0.107 mol) of N-methyldiethanolamine are reacted for 30 minutes at 130 with 110 g (0.635 mol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate (NCO / OH- Ratio 2.44).
The mixture is then stirred with 33 g of urea at 130 for a further 30 minutes (NCO / urea ratio 1.4). Quaternization takes place with 10 g of chloroacetamide in 30 minutes at 130. It is allowed to cool to 110, 100 cm 'of 30% aqueous formaldehyde solution is added, the mixture is stirred for 30 minutes at 110 and then 500 cm' of water at 90 ° is added. The thin, relatively coarsely dispersed latex is acidified with 10 cm '30% strength tartaric acid solution, cooled and mixed with 30 g of hexamethylmelamine pentamethyl ether.
When used, the latex dries at room temperature to form shiny fabric coatings that are heated to 120-130.