Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallkörpern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metall körpern.
Bei manchen Metallkörpern, beispielsweise bei hochbelasteten Gleitlagern, ist bekanntlich die Struk tur der Oberfläche von entscheidender Bedeutung für die Gleitfähigkeit der aufeinander reibenden Metall teile, und zwar bei Gleitvorgängen sowohl mit als auch ohne Schmiermittelfilm. Obwohl die physika lischen Vorgänge an den Metalloberflächen bei Gleit- vorgängen nicht völlig geklärt sind, ist man im allge meinen doch bestrebt<B>'</B> die Oberflächen derart<B>zu</B> gestalten, dass ein Schmiermittelfilm aufrechterhalten wird und möglichst nicht abreisst.
Ferner wurde be reits vermutet, dass bei besonders hohem spezifischem Druck der aufeinandergleitenden Flächen ein Gas film entsteht, der die Gleitfähigkeit erhöht und den Verschleiss vermindert.
Aber auch für andere Verwendungszwecke ist<B>die</B> Oberfläche von Metallteilen derart beansprucht, dass eine besondere Behandlung derselben erforderlich wird<B>-</B> anorepasst an den jeweiligen Zweck existiert eine grosse Zahl verschiedener Verfahren zur Ober flächenbehandlung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallkörpem und ist dadürch gekennzeichnet, dass die Metall körper einer elektrischen Gasentladung ausgesetzt werden, so dass Teile ihrer Oberfläche mit Ladungs trägern beaufschlagt und eine Materialwanderung her vorgerufen wird, wobei diese Oberflächenteile bezüg lich ihrer Aufnahmefähigkeit für Fremdstoffe aktiviert werden, worauf in die derart aktivierten Oberflächen teile ein Freindstoff eingebracht wird.
Ferner betrifft die Erfindung nach diesem Ver fahren hergestellte Metallkörper, gekennzeichnet durch eine Oberfläche, die mindestens an Teilen eine Zone mikroporöser Materialstruktur zeigt, deren Hohlräume wenigstens zum Teil mit einem Fremd stoff ausgefüllt sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung von reibungsbean spruchten Oberflächenteilen von Werkstücken. Poröse Metallkörper sind für Lagerzwecke natür lich bereits bekannt, beispielsweise Sinterwerkstoffe, die aus pulverförrnigen Metallen hergestellt sind. Der artige Sintermetallkörper weisen aber als Ganzes ein relativ grobporiges Gefüge auf" das durch die Korngrösse des Ausgangsmaterials bestimmt ist, also nicht beliebig verfeinert werden kann.
Ferner sind die mechanischen Eigenschaften derartiger Sinter- werkstoffe mit denjenigen homogener Metalle nicht zu vergleichen und ausserdem lassen sich bisher nur wenige Metalle in befriedigender Weise zu Sinter- metallen verarbeiten. Immerhin hat die gute Schmier- mitteladhäsion und die Möglichkeit der Tränkung mit Schmiermitteln bei manchen Anwendungen solcher Sintennetalle zu vorteilhaften Ergebnissen geführt.
Man hat bereits bei metallischen und nichtmetalli schen Körpern mittels sogenannter Kathodenzerstäu- bung die Oberflächen behandelt, beispielsweise zur Reinigung derselben oder zur Aufdampfung von Materialien. Auf derart behandelte Oberflächen kann zwar eine dünne Materialschicht nachträglich auf gebracht werden, jedoch handelt es sich trotz guter Haftfähigkeit immer um einen Film. Es ist nicht aus geschlossen, dass poröse Schichten durch Kathoden- zerstäubung erzeugt werden können, aber deren Struktur ist für den erfindungsgemässen Zweck un geeignet.
Die als aktiviert im Sinne der vorliegenden Er findung anzusehende Oberflächenzone entsteht nach den bisherigen Erkenntnissen nur bei Metallkörpern und weist e ine mikroporöse Struktur auf, die aber nur durch indirekte Methoden, also bisher nicht durch mikroskopische Untersuchungen zu ermitteln war. Die Eigenschaften solcher aktiver mikroporöser Oberflächenzonen werden bei der Beschreibung des Verfahrens nachstehend noch näher erörtert.
Gegenüber den bisher für Gleitlager und ähnliche Zwecke bestimmten porösen Materialien lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Metall- körperflächen erzeugen, die bis auf eine relativ dünne Oberflächenzone aus homogenem Metall bestehen und in dieser selbst eine mikroporöse Struktur auf weisen, welche für die Einbringung von Fremd stoffen sehr erwünschte Eigenschaften besitzt. Das erfindungsgemässe Verfahren und die damit herstell- baren Metallkörper sowie deren Verwendung werden nachstehend anhand von Beispielen näher be schrieben.
Zur Durchführuna des Verfahrens werden bei spielsweise die fertig bearbeiteten, entfetteten und gut gereinigten Metallkörper, die an vorbestimmten Teilen ihrer Oberfläche zur Behandlung bestimmt sind, in einem, vorzugsweise metallischen Entladungs gefäss angeordnet und über eine isolierte Stromeinfüh rung mit einer äusseren Spannungsquelle verbunden.
Bei der gleichzeitigen Behandlung mehrerer Metall körper können dieselben entweder sämtlich parallel ge ., schaltet am gleichen Anschluss liegen oder zu Gruppen zusammengeschaltet und mit<B>je</B> einer ge trennten isolierten Stromeinführung verbunden sein. Ferner ist eine Gegenelektrode vorhanden, die über eine isolierte Stromeinführung am anderen Pol der Spannungsquelle liegt, falls nicht das metallische Entladungsgefäss als Gegenelektrode dient.
Die zweck mässige Anordnung der als Elektroden geschalteten Werkstücke ist aus der Technik elektrischer Gas- und Glimmentladungen bekannt und wird derart vor genommen, dass mindestens an den zu behandelnden Oberflächenteilen beispielsweise eine Glimmentladung überall gleicher Stromdichte hervorgerufen werden kann.
Zur Erzeugung einer solchen Glimmentladung wird durch eine geeignete Pumpeinrichtung im Ent ladungsgefäss z. B. ein Unterdruck im Bereich von <B>0,1</B> bis<B>100</B> mm Hg hergestellt, während gleichzeitig ein Gas oder Gasgemisch in regelbarer Menge zu geführt wird, so dass eine erwünschte Atmosphäre konstanten Druckes und gleichbleibender Zusammen setzung entsteht. Beim Anlegen einer entsprechen den Gleich-, Wechsel- oder auch Impulsspannung zwischen den zu behandelnden Metallkörpem und den Gegenelektroden entsteht eine Glimmentladung, die durch Wahl niedrigen Druckes und möglichst kleiner Spannung anfangs einen nur geringen Energie umsatz aufweisen soll.
Durch zunehmende Druck erhöhung und Spannungsvergrösserung wird der Ener gieumsatz der Glimmentladung dann stetig ver grössert und die Entladung, falls erwünscht, weit gehend auf die zu behandelnden Flächen konzen triert, bis an denselben die zur Umwandlung der betreffenden Oberflächenzonen erwünschte Energie konzentration der Glimmentladung erreicht ist. Diese Anlaufperiode der Glimmentladung ist in ihren Ein zelheiten im Hauptpatent Nr. <B>355233</B> ausführlich beschrieben.
Durch den genannten Anlaufvorgang kann nicht nur die Voraussetzung zur Durchführung der an schliessenden Glimmentladungsbehandlung unter re- produzierbaren Verhältnissen geschaffen werden, sondern er ermöglicht auch die Befreiung der zu behandelnden Oberflächenteile von unerwünschten absorbierten oder adsorbierten Stoffen von Bearbei tungsrückständen aller Art und von jeglichen Ver unreinigungen. Beim Beginn der eigentlichen Be handlungsphase liegt also die betreffende Oberfläche bereits in sehr reinem Zustand vor, was für die Erzielung völlig gleichmässiger Oberflächen eine un bedingte Voraussetzung ist.
Gegebenenfalls kann auch der Anlaufvorgang in einer Gasatmosphäre anderer Zusammensetzung als der eigentliche Glimmbehand- lungsprozess erfolgen, beispielsweise in Anwesenheit eines reduzierend wirkenden Gases wie Wasserstoff.
Dann wird nach Abschluss des Anlaufvorganges an stelle dieser Gasart nunmehr das zur eigentlichen Behandlung der Metallkörper vorgesehene Gas oder Gasgemisch in das Entladungsgefäss eingeleitet, zweckmässigerweise unter Aufrechterhaltung des er wünschten Unterdruckes und der bestehenden Glimm- entladung. Falls das für den Anlaufvorgang er wünschte Gas mit demjenigen für die nachfolgende Behandlungsphase vorgesehenen nicht vermischt wer den soll, kann auch die Gasatmosphäre der Anlauf periode gegen eine Schutzgasatmosphäre, beispiels weise ein Edelgas, ausgetauscht und dann dieses Schutzgas durch das für die Behandlungsperiode vorgesehene Gas ersetzt werden.
Bei einem ersten Ausführungsbeispiel sei ange nommen, dass die Mantelfläche eines zylindrischen Stahlkörpers mit einer aktivierten mikroporösen Oberflächenzone versehen werden soll, und zwar mittels einer Umwandlung derselben in ihrer Struk tur und ohne Zuhilfenahme körperfremder Substan zen. Hierzu wird im Entladungsgefäss als Gegen elektrode zweckmässigerweise ein Stahlkörper glei cher Zusammensetzung vorgesehen und eine Edel- gasatmosphäre, etwa Argon, mit einem Druck von <B>5</B> bis<B>10</B> Torr geschaffen.
Nach Beendigung des Anlaufvorganges wird am Werkstück, das die Ka thode bildet, mit einer Gleichspannung von 400 bis<B>500</B> Volt eine Glimmentladung mit einem Energie umsatz von<B>0,1</B> bis<B>10</B> Watt pro CM2 Oberfläche her vorgerufen, wobei das Werkstück nach dem Erreichen des stationären Betriebszustandes eine Temperatur von etwa 450 bis<B>550' C</B> aufweist; falls erwünscht, können aber auch Temperaturen zwischen 200 und 120011 <B>C</B> verwendet werden.
Die entstehende Glimmentladung bildet bekannt lich einen Kathodenfallraum dicht an der Werk- stückoberfläche, <B>je</B> nach Gasdruck von etwa<B>10</B> bis 0,2 mm Dicke, auf den sich praktisch die ganze Betriebsspannung konzentriert und der einerseits von der Werkstückoberfläche, anderseits vom Glimm saum begrenzt wird. Im Glimmsaum entstehen Gas ionen, die im Kathodenfallraum auf sehr hohe Ge schwindigkeiten bis zu etwa<B>10000</B> mIsee beschleu nigt werden und auf die Werkstückoberfläche auf prallen.
Die Energie des auftreffenden Ionenstromes bewirkt einerseits die Erwärmung des Werkstückes auf die obengenannte Temperatur und anderseits eine Umwandlung der Oberflächenstruktur durch eine Ma terialwanderung, hervorgerufen durch eine Heraus lösung feinster Metallpartikel aus der Oberflächen zone. Es ist nicht genau bekannt, ob die Metall partikel infolge Verdampfung an den Aufprallstellen einzelner Ionen oder infolge unmittelbarer Stoss befreiung aus dem Kristallverband herausgelöst wer den. Jedenfalls ist eine Materialabwanderung expe rimentell feststellbar.
Gleichzeitig erfolgt aber eine Materialzuwanderung, da die Gasatmosphäre mit Metallpartikeln, die aus der Werkstückoberfläche, selbst oder aus der Gegenelektrode stammen, durch setzt ist und solche Metallpartikel im Glimmsaum elektrisch geladen, im Kathodenfallraum in Richtung auf die Werkstückoberfläche beschleunigt werden und dort mit hoher kinetischer Energie auftreffen.
Das Ausmass der Materialwanderung in der einen und anderen Richtung kann durch geeignete Wahl der geometrischen Anordnung des Werkstückes und der Gegenelektrode sowie durch den Druck im Ent ladungsgefäss und die Art und Polarität der Span nung beeinflusst werden. Vorzugsweise werden die Entladungsverhältnisse derart gewählt, dass die Mate rialabwanderung überwiegt.
Jedenfalls entsteht nach genügend langer Aufrechterhaltung der Glimment- ladung an der Werkstückoberfläche, die beim vor liegenden Ausführungsbeispiel zwischen<B>0,5</B> und<B>30</B> Stunden betragen kann, eine Oberflächenzone auf dem Metallkörper, die eine Mikroporosität aufweist, welche sich bis in molekulare Dimensionen er strecken dürfte. Gleichzeitig ist aber diese Ober flächenzone in ihrer Festigkeit nicht merklich ge ringer als nicht umgewandelte Metallschichten.
Die nach dem geschilderten Verfahren erzielte Körperoberfläche weist wesentlich andere Eigenschaf ten auf als vor ihrer Umwandlung und ist ausser ordentlich aktiv gegenüber Fremdstoffen. Durch die Strukturumwandlung ist die Benetzbarkeit der Ober fläche ausserordentlich gestiegen und auf Flüssig keiten, aber auch auf disperse feste Stoffe und Gase werden starke Adhäsionskräfte ausgeübt.
Das begierige Aufnehmen von Fremdstoffen beruht an scheinend auf der starken Kapillarwirkung der mikro porösen Oberflächenzone, aber wahrscheinlich auch auf den'nicht abgesättigten Molekularkräften. Das Verhalten der aktiven Oberfläche lässt aufgebrachte Fremdstoffe tief in die Oberflächenzone eindringen.
Es ist empfehlenswert, falls das Aufbringen der vorgesehenen Fremdstoffe auf die behandelten Ober flächenteile nach dem Ausbau der Metallkörper aus dem Entladungsgefäss erfolgen soll, diese Nach- behandlung unmittelbar nach Beendigung des Glimm- entladungsprozesses durchzuführen, sobald sich das betreffende Werkstück genügend weit abgekühlt hat.
Wird nämlich die hochaktive umgewandelte Ober flächenzone einige Stunden der Aussenluft ausgesetzt, so kann bereits eine Absättigung eines Teiies der aktiven Zone mit Gasmolekülen, Wasserdampfparti- keln usw. erfolgt sein, was unter Umständen die Adhäsion und Aufnahmefähigkeit gegenüber den ge wünschten Fremdstoffen nachteilig beeinflussen kann.
Aus den gleichen Gründen ist es vorteilhaft, falls die behandelten Flächen mit gas- oder dampfförmi- gen Fremdstoffen angereichert werden sollen, die betreffenden Gase bzw. Dämpfe nach Beendigung des Glimmentladungsprozesses in das Entladungs gefäss einzuleiten und das noch heisse oder bereits abgekühlte Werkstück diesem Gas bzw. Dampf aus zusetzen.
Nach dem anhand dieses ersten Ausfährungs- beispieles beschriebenen Verfahren lassen sich die Flächen von beliebig geformten, auch sehr kompli ziert gestalteten Metallkörpern und Werkstücken mit den beschriebenen aktivierten und mikroporösen Oberflächenzonen versehen. Auch Bohrungen lassen sich auf der Innenwandung derart behandeln, ge gebenenfalls unter Verwendung einer köaxial in der Boh#rung angeordneten, draht- oder stiftartigen<B>Ge-</B> genelektrode.
Von grossem Vorteil ist hierbei, dass die Umwandlung der Oberflächenzone nach voll ständiger Fertigstellung des betreffenden Werkstückes erfolgen kann, da bei der sehr gleichmässigen Tem peraturbehandlung kein Verziehen der Werkstücke auftritt. Die Masslinderungen durch die Material wanderung, falls dieselbe überhaupt feststellbar ist, kann an einem Probestück leicht ermittelt und dann bei der vorausgehenden Bearbeitung der Werkstücke berücksichtigt worden, da die Glimmentladungs#- behandlung unter genau reproduzierbaren Bedingun gen erfolgt.
Ein zylindrischer Stahlkörper, beispielsweise eine Welle für rotierende Maschinenteile, behandelt ge mäss dem beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel, weist nach Beendigung des Glimmentladungsprozesses und Abkühlung im Entladungsgefäss unter Aufrecht erhaltung der dort herrschenden Gasatmosphäre, eine hellgraue, matte Oberfläche von samtartigem Aus sehen auf. Bei sofortiger Tränkung beispielsweise mit einer kolloidalen Lösung von Molybdänsulfit nimmt die behandelte Oberfläche eine schwarzgraue Fär bung an.
Durch eine anschliessende Reinigung mit tels flüssiger oder dampfförmiger NEttel kann weder durch kalte noch durch heisse Behandlung das in die mikroporöse Oberflächenzone eingedrungene Molybdänsulfit entfernt werden. Die mattgraue, äusserst dünne Haut des Werkstückes kann sowohl vor als auch nach dem Tränken relativ leicht abge rieben werden, und die dann zum Vorschein kom mende Fläche weist Metallglanz auf.
Natürlich stellt diese abzureibende Aussenhaut nur einen Teil der entstehenden mikroporösen Oberflächenzone dar und die nach Beseitigung der mattgrauen Aussenhaut er scheinende Metalloberfläche weist ebenfalls eine stark vergrösserte Benetzbarkeit auf und besitzt in hohem Grade die erwünschte Mikroporosität.
Die ausserordentliche Haftung von Flüssigkeiten, beispielsweise von<B>öl,</B> an derart hergestellten aktiven Oberflächenzonen kann durch folgenden Versuch nachgewiesen werden, wobei als Kriterium für das Vorhandensein von<B>öl</B> das Verhalten der Oberfläche in einer elektrischen Glimmentladung dient.
Bekannt lich ist die Aufrechterhaltung eines gleichmässigen Glimmsaumes längs einer Metallkörperfläche nur dann möglich, wenn dieselbe frei von Verunreinigun gen ist und bereits Spuren von fettartigen Substanzen, beispielsweise ein Figurabdruck, führen zur Gas bildung und diese ihrerseits zu heftigen Sprüh erscheinungen an der Werkstückoberfläche, wie dies beispielsweise im obengenannten Zusatzpatent näher beschrieben ist.
Wird der fertig bearbeitete und che misch entfettete Metallzylinder des oben beschrie benen ersten Ausführungsbeispieles nach Durchfüh rung des Anlaufvorganges aus dem Entladungsgefäss herausgenommen, mit<B>öl</B> eingerieben, anschliessend chemisch entfettet, und dann im Entladungsgefäss erneut der Glimmentladung ausgesetzt, so sind erfah- rungs,gemäss nach höchstens einer Betriebsstunde die verbleibenden ölrückstände beseitigt und die Sprüh erscheinungen an der Werkstückoberfläche weit gehend zu Ende.
Wird dagegen der Metallzylinder nach 30stündigem Glimmentladungsprozess ganz in gleicher Weise ausgebaut, mit<B>öl</B> eingerieben, che misch sorgfältig entfettet und erneut der Glimm- entladung ausgesetzt, so dauern die heftigen Sprüh erscheinungen, hervorgerufen von Ölrückständen in der nunmeh#r mikroporösen Oberflächenzone bis zu 12 Betriebsstunden und länger an. Dabei ist nur von geringem Einfluss, ob die mattgraue Aussenhaut der mikroporösen Oberflächenzone abgerieben wird oder nicht.
Die Umwandlung von Metalloberflächen nach dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ist natürlich nicht auf Stahl und Eisen beschränkt, sondern kann, meist sogar innerhalb kürzerer Behandlungszeiten, auch an allen Buntmetallen und Legierungen durch geführt werden. Insbesondere können aber auch sehr harte metallische Werkstoffe, wie sie beispielsweise für Reibungskupplungen, Getriebe, Zahnkränze usw. verwendet werden, in gleicher Weise mit einer mikro porösen Oberflächenzone versehen werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht aber auch eine Umwandlung der Oberflächenzone von metalli schen Werkstücken mittels einer Materialwanderung, an der körperfremde Stoffe beteiligt sind, was für die Erzielung bestimmter Eigenschaften der Ober flächen häufig erwünscht ist. Diese Möglichkeit wird anhand eines zweiten Ausführungsbeispieles erläutert, bei welchem der gleiche zylindrische Stahlkörper wie im ersten Ausführungsbeispiel mit einer mikro porösen Oberflächenzone versehen wird, aber diese Zone gleichzeitig mit eindiffundiertem Stickstoff an- gereichert werden soll.
Der Glimmentladungsprozess wird hierbei wie oben<I>beschrieben durchgeführt, aber</I> nach beendetem Anlaufvorgang im Entladungsgefäss eine Gasatmosphäre mit einem Gehalt von beispiels weise 2 bis 500le Stickstoff in Wasserstoff hergestellt und aufrechterhalten.
Wie aus der Technik der Nitrierung von Stahloberflächen in einer Glimm- entladung bekannt ist, dissoziert hierbei das N2-Gas und bildet Stickstoffionen, die beim Aufprallen auf die Werkstückoberfläche in dieselbe eindiffundieren. Parallel hierzu findet natürlich die sowohl von der Stickstoff- als auch den Wasserstoffionen bewirkte Mater;alwanderung an der Werkstückoberfläche und deren Umwandlung in eine aktive mikroporöse Ober flächenzone statt, wie oben beschrieben.
Die am Werkstück bei dieser Nitrierbehandlung erzeugte Oberflächenzone weist praktisch die gleichen vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Mikroporosität, Benetzbarkeit und Aktivität gegenüber Fremdstoffen auf wie bei dem gemäss dem ersten Ausführungs beispiel behandelten Werkstück. Jedoch ist hier die mechanische Härte der Oberflächenzone durch die erfolgte Nitrierung wesentlich vergrössert. Dabei hat sich herausgestellt, dass die mikroporöse Oberflächen zone, die völlig stetig in das nicht umgewandelte Metall übergeht, nur einen Bruchteil der Eindringtiefe des Stickstoffes ausmacht.
Dementsprechend wird durch die aktive mikroporöse Zone der Härtetiefenverlauf der Nitrierung praktisch nicht nachteilig beeinflusst. Die derart behandelte Werkstückoberfläche weist alle bekannten Vorteile der glimmnitrierten Ober flächen auf und besitzt zusätzlich die für viele Zwecke erwünschten, oben bereits beschriebenen Eigenschaften der aktivierten Oberflächenzone.
Ausserdem ist aber bei derart nitrierten mikro porösen Oberflächen festgestellt worden, dass an schliessend ein Teil des aufgenommenen Stickstoffes bei sehr hoher Druckbelastung der Oberfläche als Gas aus der Oberfläche austritt und einen Gasfilm zwischen den aufeinander gleitenden Metallflächen bildet. Dies dürfte die Ursache für die guten Rei bungseigenschaften und die hohe Verschleissfestigkeit derart nitrierter mikroporöser Flächen bei Feuer waffen und Geschossen sein. Auch hier hat sich eine nach Beendigung des Nitriervorganges vorgenommene Einbringung von Molybdänsulfit in die aktive Ober fläche als vorteilhaft erwiesen.
Natürlich kann die Materialwanderung bei dem beschriebenen zweiten Ausführungsbeispiel auch mit anderen körperfremden Stoffen zusammen durch geführt werden. Beispielsweise ist bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen eine Anreicherung mit Koh lenstoff oder mittels Schwefelwasserstoff eine Sul- phurisierung der umgewandelten Oberfläche gleich zeitig mit der Bildung der mikroporösen Zone mög lich. Ferner ist auf diese Weise eine Anreicherung mit Phosphor durchführbar. Dabei sind sämtliche Metalle geeignet, um nach dem angegebenen Ver fahren behandelt zu werden.
Auch bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel können die in die aktivierte Oberfläche einzubrin genden Fremdstoffe nach Abschluss des Entladungs vorganges aus einem Gas im Entladungsgefäss ge wonnen werden. Beispielsweise kann ein entspre chender Fremdstoff im Entladungsgefäss verdampft und mit der Gasatmosphäre vermischt werden, oder es wird ein entsprechender Nebel aus derartigen Stoffpartikeln in das Entladungsgefäss eingespritzt. Ferner kann die bekannte Technik der Kathoden- zerstäubung oder der Lichtbogenabstäubung benützt werden, um Fremdstoffpartikel mit der Gasatmo sphäre zu vermengen oder auf die aktive Oberfläche aufzubringen.
Das beschriebene Verfahren ist natürlich nicht auf die beschriebenen Beispiele, die genannten Me talle und Fremdstoffe beschränkt. Vielmehr können die erfindungsgemäss hergestellten aktiven und mikro porösen Oberflächenzonen gleichzeitig mit jedem er wünschten Element, insbesondere auch mit allen Schwermetallen wie etwa Blei, Molybdän und selte nen Erden veredelt oder besonderen Anforderungen angepasst werden. Vor allem haben sich Stoffe mit hohem Dampfdruck hierbei gut verwenden lassen. Ferner können Silizium oder Siliziumverbindungen als Fremdstoffe in die präparierte aktive Oberfläche eingebracht werden.
Prinzipiell ist also mit der die Homogenisierung und Aktivierung bewirkenden Gas- und Glimment- ladung zusammen eine Anreicherung der Oberflächen zone mit Fremdstoffen möglich, oder aber diese Anreicherung findet in einer besonderen Nachbehand lung statt. Diese Nachbehandlung kann auch, nach erfolgtem Aufbringen des Fremdstoffes auf die aktive Oberfläche, zusätzlich eine thermische Behandlung oder eine weitere Gas- und Glimmentladungsbehand- lung umfassen, um ein weiteres Eindiffundieren der aufgebrachten Fremdstoffe zu erreichen.
Beispiels weise kann eine Eisenoberfläche in einem ersten Prozessabschnitt homogenisiert und aktiviert werden, dann mit einem als Nitrierträger geeigneten Fremd stoff durch Tränkung oder Aufdampfung angereichert und anschliessend nitriert werden, vorzugsweise in einer ionisierten stickstoffhaltigen Gasatmosphäre. Auch eine weitere mechanische Nachbehandlung der mit Fremdstoffen angereicherten aktiven Oberfläche, etwa ein Einwalzen oder Einhämmern der Fremd stoffe ist möglich.
Nach dem Verfahren hergestellte Metallkörper weisen ausser der leicht abreibbaren, oben erwähnten Aussenhaut, eine mit Fremdstoffen angereicherte Oberflächenzone auf, die höhere Abriebfestigkeit als die genannte Aussenhaut besitzt. Bei geeigneter Wahl der eingebrachten Fremdstoffe, beispielsweise Molybdänsulfit, weist die Oberfläche einen merklich verminderten Reibungswiderstand auf. Ausserdem besteht die Möglichkeit, beispielsweise durch silizium- haltige Fremdstoffe, die behandelte Oberfläche we sentlich korrosionsfester gegen aggressive Gase und Flüssigkeiten zu machen.
Eine besonders vorteilhafte Verwendung des be schriebenen Verfahrens ergibt sich bei Feuerwaffen- rohren und der zugehörigen Munition. Werden die Führungsteile, also Felder bzw. Züge bei den Rohren und Führungsringe bei den Geschossen, mit geeigne ten Fremdstoffen, etwa Molybdänsulfit, an der Ober fläche angereichert, so ist eine wesentliche Erhöhung der Verschleissfestigkeit erzielbar, also eine Verlän gerung der Lebensdauer solcher Feuerwaffenrohre. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die Tränkung der Rohrinnenwandung auch von Zeit zu Zeit während des Schiessbetriebes zu wiederholen.
Eine ähnliche Wirkung ist beobachtet worden, wenn die Führungs teile von Rohr und Munition mit einem bei den Schussbedingungen ein Gas abgebenden Fremdstoff angereichert sind.
Auch für die Herstellung von Oberflächenzonen stark verminderten Wärmeleitvermögens ist das vor liegende Verfahren geeignet, indem beispielsweise Magnesium und Magnesiumverbindungen enthaltende Fremdstoffe in die aktive Oberflächenzone einge bracht werden. Dies kann beispielsweise bei Werk stücken für hohe Betriebstemperaturen von Vorteil sein. Auch hochschmelzende Fremdstoffe wie Wolf ram, Vanadium usw. können vorteilhaft sein.
Zur Reibungsvertründerung und Erhöhung der Verschleissfestigkeit hat sich, ausser dem oben bereits erwähnten Molybdänsulfit, ein Sauerstoff oder Oxyde enthaltender Fremdstoff in der Oberflächenzone er wiesen. Schliesslich lassen sich Metalloberflächen mit dem vorliegenden Verfahren auch korrosionsfest machen, indem beispielsweise Silizium oder Silizium- verbindungen als Fremdstoffe in die aktive Ober flächenzone eingebracht werden. Auch eine Kombi nation mehrerer Fremdstoffe ist möglich und dort von Vorteil, wenn die betreffenden Oberflächen bei spielsweise von rasch strömenden Medien beansprucht werden.
Die Aktivierung der Oberflächen von Metall- köpern erfolgt beim vorliegenden Verfahren durch Beaufschlagung der Oberfläche mit elektrischen Ladungsträgern. Hierzu ist eine Glimmentladungs- behandlung besonders vorteilhaft, bei welcher<U>die</U> Metallkörper eine wenigstens zeitweise als Kathode arbeitende Elektrode bilden. Die Erzeugung der auf die Metalloberfläche auftreffenden Ionen können mit Gleich- oder Wechselspannungen erzeugt werden, besonders vorteilhaft aber durch Impulsspannungen, da die dabei auftretende höhere kinetische Energie der Ionen eine stärkere Einwirkung auf die Metall oberfläche ergibt.
Method for treating the surface of metal bodies The present invention relates to a method for treating the surface of metal bodies.
In the case of some metal bodies, for example in the case of highly stressed plain bearings, the structure of the surface is known to be of crucial importance for the sliding ability of the metal parts rubbing against one another, both with and without a lubricant film. Although the physical processes on the metal surfaces during sliding processes have not been fully clarified, efforts are generally made <B> '</B> to <B>' </B> design the surfaces in such a way that a lubricant film is maintained and if possible not tear off.
Furthermore, it has already been suspected that with particularly high specific pressure of the surfaces sliding on top of one another, a gas film is formed, which increases the sliding ability and reduces wear.
However, the surface of metal parts is also stressed for other purposes in such a way that special treatment of the same is necessary. There are a large number of different surface treatment methods that are adapted to the respective purpose.
The present invention relates to a method for treating the surface of metal bodies and is characterized in that the metal bodies are exposed to an electrical gas discharge, so that parts of their surface are charged with charge carriers and a material migration is caused, these surface parts with regard to their absorption capacity are activated for foreign substances, whereupon a foreign substance is introduced into the surfaces activated in this way.
The invention also relates to metal bodies produced according to this method, characterized by a surface which shows at least parts of a zone of microporous material structure, the cavities of which are at least partially filled with a foreign substance.
The invention also relates to the use of the method for the treatment of friction-stressed surface parts of workpieces. Porous metal bodies are of course already known for storage purposes, for example sintered materials made from powdery metals. The sintered metal bodies of this type, however, as a whole have a relatively coarse-pored structure "which is determined by the grain size of the starting material, so it cannot be refined at will.
Furthermore, the mechanical properties of such sintered materials cannot be compared with those of homogeneous metals and, furthermore, only a few metals have so far been able to be processed into sintered metals in a satisfactory manner. After all, the good adhesion of the lubricant and the possibility of impregnation with lubricants have led to advantageous results in some applications of such sintered metals.
The surfaces of metallic and non-metallic bodies have already been treated by means of so-called cathode sputtering, for example to clean them or to vaporize materials. A thin layer of material can be applied to surfaces treated in this way, but despite good adhesion it is always a film. It is not excluded that porous layers can be produced by cathode sputtering, but their structure is unsuitable for the purpose according to the invention.
The surface zone to be regarded as activated in the sense of the present invention arises, according to previous knowledge, only in metal bodies and has a microporous structure, which, however, could only be determined by indirect methods, i.e. not previously by microscopic examinations. The properties of such active microporous surface zones are discussed in more detail below in the description of the method.
Compared to the porous materials previously intended for plain bearings and similar purposes, the method according to the invention can be used to produce metal body surfaces which, apart from a relatively thin surface zone, consist of homogeneous metal and in this themselves have a microporous structure which is suitable for the introduction of foreign substances has very desirable properties. The method according to the invention and the metal bodies which can be produced therewith and their use are described in more detail below with the aid of examples.
To carry out the process, the finished, degreased and well cleaned metal bodies, which are intended for treatment on predetermined parts of their surface, are arranged in a preferably metallic discharge vessel and connected to an external voltage source via an isolated Stromeinfüh tion.
When treating several metal bodies at the same time, they can either all be connected in parallel, connected to the same connection, or connected to form groups and each connected to a separate, insulated power inlet. There is also a counter-electrode which is connected to the other pole of the voltage source via an insulated current inlet, unless the metallic discharge vessel is used as the counter-electrode.
The appropriate arrangement of the workpieces connected as electrodes is known from the technology of electrical gas and glow discharges and is made in such a way that, for example, a glow discharge with the same current density can be caused at least on the surface parts to be treated.
To generate such a glow discharge, a suitable pump device in the Ent charge vessel z. B. a negative pressure in the range of <B> 0.1 </B> to <B> 100 </B> mm Hg, while at the same time a gas or gas mixture is fed in a controllable amount, so that a desired atmosphere of constant pressure and a consistent composition. When a corresponding direct, alternating or pulsed voltage is applied between the metal bodies to be treated and the counter-electrodes, a glow discharge arises which, by choosing a low pressure and the lowest possible voltage, should initially only have a low energy conversion.
As the pressure increases and the voltage increases, the energy conversion of the glow discharge is then steadily increased and the discharge, if desired, is largely concentrated on the surfaces to be treated until the glow discharge energy concentration required to convert the surface zones in question is reached. This start-up period of the glow discharge is described in detail in main patent no. <B> 355233 </B>.
The start-up process mentioned not only creates the prerequisites for carrying out the subsequent glow discharge treatment under reproducible conditions, but also enables the surface parts to be treated to be freed of undesired absorbed or adsorbed substances from processing residues of all kinds and from any impurities. At the beginning of the actual treatment phase, the surface in question is already in a very clean state, which is an absolute prerequisite for achieving completely uniform surfaces.
If necessary, the start-up process can also take place in a gas atmosphere with a different composition than the actual glow treatment process, for example in the presence of a reducing gas such as hydrogen.
Then after completion of the start-up process, instead of this type of gas, the gas or gas mixture intended for the actual treatment of the metal bodies is introduced into the discharge vessel, expediently while maintaining the desired negative pressure and the existing glow discharge. If the gas required for the start-up process is not mixed with the one provided for the subsequent treatment phase, the gas atmosphere of the start-up period can also be exchanged for a protective gas atmosphere, for example a noble gas, and this protective gas is then replaced by the gas provided for the treatment period will.
In a first embodiment it is assumed that the outer surface of a cylindrical steel body is to be provided with an activated microporous surface zone, namely by means of a conversion of the structure of the same and without the aid of exogenous substances. For this purpose, a steel body of the same composition is expediently provided in the discharge vessel as a counter electrode and a noble gas atmosphere, for example argon, is created with a pressure of 5 to 10 Torr.
After completion of the start-up process, a glow discharge with an energy conversion of <B> 0.1 </B> to <B> is generated on the workpiece, which forms the cathode, with a direct voltage of 400 to <B> 500 </B> volts 10 watts per cm 2 surface, the workpiece having a temperature of approximately 450 to 550 C after reaching the steady operating state; if desired, however, temperatures between 200 and 120011 <B> C </B> can also be used.
As is well known, the resulting glow discharge forms a cathode drop space close to the workpiece surface, <B> depending </B> on the gas pressure of about <B> 10 </B> to 0.2 mm thickness, on which practically the entire operating voltage is concentrated and which is limited on the one hand by the workpiece surface and on the other hand by the glowing hem. Gas ions are generated in the glowing edge, which are accelerated to very high speeds of up to about <B> 10000 </B> msec in the cathode drop space and hit the workpiece surface.
The energy of the impinging ion current causes the workpiece to be heated to the above-mentioned temperature on the one hand and the surface structure to be transformed by material migration caused by the dissolution of the finest metal particles from the surface zone on the other. It is not exactly known whether the metal particles are released from the crystal structure as a result of evaporation at the points of impact of individual ions or as a result of direct impact. In any case, material migration can be determined experimentally.
At the same time, however, there is an influx of material, since the gas atmosphere with metal particles that come from the workpiece surface itself or from the counter electrode is through and such metal particles are electrically charged in the glowing edge, accelerated in the cathode drop chamber towards the workpiece surface and there with high kinetic energy hit.
The extent of the material migration in one direction and the other can be influenced by a suitable choice of the geometrical arrangement of the workpiece and the counter-electrode as well as by the pressure in the discharge vessel and the type and polarity of the voltage. The discharge ratios are preferably selected in such a way that material migration predominates.
In any case, after the glow discharge has been maintained for a sufficiently long time on the workpiece surface, which in the present exemplary embodiment can be between <B> 0.5 </B> and <B> 30 </B> hours, a surface zone arises on the metal body which has a microporosity, which it is likely to stretch into molecular dimensions. At the same time, however, this upper surface zone is not noticeably less rigid than non-converted metal layers.
The body surface achieved by the process described has significantly different properties than before its transformation and is extremely active against foreign substances. As a result of the structural transformation, the wettability of the surface has increased enormously, and strong adhesive forces are exerted on liquids, but also on disperse solids and gases.
The eager absorption of foreign matter is apparently based on the strong capillary action of the micro-porous surface zone, but probably also on the unsaturated molecular forces. The behavior of the active surface allows applied foreign matter to penetrate deep into the surface zone.
If the intended foreign matter is to be applied to the treated surface parts after the metal body has been removed from the discharge vessel, it is advisable to carry out this post-treatment immediately after the glow discharge process has ended, as soon as the workpiece in question has cooled down sufficiently.
If the highly active converted surface zone is exposed to the outside air for a few hours, a part of the active zone may already have been saturated with gas molecules, water vapor particles, etc., which can, under certain circumstances, adversely affect the adhesion and absorption of the desired foreign matter.
For the same reasons, it is advantageous, if the treated surfaces are to be enriched with gaseous or vaporous foreign substances, to introduce the relevant gases or vapors into the discharge vessel after the glow discharge process has ended and the still hot or already cooled workpiece to this gas or Add steam.
According to the method described with reference to this first exemplary embodiment, the surfaces of metal bodies and workpieces of any shape, including very complex designs, can be provided with the activated and microporous surface zones described. Bores on the inner wall can also be treated in this way, if necessary using a wire or pin-like counter electrode arranged coaxially in the bore.
It is of great advantage here that the surface zone can be converted after the workpiece in question has been completely completed, since the workpieces do not warp with the very uniform temperature treatment. The diminution caused by the material migration, if it can be determined at all, can easily be determined on a test piece and then taken into account in the previous processing of the work pieces, since the glow discharge treatment takes place under exactly reproducible conditions.
A cylindrical steel body, for example a shaft for rotating machine parts, treated according to the described first embodiment, has a light gray, matt surface with a velvety appearance after the glow discharge process has ended and the discharge vessel has cooled while maintaining the gas atmosphere there. When soaked immediately, for example with a colloidal solution of molybdenum sulfite, the treated surface takes on a black-gray color.
The molybdenum sulfite that has penetrated the microporous surface zone cannot be removed by subsequent cleaning with a liquid or vaporous medium, neither by cold nor by hot treatment. The matt gray, extremely thin skin of the workpiece can be rubbed off relatively easily both before and after soaking, and the surface that then emerges has a metallic sheen.
Of course, this outer skin to be rubbed off represents only part of the resulting microporous surface zone and the metal surface that appears after the dull gray outer skin has been removed also has a greatly increased wettability and has the desired microporosity to a high degree.
The extraordinary adhesion of liquids, for example of <B> oil, </B> to active surface zones produced in this way can be demonstrated by the following test, the behavior of the surface in a surface being the criterion for the presence of <B> oil </B> electrical glow discharge is used.
As is well known, maintaining a uniform glowing edge along a metal body surface is only possible if the same is free of impurities and traces of greasy substances, for example a figure, lead to gas formation and this in turn leads to violent spray phenomena on the workpiece surface, such as this is described in more detail, for example, in the above-mentioned additional patent.
If the finished and chemically degreased metal cylinder of the first exemplary embodiment described above is removed from the discharge vessel after the start-up process has been carried out, rubbed with <B> oil </B>, then chemically degreased, and then exposed to the glow discharge again in the discharge vessel, so experience has shown that after a maximum of one hour of operation, the remaining oil residues are removed and the spray phenomena on the workpiece surface have largely come to an end.
If, on the other hand, the metal cylinder is removed in exactly the same way after a 30-hour glow discharge process, rubbed with <B> oil </B>, carefully chemically degreased and re-exposed to the glow discharge, then the violent spray phenomena, caused by oil residues, last for the time being. r microporous surface zone for up to 12 operating hours and longer. Whether or not the dull gray outer skin of the microporous surface zone is rubbed off has little influence.
The conversion of metal surfaces according to the described embodiment is of course not limited to steel and iron, but can also be carried out on all non-ferrous metals and alloys, usually even within shorter treatment times. In particular, however, very hard metallic materials, such as those used for friction clutches, gears, gear rims, etc., can be provided in the same way with a micro-porous surface zone.
However, the present method also enables a conversion of the surface zone of metallic workpieces by means of a material migration in which exogenous substances are involved, which is often desirable for achieving certain properties of the upper surfaces. This possibility is explained on the basis of a second exemplary embodiment, in which the same cylindrical steel body as in the first exemplary embodiment is provided with a micro-porous surface zone, but this zone is to be enriched with diffused nitrogen at the same time.
The glow discharge process is carried out as described above, but after the start-up process has ended, a gas atmosphere with a content of, for example, 2 to 500 l of nitrogen in hydrogen is produced and maintained in the discharge vessel.
As is known from the technique of nitriding steel surfaces in a glow discharge, the N2 gas dissociates and forms nitrogen ions, which diffuse into the workpiece surface when it hits the surface. At the same time, of course, the migration of material caused by both the nitrogen and hydrogen ions takes place on the workpiece surface and its conversion into an active microporous surface zone, as described above.
The surface zone produced on the workpiece during this nitriding treatment has practically the same advantageous properties with regard to microporosity, wettability and activity against foreign substances as in the workpiece treated according to the first embodiment, for example. However, here the mechanical hardness of the surface zone is significantly increased due to the nitriding that has taken place. It turned out that the microporous surface zone, which changes completely continuously into the unconverted metal, only accounts for a fraction of the penetration depth of the nitrogen.
Accordingly, the hardness depth profile of the nitriding is practically not adversely affected by the active microporous zone. The workpiece surface treated in this way has all the known advantages of the glow-nitrided upper surfaces and also has the properties of the activated surface zone, which are desired for many purposes and already described above.
In addition, however, it has been found with such nitrided micro-porous surfaces that part of the absorbed nitrogen escapes from the surface as a gas when the surface is under very high pressure and forms a gas film between the metal surfaces sliding on one another. This is likely to be the reason for the good friction properties and the high wear resistance of such nitrided microporous surfaces in firearms and projectiles. Here, too, an introduction of molybdenum sulfite into the active surface after the nitriding process has been completed has proven to be advantageous.
Of course, in the second exemplary embodiment described, the material migration can also be carried out together with other exogenous substances. For example, when using hydrocarbons, an enrichment with carbon or a sulphurization of the converted surface by means of hydrogen sulfide is possible at the same time as the formation of the microporous zone. Furthermore, an enrichment with phosphorus can be carried out in this way. All metals are suitable to be treated according to the specified process.
In this second exemplary embodiment, too, the foreign substances to be introduced into the activated surface can be obtained from a gas in the discharge vessel after the discharge process has ended. For example, a corresponding foreign substance can be vaporized in the discharge vessel and mixed with the gas atmosphere, or a corresponding mist of such substance particles is injected into the discharge vessel. Furthermore, the known technique of cathode sputtering or arc sputtering can be used to mix foreign matter particles with the gas atmosphere or to apply them to the active surface.
The method described is of course not limited to the examples described, the metals mentioned and foreign substances. Rather, the active and micro-porous surface zones produced according to the invention can be refined or adapted to special requirements at the same time with any element desired, in particular with all heavy metals such as lead, molybdenum and rare earths. Above all, substances with high vapor pressure can be used well here. Furthermore, silicon or silicon compounds can be introduced into the prepared active surface as foreign substances.
In principle, therefore, together with the gas and glow discharge causing the homogenization and activation, an enrichment of the surface zone with foreign substances is possible, or this enrichment takes place in a special post-treatment. After the foreign substance has been applied to the active surface, this aftertreatment can additionally include a thermal treatment or a further gas and glow discharge treatment in order to achieve further diffusion of the foreign substances applied.
For example, an iron surface can be homogenized and activated in a first process step, then enriched with a foreign substance suitable as a nitriding carrier by impregnation or vapor deposition and then nitrided, preferably in an ionized nitrogen-containing gas atmosphere. Further mechanical post-treatment of the active surface enriched with foreign substances, such as rolling in or hammering in the foreign substances, is also possible.
Metal bodies produced according to the method have, in addition to the above-mentioned outer skin, which can easily be rubbed off, a surface zone enriched with foreign substances which has a higher abrasion resistance than the outer skin mentioned. With a suitable choice of the introduced foreign substances, for example molybdenum sulfite, the surface has a noticeably reduced frictional resistance. There is also the possibility of making the treated surface much more corrosion-resistant to aggressive gases and liquids, for example by using foreign substances containing silicon.
A particularly advantageous use of the method described results in firearm barrels and the associated ammunition. If the guide parts, i.e. fields or trains in the tubes and guide rings in the projectiles, are enriched with suitable foreign substances, such as molybdenum sulfite, a significant increase in wear resistance can be achieved, i.e. an increase in the service life of such firearm tubes. It can be advantageous here to repeat the impregnation of the inner wall of the pipe from time to time during the shooting operation.
A similar effect has been observed when the guide parts of the barrel and ammunition are enriched with a foreign substance which releases a gas under the firing conditions.
The present method is also suitable for the production of surface zones of greatly reduced thermal conductivity, for example by introducing foreign substances containing magnesium and magnesium compounds into the active surface zone. This can be advantageous, for example, for workpieces for high operating temperatures. High-melting foreign substances such as tungsten, vanadium, etc. can also be advantageous.
In addition to the molybdenum sulfite already mentioned above, a foreign substance containing oxygen or oxides in the surface zone has been found to distribute friction and increase wear resistance. Finally, metal surfaces can also be made corrosion-resistant with the present method, for example by introducing silicon or silicon compounds as foreign substances into the active surface zone. A combination of several foreign substances is also possible and is advantageous there when the surfaces in question are stressed by fast-flowing media, for example.
The activation of the surfaces of metal bodies takes place in the present method by applying electric charge carriers to the surface. For this purpose, a glow discharge treatment is particularly advantageous, in which <U> the </U> metal bodies form an electrode which at least temporarily works as a cathode. The generation of the ions striking the metal surface can be generated with direct or alternating voltages, but particularly advantageously by pulse voltages, since the higher kinetic energy of the ions that occurs in this case results in a stronger effect on the metal surface.