Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyalkylendicarbonsäureestern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dicarbonsäure-Glykol-Polyestem, die ganz oder zum grössten Teil von Terephthalsäure ab geleitet sind.
Für die Herstellung von hochpolymeren Poly- alkylenterephthalaten verwendet man gewöhnlich als Ausgangsmaterialien Terephthalsäuredialkylester und Glykole. Diese beiden Stoffe werden zunächst in Gegenwart eines Umesterungskatalysators einer Um- esterung unterworfen, worauf man das Produkt, üblicherweise in Gegenwart eines Polykondensations- katalysators, der Polykondensation unterwirft.
Für die Umesterung wurden viele Katalysatoren vorgeschlagen. In einigen Fällen zeigte sich, dass Ver bindungen, welche für die Umesterung ausgezeichnete Katalysatoren darstellten, auf die Polykondensations- reaktion einen schädlichen Einfluss ausübten. So er wiesen sich gewisse Erdalkaliverbindungen, wie Cal ciumacetat, als ausgezeichnete Umesterungskatalysa- toren, doch neigte der erhaltene Polyester nach der Polykondensation dazu, trübe zu sein.
Ausserdem traten in Polyestern, bei deren Herstellung derartige Erdalkalimetallverbindungen als Umesterungskataly- satoren verwendet wurden, unlösliche Partikel auf, welche, wie sich gezeigt hat, verursacht wurden durch die Ausfällung des unlöslichen Erdalkaliterephthalates.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyalkylendicarbonsäureestern, deren Dicarbonsäure- reste mindestens grösstenteils Terephthalsäurereste sind, durch Reaktion von Dialkylestern von entspre chenden Dicarbonsäuren mit Glykolen der Formel HO-(CH2)ri OH, worin n grösser als 1, jedoch nicht grösser als 10 ist,
durch Umesterung in Gegenwart einer Erdalkaliver- bindung als Umesterungskatalysator und anschliessende Polykondensation in Gegenwart eines Polykondensa- tionskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach der Umesterung die Erdalkaliverbin- dung mindestens grösstenteils in ein Erdalkalisalz einer Säure des Phosphors,
welches katalytisch unwirksam und im Polykondensationsgemisch und im Endpunkt löslich ist, überführt. Es zeigte sich, dass die Anwesenheit solcher Phos phorverbindungen die Herstellung von faserbildenden Polyestern erlaubt, welche eine grössere Klarheit be sitzen als die bisher erzielten Produkte, und welche von unlöslichen Partikeln der oben erwähnten Art frei sind.
Die Menge der zugesetzten Phosphorverbindung be stimmt den Grad der Trübheit des entstehenden Poly esters. Polyester, welche unlösliche Erdalkalimetall- verbindungen enthalten, können zu Filmen mit ver besserten Friktionseigenschaften verarbeitet werden; durch Einstellung der in diesen filmbildenden Poly estern vorhandenen Menge dieser Phosphorverbin dungen können somit die Friktionseigenschaften von daraus hergestellten Filmen überwacht werden.
Geeignete Säuren des Phosphors sind Phosphor säure, Phosphorige Säure oder Unterphosphorige Säure. Geeignete Derivate einer Säure des Phosphors sind organische Ester oder Salze sowie Thioderivate dieser Säuren.
Für faserbildende Polyester verwendet man vorzugsweise Phosphorige Säure oder ein Triaryl- phosphit. Vorzugsweise fügt man bei Beginn oder im ersten Stadium der Polykondensationsreaktion eine solche Menge einer derartigen dreiwertigen Phosphor verbindung zu, die genügt für die vollständige Um wandlung der Erdalkalimetallverbindung in ein Salz der betreffenden Säure des Phosphors.
Die verwendeten Erdalkalimetallverbindungen sind vorzugsweise im Reaktionsgemisch der Umesterung löslich, man verwendet beispielsweise Erdalkali- metallsalze von aliphatischen und aromatischen Car- bonsäuren und von substituierten aromatischen Car- bonsäuren, insbesondere solchen, welche als Substi- tuenten polare Gruppen aufweisen.
Sehr geeignet ist Calciumacetat, weil es leicht erhältlich und sehr gut löslich ist.
Von den für die Verwendung bei der Polykon densation bekannten Katalysatoren, wie Bleimonoxyd, Germaniumoxyd und Antimonverbindungen, verwen det man vorzugsweise Antimonverbindungen, da sie die Polykondensation, ohne das Polyester-Endprodukt schädlich zu beeinflussen, b,-schleunigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von :Mischpolymeren, z. B. von hochpolymeren Polyalkylenterephthalaten mit gerin geren Mengen von Polyestern anderer Dicarbonsäu- ren, wie Isophthalsäure, oder z. B. durch Verwen dung eines zweiten Glykols, wie 1,4-Butandiol, neben Äthylenglykol.
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Zusätze in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiel <SEP> Umesterungskatalysator <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Polykondensations- <SEP> Grenz lcatalysator <SEP> viskosität
<tb> 1 <SEP> Calciumacetat <SEP> (0,116) <SEP> Triphenylphosphit <SEP> (0,23) <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,023) <SEP> 0,65
<tb> 2 <SEP> <SEP> (0,116) <SEP> Phosphorige <SEP> Säure <SEP> (0,06) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,68
<tb> 3 <SEP> <SEP> (0,116) <SEP> <SEP> (0,06) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,72
<tb> 4 <SEP> Calciumbenzoat <SEP> (0,232) <SEP> <SEP> _ <SEP> (0,066) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,65
<tb> 5 <SEP> Calciumborat <SEP> (0,116) <SEP> <SEP> (0,075) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,64
<tb> 6 <SEP> Calciumsalicylat <SEP> (0,232) <SEP> <SEP> (0,061) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,
62
<tb> 7 <SEP> Strontiumacetat <SEP> (0,116) <SEP> <SEP> (0,046) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,62
<tb> 8 <SEP> Calciumacetat <SEP> (0,1l6) <SEP> Phosphorsäure <SEP> (0,072) <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,68
<tb> 9 <SEP> <SEP> (0,116) <SEP> Unterphosphorige <SEP> <SEP> (0,023) <SEP> 0,63
<tb> Säure <SEP> (0,048)
<tb> 10 <SEP> <SEP> (0,116) <SEP> Phosphorige <SEP> Säure <SEP> (0,06) <SEP> Germanium- <SEP> 0,65
<tb> dioxyd <SEP> (0,046)
<tb> Vergleichsbeispiel <SEP> <SEP> (0,116) <SEP> - <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,023) <SEP> 0,65
<tb> (nicht <SEP> erfindungs gemäss)
In jedem der in der obigen Tabelle aufgeführten Beispiele wurden 116 Teile Dimethylterephthalat mit 92 Teilen Äthylenglykol (in Beispiel 3 jedoch 104 Teile Dimethylterephthalat mit 12 Teilen Di- methylisophthalat) bei Siedetemperatur in Anwesen heit der angegebenen Erdalkalimetallverbindung zur Reaktion gebracht.
Wenn die Umesterung beendet ist, was nach ungefähr 21/i Stunden der Fall ist, wird die Phosphorverbindung und anschliessend der Poly- kondensationskatalysator zugesetzt, und nach Ent fernung von überschüssigem Glykol wird das Pro dukt während 4 Stunden bei 278 C unter Vermin derung des Druckes auf 0,3 mm Hg der Polykon densation unterworfen.
Der gebildete Polyester wird abgeschreckt durch Eingiessen der Schmelze in kaltes Wasser; und seine Grenzvislcosität wird bestimmt unter Verwendung einer 1 "/eigen Lösung in o-Chlor- phenol bei 25 C.
In den Beispielen 1-10 ist der entstehende Poly ester bzw. Mischpolyester klar, hell und frei von ausgefällten Calciumverbindungen. Im Vergleichsbei spiel entsteht ein Polyester von sehr trübem Aus sehen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyester eignen sich infolge ihrer günstigen Grenzviskositätswerte zur unmittelbaren Verwendung für die Herstellung von Fasern und Filmen.
Process for the Production of Highly Polymeric Polyalkylenedicarboxylic Acid Esters The present invention relates to the production of dicarboxylic acid-glycol polyesters which are derived entirely or for the most part from terephthalic acid.
For the production of high-polymer polyalkylene terephthalates, dialkyl terephthalate and glycols are usually used as starting materials. These two substances are first subjected to a transesterification in the presence of a transesterification catalyst, whereupon the product is subjected to polycondensation, usually in the presence of a polycondensation catalyst.
Many catalysts have been proposed for transesterification. In some cases it was found that compounds, which were excellent catalysts for transesterification, exerted a harmful influence on the polycondensation reaction. Certain alkaline earth compounds, such as calcium acetate, proved to be excellent transesterification catalysts, but the polyester obtained tended to be cloudy after the polycondensation.
In addition, insoluble particles occurred in polyesters in the manufacture of which such alkaline earth metal compounds were used as transesterification catalysts, which, as has been shown, were caused by the precipitation of the insoluble alkaline earth metal terephthalate.
The present invention relates to a new process for the preparation of high-polymer polyalkylene dicarboxylic acid esters, the dicarboxylic acid residues of which are at least for the most part terephthalic acid residues, by reaction of dialkyl esters of corresponding dicarboxylic acids with glycols of the formula HO- (CH2) ri OH, where n is greater than 1, but is not greater than 10,
by transesterification in the presence of an alkaline earth compound as a transesterification catalyst and subsequent polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst, which is characterized in that, after the transesterification, the alkaline earth compound is at least largely converted into an alkaline earth salt of an acid of phosphorus,
which is catalytically ineffective and soluble in the polycondensation mixture and at the end point, transferred. It was found that the presence of such phosphorus compounds allows the production of fiber-forming polyesters which have a greater clarity than the products previously achieved and which are free from insoluble particles of the type mentioned above.
The amount of phosphorus compound added determines the degree of turbidity of the resulting polyester. Polyesters which contain insoluble alkaline earth metal compounds can be processed into films with improved friction properties; by adjusting the amount of these phosphorus compounds present in these film-forming polyesters, the friction properties of films made from them can thus be monitored.
Suitable acids of phosphorus are phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid. Suitable derivatives of an acid of phosphorus are organic esters or salts and thio derivatives of these acids.
Phosphorous acid or a triaryl phosphite are preferably used for fiber-forming polyesters. Preferably, at the beginning or in the first stage of the polycondensation reaction, such an amount of such a trivalent phosphorus compound is added that is sufficient for the complete conversion of the alkaline earth metal compound into a salt of the relevant acid of phosphorus.
The alkaline earth metal compounds used are preferably soluble in the reaction mixture of the transesterification, for example alkaline earth metal salts of aliphatic and aromatic carboxylic acids and of substituted aromatic carboxylic acids, in particular those which have polar groups as substituents, are used.
Calcium acetate is very suitable because it is easily available and very soluble.
Of the catalysts known for use in polycondensation, such as lead monoxide, germanium oxide and antimony compounds, antimony compounds are preferably used, since they accelerate the polycondensation without damaging the polyester end product.
The inventive method is also suitable for the production of: copolymers, z. B. of high-polymer polyalkylene terephthalates with lower amounts of polyesters of other dicarboxylic acids, such as isophthalic acid, or z. B. by using a second glycol, such as 1,4-butanediol, in addition to ethylene glycol.
In the following examples the amounts of the additives are given in parts by weight.
EMI0002.0025
Example <SEP> transesterification catalyst <SEP> phosphorus compound <SEP> polycondensation <SEP> limit catalyst <SEP> viscosity
<tb> 1 <SEP> calcium acetate <SEP> (0.116) <SEP> triphenyl phosphite <SEP> (0.23) <SEP> antimony oxide <SEP> (0.023) <SEP> 0.65
<tb> 2 <SEP> <SEP> (0.116) <SEP> Phosphorous <SEP> acid <SEP> (0.06) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.68
<tb> 3 <SEP> <SEP> (0.116) <SEP> <SEP> (0.06) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.72
<tb> 4 <SEP> calcium benzoate <SEP> (0.232) <SEP> <SEP> _ <SEP> (0.066) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.65
<tb> 5 <SEP> calcium borate <SEP> (0.116) <SEP> <SEP> (0.075) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.64
<tb> 6 <SEP> calcium salicylate <SEP> (0.232) <SEP> <SEP> (0.061) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0,
62
<tb> 7 <SEP> strontium acetate <SEP> (0.116) <SEP> <SEP> (0.046) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.62
<tb> 8 <SEP> calcium acetate <SEP> (0.1l6) <SEP> phosphoric acid <SEP> (0.072) <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.68
<tb> 9 <SEP> <SEP> (0.116) <SEP> Hypophosphorous <SEP> <SEP> (0.023) <SEP> 0.63
<tb> acid <SEP> (0.048)
<tb> 10 <SEP> <SEP> (0.116) <SEP> Phosphorous <SEP> acid <SEP> (0.06) <SEP> Germanium- <SEP> 0.65
<tb> dioxide <SEP> (0.046)
<tb> Comparative example <SEP> <SEP> (0.116) <SEP> - <SEP> Antimony oxide <SEP> (0.023) <SEP> 0.65
<tb> (not <SEP> according to the invention)
In each of the examples listed in the table above, 116 parts of dimethyl terephthalate were reacted with 92 parts of ethylene glycol (in Example 3, however, 104 parts of dimethyl terephthalate with 12 parts of dimethyl isophthalate) at boiling point in the presence of the alkaline earth metal compound indicated.
When the transesterification is complete, which is the case after about 21½ hours, the phosphorus compound and then the polycondensation catalyst are added, and after removal of excess glycol, the product is heated for 4 hours at 278 ° C. while reducing the pressure subjected to polycondensation to 0.3 mm Hg.
The polyester formed is quenched by pouring the melt into cold water; and its limiting viscosity is determined using a 1 "/ own solution in o-chlorophenol at 25 C.
In Examples 1-10, the resulting polyester or mixed polyester is clear, light and free of precipitated calcium compounds. In the comparison example, a polyester with a very cloudy appearance is produced.
Due to their favorable intrinsic viscosity values, the polyesters obtainable according to the invention are suitable for direct use in the production of fibers and films.