Elektrolumineszierende Leuchtzelle Es sind elektrolumineszierende Leuchtzellen be kannt, bei welchen zwischen zwei metallischen Arma turen bzw. leitenden oder leitend gemachten Elektro den, von welchen die eine Armatur das Licht zum Teil durchlässt, ein Stoff vorgesehen ist, welcher, unter der Einwirkung einer an die Elektroden an gelegten Wechselspannung, leuchtet. Die beiden Elek troden wurden dadurch hergestellt, dass man einen isolierenden Stoff, mindestens aber für die eine Elektrode einen durchsichtigen Isolierstoff, z. B. Glas oder einen Kunststoff, mit einer leitenden Schicht überzog.
Die zwei ,aus einem Isolierstoff bestehenden, je mit einer leitenden Schicht überzogenen Isolier platten, zusammen mit dem zwischen ihnen vorge sehenen Leuchtstoff, bildeten die Leuchtzelle.
Von diesen Zellen wurde bereits festgestellt, dass ihre abgestrahlte Lichtmenge, bei einem Wechselstrom gegebener Frequenz, mit der am lumineszierenden Stoff auftretenden elektrischen Feldstärke rasch zu nimmt. Eine elektrolumineszierende Zelle, die mit guter Wirkung arbeitet, kann deshalb nur mit grosser elektrischer Feldstärke in Betrieb gehalten werden. Mit Rücksicht darauf, dass in der Praxis die Netz spannung verwendet wird, die z. B. 220 Volt be trägt, ist eine grosse elektrische Feldstärke nur mit einer möglichst dünnen Schicht erreichbar.
Die notwendige Feldstärke liegt jedoch praktisch in jedem Fall über der Durchschlagfestigkeit der Luft, welche bei Wechselspannung etwa 21 kV/cm beträgt. Man muss daher dafür Sorge tragen, dass auch die kleinsten Spuren von Luft aus der Zelle entfernt werden. Zu diesem Zweck wurde die Leucht- schicht zweckmässig so ausgebildet, dass man den aus kleinen Pulverkörnchen bestehenden elektro lumineszierenden Stoff, zusammen mit organischen Bindemitteln, zu einer dünnen, filmartigen Schicht ausbildete, wobei die die Spannung zuführenden Elektroden an die beiden Seiten dieser Schicht an geschlossen wurden.
Diese Ausführungsform hat den Nachteil, dass mit Rücksicht auf die Verwendung von elektro lumineszierenden Stoffen des ZnS-Typs, welche eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 12 aufweisen, wobei die Dielektrizitätskonstante des als Füllmittel dienenden Bindemittels im allgemeinen kleiner ist, so dass die auf die Zelle geschaltete Spannung, in Abhängigkeit von den dielektrischen Konstanten, das Bindemittel in einem höheren Mass, den lumi neszierenden Stoff hingegen nur in einem geringeren Mass beanspruchte.
Zur Erreichung einer entspre chenden Feldstärke war also entweder die Netz spannung nicht ausreichend, oder man war gezwun gen, den El'ektrodenabstand derart zu verringern, dass wiederum die Herstellung einer entsprechend dünnen Schicht technologischen Schwierigkeiten be gegnete, bzw. es wurde die Gefahr von Entladungen in der Luft zwischen den Zuleitungen der Elektroden vergrössert.
Es sind auch elektrolumineszierende Zellen be kannt, bei welchen der elektrolumineszierende Stoff anstatt in organischen Bindemitteln im Glas oder in glasartigen Emails eingebettet ist. Die Herstellung derartiger glasartiger Emails ist aber schwierig.
Ausserdem beeinflussen diese Stoffe die Eigen schaften des Leuchtpulvers nachteilig und es ist deren Dielektrizitätskonstante im Verhältnis zu derjenigen des Leuchtpulvers zu niedrig, ihr dielektrischer Ver lust hingegen zu hoch, welcher Umstand wiederum zu Schwierigkeiten führt.
Zweck der Erfindung ist, die obigen Schwierig keiten zu vermeiden und eine elektrolumineszierende Zelle herzustellen, welche mit den normalen Netz spannungen mit einem wirtschaftlichen Lumen[Watt- Wert in Betrieb gehalten werden kann. Zweck der Erfindung ist ferner, die Lichtleistung elektrolumineszierender Zellen zu erhöhen. Die Ein zelheiten der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrolumi neszierende Leuchtzelle, in welcher zwischen zwei Elektroden, von welchen mindestens die eine durch sichtig oder durchscheinend ist, eine mit einem Binde mittel vermischtes, elektrolumineszierendes Leucht- pulver enthaltende Schicht vorgesehen ist, wobei die letztgenannte Schicht auch einen anorganischen Füll stoff enthält, dessen dielektrische Konstante minde stens 20 und dessen dielektrischer Verlustfaktor tg ö höchstens 0,2 beträgt.
Es wurde gefunden, dass zwecks Erreichens des obigen Zieles der Raum zwischen den Armaturen zweckmässigerweise mit einem Mittel auszufüllen ist, dessen dielektrische Konstante wesentlich höher liegt als jene des elektrolumineszierenden Pulvers.
Es wurde ferner gefunden, dass, falls diesem Stoff eine Korngrösse verliehen wird, die um mindestens eine Grössenordnung feiner ist als jene des elektro lumineszierenden Pulvers, dieser pulverförmige Füll stoff mit der feineren Korngrösse die Räume zwi schen den Körnchen des elektrolumineszierenden Pulvers mit gutem Formfüllfaktor ausfüllen kann, ,so dass die Menge des benötigten organischen Stoffes mindestens um eine Grössenordnung kleiner sein kann, als es bisher nötig war.
Dadurch kann er reicht werden, dass zum Erzeugen eines elektrischen Feldes ein wesentlich grösserer Teil der ganzen Span nung auf das elektrolumineszierende Pulver und nur ein wesentlich kleinerer Teil dieser Spannung auf das Bindemittel fällt, so dass höchstens bei einer geringen Erhöhung der am Bindemittel liegenden Feldstärke, wegen der geringen Menge derselben letzten Endes die auf die Körnchen des elektrolumineszierenden Stoffes entfallende Gesamtspannung, also dadurch auch die Feldstärke, erhöht wird. Hierbei entfällt auf den Füllstoff, zufolge dessen hoher dielektrischen Konstante, keine, bzw. eine praktisch vernachlässig bare Spannung.
Im Sinne der Erfindung wird dem mit einem Bindemittel vermischten elektrolumineszierenden Stoff ein anorganischer Füllstoff zugesetzt, dessen dielek- trische Konstante mindestens 20, vorteilhaft jedoch wesentlich grösser, beispielsweile mindestens 50 ist, der dielektrische Verlustfaktor tg. 8 höchstens 0,2, vorteilhaft jedoch weniger als 0,1 beträgt.
Der Füllstoff ist zweckmässigerweise ein feinkör niger pulverförmiger Stoff, dessen Korngrösse vor zugsweise kleiner ist als jene des elektrolumineszie renden Stoffes. Da die Korngrösse des elektrolumines zierenden Stoffes zweckmässig grösser als 5,u zu sein pflegt, beträgt die Korngrösse des Füllstoffes vorteil haft weniger als 5 ,u, und zwar z. B. 1-2 ,u. oder noch weniger.
Für die elektrolumineszierende Leuchtzelle ge mäss der Erfindung eignet sich als Füllstoff jede anorganische Verbindung, welche die Wirkungsweise der Zelle nicht schädlich beeinflusst und den obigen Bedingungen entspricht. Es wurde jedoch gefunden, d'ass sich Titandioxyd besonders gut eignet, sowie im allgemeinen die Oxyde der Elemente der Gruppe IV des periodischen Systems, deren dielektrische Konstante mindestens 20 beträgt, ferner salzartige Verbindungen, wie z.
B. Titanate, Zirkonate, Hafnate oder Niobate, insbesondere aber Erdalkali-Titanat, -Zirkonat, -Hafnat, -Niobat bzw. Gemische dieser Stoffe untereinander bzw. mit den entsprechenden Oxyden. Gute Erfolge können z. B. mit Hilfe von Bariumtitanat erreicht werden, dessen dielektrische Konstante verhältnismässig gross ist.
Als Bindemittel werden vorteilhaft Zellulose derivate, z. B. Nitrozellulose oder ähnliche Stoffe, ver wendet. Man kann jedoch auch Bindemittel ver wenden, welche neben z. B. Kolladium oder Konden sationskunstharzen auch ein Polymerisationskunst- harz, z. B. einen Polyester enthalten.
Was nun die Menge des Füllstoffes betrifft, so wurde gefunden, dass diese Menge vorzugsweise min destens 10 Gewichtsprozente des elektrolumineszie renden Stoffes, höchstens aber 200 Gewichtsprozente dieses Stoffes betragen soll. Sehr gute Resultate wur den erreicht bei der Verwendung von 75 Gewichts prozent Füllstoff. Die Menge des benötigten Füll stoffes kann natürlich auch von dessen Korngrösse abhängig sein.
Als elektrolumineszierender Stoff kann ein jeder Stoff verwendet werden, der bisher zu diesem Zweck verwendet wurde, insbesondere aber z. B. elektrolumi neszierende Stoffe des ZnS-Typs.
Die Leuchtschicht, die z. B. aus einem elektro lumineszierenden Stoff des ZnS-Typs, ferner z. B. aus Kollodium als Bindemittel und aus Bariumtitanat als Füllstoff besteht, bildet vorzugsweise ein inniges Gemisch dieser Stoffe. Von diesen Stoffen kann die Korngrösse des ZnS z. B. 6-10 ,ei, die des Barium- titanats z. B. 0,3-1,0 p betragen. Die Menge des elektrolumineszierenden Stoffes im Gemisch kann sich zur Menge des Füllstoffes z. B. wie 4 : 3 ver halten.
Um eine Leuchtzelle nach der Erfindung herzu stellen, wird z. B. ein elektroluminesziernder Stoff mit einer Korngrösse von z. B. 8 p, vorteilhaft z. B. ZnS, vor der Anfertigung der Schicht mit einem an organischen pulverförmigen Stoff mit einer Korngrösse von kleiner als 5 @c und mit einer entsprechend gro ssen dielektrischen Konstante, z.
B. mit der notwen digen Menge Bariumtitanat innig vermischt, sodann wird aus diesem Gemisch und einem nötigenfalls mit Weichmachungsmitteln oder eventuell anderen organischen Zusätzen versehenen Bindemittel und einem Lösungsmittel eine Suspension hergestellt und diese Suspension durch Zerstäubung oder auf eine andere, an sich bekannte Weise, zwischen die Elek troden, z. B. mit einer Schichtstärke von 25-200,1(, vorteilhaft z. B. 50,u, aufgetragen, sodann das Lö sungsmittel durch Verdampfen entfernt. Als Binde- mittel kann z.
B. in an sich bekannter Weise Kollo dium mit Dibutylphthalat als Weichmacher ver mischt werden; man kann jedoch auch irgendeinen anderen Nitrozelluloselack oder einen anderen ähn lichen Stoff verwenden.
Das Lösungsmittel kann vorteilhaft Butylazetat sein, man kann jedoch auch irgendein anderes, an sich bekanntes Lösungsmittel verwenden. <I>Beispiel 1</I> Es werden 100 g ZnS-Leuchtpulver mit einer maximalen Korngrösse von<I>20</I> ,cc mit 125 g Titan dioxyd mit einer maximalen Korngrösse von 0,2,u mit einer dielektrischen Konstante von 40 und einem dielektrischen Verlustfaktor von 0,1 und 150 g Binde mittel miteinander innig vermischt. Dieses Gemisch wird mit 101 eines 150 g Weichmachungsmittel ent haltendem Lösungsmittels vermischt und aus dem Ge misch eine Suspension hergestellt.
Die Suspension wird zwischen die leitenden Elektroden, deren eine durchsichtig oder durchscheinend ist, mit einer Schichtdicke von 25,u aufgetragen, und sodann das Lösungsmittel verdampft.
<I>Beispiel 2</I> Es werden 100 g Zinkkadmiumsulfid'leuchtpulver mit einer maximalen Korngrösse von 30 ,u, 80 g Füll- stoff (50% Bariumtitanat + 50% Strontiumtitanat) mit einer maximalen Korngrösse von 0,5-1,5 /c mit einer dielektrischen Konstante von 40 und einem dielektrischen Verlustfaktor von 0,1 und 200 g Binde mittel miteinander innig vermischt.
Aus diesem Ge misch wird ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Suspension angefertigt und diese zwischen die Elektroden mit einer Schichtdicke von 55,u aufge tragen.
<I>Beispiel 3</I> Es werden 100 g Zinksulfid-selenid-Leuchtpulver mit einer Korngrösse von maximal 14,u, 200 g Füll stoff (ein Gemisch von Titandioxyd, Zirkondioxyd und Strontiumtitanat) mit einer maximalen Korngrösse von 0,3-1,1 ,u mit einer dielektrischen Konstante von 40 und einem dielektrischen Verlustfaktor von 0,1 und 220 g Bindemittel miteinander vermischt. Aus diesem Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrie ben, eine Suspension hergestellt und diese zwischen die Elektroden mit einer Schichtdicke von 38,a. auf getragen.
<I>Beispiel 4</I> Es werden 100 g ZnS-Leuchtpulver mit einer maximalen Korngrösse von 27 ,u, 50 g Füllstoff (800/a Magnesiumtitanat + 20 0/0: Bariumzirkonat) mit einer maximalen Korngrösse von 2-4,u mit einer di- elektrischen Konstante von 40 und einem dielektri- schen Verlustfaktor von 0,1 und 180 g Bindemittel miteinander innig vermischt.
Aus diesem Gemisch wird mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Suspension hergestellt und diese zwischen die Elektroden mit einer Schichtdicke von 100,u aufgetragen. Die elektrolumineszierende Zelle gemäss der Er findung, wie oben anhand der Beispiele beschrieben, kann mit einer Spannung von 220 Volt betrieben werden. Die Lichtleistung der neuen Zelle ist gegen über derjenigen bekannten Zellen eine recht grosse, sie beträgt ungefähr 4-5 Lumen/Watt und kann so gar wesentlich grösser sein. Die Zelle ist frei von Durchschlägen und einfach herstellbar.
Electroluminescent light cell There are electroluminescent light cells be known, in which between two metallic Arma tures or conductive or made conductive electrodes, of which the one armature allows the light to pass through, a substance is provided which, under the action of one on the electrodes when AC voltage is applied, lights up. The two electrodes were made by using an insulating material, but at least for one electrode a transparent insulating material, e.g. B. glass or a plastic, coated with a conductive layer.
The two, consisting of an insulating material, each coated with a conductive layer insulating plates, together with the phosphor provided between them, formed the light cell.
It has already been determined from these cells that the amount of light they emit, with an alternating current of a given frequency, increases rapidly with the electric field strength occurring on the luminescent substance. An electroluminescent cell that works effectively can therefore only be kept in operation with a high electric field strength. With regard to the fact that the network voltage is used in practice, the z. B. 220 volts be, a large electric field strength can only be achieved with as thin a layer as possible.
However, the necessary field strength is in almost every case above the dielectric strength of the air, which is around 21 kV / cm with alternating voltage. Care must therefore be taken to ensure that even the smallest traces of air are removed from the cell. For this purpose, the luminous layer was expediently designed in such a way that the electroluminescent substance consisting of small powder grains, together with organic binders, was formed into a thin, film-like layer, with the electrodes supplying the voltage being connected to both sides of this layer were.
This embodiment has the disadvantage that, with regard to the use of electro luminescent substances of the ZnS type, which have a dielectric constant of more than 12, the dielectric constant of the binder serving as a filler is generally smaller, so that the connected to the cell Stress, depending on the dielectric constants, stressed the binding agent to a higher degree, while the luminescent material only stressed to a lesser extent.
In order to achieve a corresponding field strength, either the mains voltage was not sufficient, or one was forced to reduce the electrode spacing in such a way that the production of a correspondingly thin layer again encountered technological difficulties, or there was the risk of discharges enlarged in the air between the leads of the electrodes.
Electroluminescent cells are also known in which the electroluminescent substance is embedded in glass or in glass-like enamels instead of organic binders. The production of such vitreous enamels is difficult, however.
In addition, these substances adversely affect the properties of the luminous powder and their dielectric constant is too low in relation to that of the luminous powder, but their dielectric loss is too high, which in turn leads to difficulties.
The purpose of the invention is to avoid the above difficulties and to produce an electroluminescent cell which can be kept in operation with the normal mains voltages with an economical lumen [watt value. Another purpose of the invention is to increase the light output of electroluminescent cells. The details of the invention will be apparent from the description below.
The invention relates to an electroluminescent luminous cell in which between two electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a layer containing electroluminescent luminous powder mixed with a binding agent is provided, the latter layer also having an inorganic filler contains material whose dielectric constant is at least 20 and whose dielectric loss factor tg ö is at most 0.2.
It has been found that, in order to achieve the above aim, the space between the fittings should expediently be filled with an agent whose dielectric constant is significantly higher than that of the electroluminescent powder.
It has also been found that if this substance is given a grain size that is at least one order of magnitude finer than that of the electro-luminescent powder, this powdery filler with the finer grain size fill the spaces between the grains of the electroluminescent powder with a good shape fill factor can, so that the amount of organic matter required can be at least an order of magnitude smaller than was previously necessary.
This means that, in order to generate an electric field, a significantly larger part of the total voltage falls on the electroluminescent powder and only a significantly smaller part of this voltage falls on the binder, so that at most with a slight increase in the field strength on the binder, because of the small amount of the same in the end, the total voltage allotted to the granules of the electroluminescent substance, thus also the field strength, is increased. Due to its high dielectric constant, there is no or practically negligible voltage on the filler.
For the purposes of the invention, an inorganic filler is added to the electroluminescent substance mixed with a binder, the dielectric constant of which is at least 20, but advantageously much greater, for example at least 50, the dielectric loss factor tg. 8 is at most 0.2, but advantageously less than 0.1.
The filler is conveniently a fine-grain powdery substance, the grain size of which is preferably smaller than that of the electroluminescent substance. Since the grain size of the electroluminescent material is conveniently larger than 5 u, the grain size of the filler is advantageously less than 5 u, namely z. B. 1-2, u. or even less.
A suitable filler for the electroluminescent light cell according to the invention is any inorganic compound which does not adversely affect the functioning of the cell and which corresponds to the above conditions. It has been found, however, that titanium dioxide is particularly suitable, and in general the oxides of the elements of group IV of the periodic table, the dielectric constant of which is at least 20, and also salt-like compounds such
B. titanates, zirconates, hafnates or niobates, but in particular alkaline earth titanate, zirconate, hafnate, niobate or mixtures of these substances with one another or with the corresponding oxides. Good successes can e.g. B. can be achieved with the help of barium titanate, the dielectric constant of which is relatively large.
As a binder, cellulose derivatives are advantageous, for. B. nitrocellulose or similar substances, ver used. However, you can also use binders ver, which in addition to z. B. colladium or condensation sationskunstharzen also a polymerisation resin, z. B. contain a polyester.
As far as the amount of filler is concerned, it has been found that this amount should preferably be at least 10 percent by weight of the electroluminescent substance, but not more than 200 percent by weight of this substance. Very good results were achieved when using 75 percent by weight filler. The amount of filler required can of course also depend on its grain size.
Any substance that has hitherto been used for this purpose can be used as the electroluminescent substance, but in particular e.g. B. elektrolumi nescent substances of the ZnS type.
The luminescent layer that z. B. from an electro luminescent substance of the ZnS type, further z. B. consists of collodion as a binder and barium titanate as a filler, preferably forms an intimate mixture of these substances. Of these substances, the grain size of the ZnS can e.g. B. 6-10, egg, that of the barium titanate z. B. 0.3-1.0 p. The amount of electroluminescent substance in the mixture can vary to the amount of filler z. B. behave like 4: 3.
To make herzu a light cell according to the invention, z. B. an electroluminescent substance with a grain size of z. B. 8 p, advantageously z. B. ZnS, before making the layer with an organic powdery substance with a grain size of less than 5 @c and with a correspondingly large dielectric constant, z.
B. intimately mixed with the necessary amount of barium titanate, then a suspension is prepared from this mixture and a binder and a solvent, if necessary with plasticizers or possibly other organic additives, and this suspension is prepared by atomization or in some other known manner between the electrodes, z. For example, it is applied with a layer thickness of 25-200.1 (, advantageously 50, u, then the solvent is removed by evaporation.
B. be mixed ver in a known manner collo with dibutyl phthalate as a plasticizer; however, any other nitrocellulose varnish or other similar material can be used.
The solvent can advantageously be butyl acetate, but any other solvent known per se can also be used. <I> Example 1 </I> 100 g of ZnS luminous powder with a maximum grain size of <I> 20 </I>, cc with 125 g of titanium dioxide with a maximum grain size of 0.2, u with a dielectric constant of 40 and a dielectric loss factor of 0.1 and 150 g of binder are intimately mixed with one another. This mixture is mixed with 101 of a solvent containing 150 g of plasticizer, and a suspension is prepared from the mixture.
The suspension is applied between the conductive electrodes, one of which is transparent or translucent, with a layer thickness of 25 µ, and the solvent is then evaporated.
<I> Example 2 </I> 100 g of zinc cadmium sulfide luminous powder with a maximum grain size of 30, 80 g filler (50% barium titanate + 50% strontium titanate) with a maximum grain size of 0.5-1, 5 / c with a dielectric constant of 40 and a dielectric loss factor of 0.1 and 200 g of binder are intimately mixed with one another.
A suspension is prepared from this mixture, similar to that described in Example 1, and this is carried between the electrodes with a layer thickness of 55 u.
<I> Example 3 </I> 100 g of zinc sulfide selenide luminous powder with a maximum grain size of 14, 200 g filler (a mixture of titanium dioxide, zirconium dioxide and strontium titanate) with a maximum grain size of 0.3 1.1, u with a dielectric constant of 40 and a dielectric loss factor of 0.1 and 220 g of binder mixed together. From this mixture, as described in Example 1, a suspension is prepared and this is placed between the electrodes with a layer thickness of 38, a. worn on.
<I> Example 4 </I> 100 g of ZnS luminous powder with a maximum grain size of 27, 50 g filler (800 / a magnesium titanate + 20 0/0: barium zirconate) with a maximum grain size of 2-4, u with a dielectric constant of 40 and a dielectric loss factor of 0.1 and 180 g of binder are intimately mixed with one another.
A suspension is prepared from this mixture with the aid of a solvent, as described in Example 1, and this is applied between the electrodes with a layer thickness of 100 μm. The electroluminescent cell according to the invention, as described above with reference to the examples, can be operated with a voltage of 220 volts. The light output of the new cell is quite large compared to that of known cells, it is around 4-5 lumens / watt and can even be considerably greater. The cell is free from breakdowns and is easy to manufacture.