Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Sorbit
Es ist bekannt, mehrwertige Alkohole, wie z. B.
Glycerin und Glykole, durch hydrierende Spaltung von Sorbit herzustellen. Man hydriert vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 150"C und Drucken von mehr als 100 at in Gegenwart von bekannten Hydrierkatalysatoren. Dabei wird ein kompliziertes Gemisch von eine und mehrwertigen Alkoholen erhalten, welches durch Destillation nur sehr schwierig in die einzelnen Komponenten zerlegt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass die hydrierende Spaltung von Sorbit bessere Ausbeuten an Glycerin und Glykolen ergibt, wenn man höchstens 7oels des Sorbits zur Reaktion bringt. Das Reaktionsprodukt enthält somit noch nicht umgesetzten Sorbit, welcher eine nachfolgende Trennung der Reaktionsprodukte durch Destillation sehr ungünstig beeinflusst, da der Sorbit bei den dafür notwendigen hohen Temperaturen zersetzt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird diese Sorbitzersetzung vermieden durch Abtrennung des Sorbits aus dem Reaktionsgemisch vor dessen weiterer Aufarbeitung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch hydrierende Spaltung von Sorbit bei erhöhter Temperatur und unter Druck in wässeriger Lösung und in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man höchstens 700/0 des Sorbits hydrierend spaltet, die Reaktionsmischung filtriert, kühlt und bei Temperaturen von 1060O C durch einen mit Borsäure imprägnierten Anionenaustauscher leitet, wobei der nicht umgesetzte Sorbit adsorbiert wird, aus der Lösung der mehrwertigen Alkohole das Wasser abdampft, wobei Glykole mitgeschleppt werden, die im Rückstand enthaltenen mehrwertigen Alkohole durch Rektifikation gewinnt,
aus dem mit Sorbit beladenen Austauscher mittels Wasser etwa 200/0 des adsorbierten Sorbits eluiert und die erhaltene Lösung zusammen mit einem neuen Ansatz an Sorbit hydriert, das aus der Abdampfung stammende, Glykole enthaltende Wasser kondensiert, und bei 10600 C durch den teilweise von Sorbit befreiten Austauscher leitet, wobei die Glykole adsorbiert werden, die dann weiter durch aus neuer Hydriermischung stammendem Sorbit wieder vom Austauscher verdrängt und mit der neuen Lösung der mehrwertigen Alkohole wieder der Abdampfung des Wassers und der Rektifikation zugeführt werden. Vorzugsweise wird als Hydrierkatalysator Nickel verwendet.
Zur Reinigung von allfällig gebildeten Säuren, wie z. B. Milchsäure, und Metallionen kann man das Hydriergemisch vor der Abtrennung des Sorbits noch durch Mischbettionenaustauscher leiten. Zur Abtrennung des Sorbits beschickt man die Austauschersäule mit so viel Lösung, dass die Sorbitmenge gerade ausreicht, um den Austauscher mit etwa 1000/o seiner Kapazität zu beladen.
Der mit Sorbit beladene Austauscher wird mit Wasser nur teilweise eluiert. Die so erhaltene etwa 100/obige wässrige Sorbitlösung wird, gegebenenfalls nach Eindampfung, in die Hydrierung zurückgeführt, während der noch teilweise mit Sorbit beladene Austauscher für die weiter unten beschriebene Verfahrensstufe bereitgehalten wird. Die Elution des Sorbits erfolgt deshalb nur teilweise, weil eine vollständige Elution mit Wasser zwar an sich möglich wäre, jedoch hierfür sehr grosse Wassermengen nötig wären, so dass man eine stark verdünnte Sorbitlösung in unwirtschaftlicher Weise konzentrie ren müsste, bevor man den nicht umgesetzten Sorbit wieder in die Hydrierung zurückführen könnte.
Das Wasser löst vom vollständig beladenen Austauscher zunächst relativ viel Sorbit pro Volumeneinheit Wasser ab, doch wird nachher mit zunehmender Abnahme der am Austauscher adsorbierten Sorbitmenge immer weniger Sorbit pro Volumeneinheit Wasser eluiert. Aus diesen Gründen ist es vorteilhaft, nur etwa 200/0 des Sorbits vom voll beladenen Austauscher zu eluieren.
Aus der von Sorbit befreiten Reaktionsmischung werden nun etwa 800/0 des vorhandenen Wassers abgedampft. Das verbleibende Wasser wird in einer folgenden Destillation ausgetrieben, wobei dieses Wasser steigende Mengen, jedoch nicht alle Glykole mitschleppt. Vorzugsweise arbeitet man so, dass das Wasser aus der Destillation im Durchschnitt etwa 30/0 Glykole enthält.
Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, zur Abtrennung von Sorbit aus der Hydrierung und von Glykolen aus dem Abdampfwasser drei lonenaustauschersäulen zu verwenden.
Abwechselnd wird aus einer voll mit Sorbit beladenen Säule dieser teilweise eluiert und in die Hy drierung zurückgeführt; an einer weiteren, teilweise mit Sorbit beladenen Säule werden Glykole aus dem kondensierten Destillatwasser adsorbiert, und aus einer dritten Säule, welche mit Sorbit und Glykolen beladen ist, werden die Glykole durch aus der Hydriermischung stammenden Sorbit verdrängt und zusammen mit den mehrwertigen Alkoholen der Wasserabdampfung zugeführt. Jede der drei Austauschersäulen übernimmt also abwechselnd eine der drei angegebenen Funktionen.
Weiter wurde gefunden, dass man zweckmässig die Austauscher, säulen mehrfach durch mechanische Mittel horizontal unterteilt. Dies hat den Vorteil, dass durchströmende Flüssigkeiten keine Kanäle bilden können und somit Beladung und Elution gleichmässig erfolgen. Auch können auf diese Weise bei der Elution kleinere Wasserportionen ohne Schwierigkeiten zugegeben werden.
Bei diesem stufenweisen Eluieren mit kleinen Wasserportionen ist die Gleichgewichtskonzentration von Sorbit im Eluat besser erreichbar. Diese Konzentration kann durch Elution eines durchgehend gefüllten Turmes nicht ganz erreicht werden.
An Hand der folgenden Beispiele und des Fliess schemas soll die Erfindung näher r erläutert werden.
Beispiel 1
In einer kontinuierlich arbeitenden Hochdruckanlage wird im stündlichen Durchsatz eine Lösung von 1400 kg Sorbit in 1700 Liter Wasser der hydrierenden Spaltung in Gegenwart eines aktiven Nickelkatalysators bei 2500 C und 350 atm unterworfen. Die anfallende Reaktionsmischung wird durch Filtration vom Katalysator befreit und auf etwa 30 C abgekühlt. Sie enthält in 1700 Liter Wasser 400 kg Sorbit, 330 kg Glycerin und 500 kg eines Gemisches von Glykolen, das in der Hauptsache aus Äthylen- und Propylenglykol zu nahezu gleichen Teilen besteht.
Zur Abtrennung des Sorbits aus diesem Gemisch dienen 10 m eines Anionenaustauschers, der durch Beladung mit 500 kg Borsäure in wässriger Lösung aktiviert worden ist. Als Anionenaustauscher wird ein Polystyrol mit quarternären Ammoniumgruppen verwendet, z. B. Permutit ES oder Amberlite IRA 400 (Markenprodukte). Von der vorhergehenden Behandlung her befinden sich auf dieser Masse noch 1600 kg Sorbit und 50 kg Glykol.
Als Adsorptionsgefässe dienen drei gleichartige mit dem Ionenaustauscher gefüllte Türme, in denen in periodischem Rhythmus wechselweise die folgenden Arbeitsvorgänge durchgeführt werden: Sorbitbeladung, Elution mit Wasser, Glykolbeladung.
Nach der Adsorption des Sorbits fliesst eine Lösung von 330 kg Glycerin und 550 kg Glykolen in 1700 Liter Wasser ab. Nach Abdampfung des Wassers wird der Rückstand durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Komponenten aufgeteilt.
Der mit Sorbit gesättigte Ionenaustauscher wird periodisch durch Elution mit Wasser regeneriert.
Dabei fallen 400 kg Sorbit in 5, iger Lösung an.
Diese werden auf etwa 450/0 eingedampft und in die Sorbithydrierung zurückgeführt.
Das bei der Abdampfung anfallende Wasser enthält noch durchschnittlich etwa 3 0/o Glykole. Um diese zu gewinnen, wird die Lösung durch den regenerierten Ionenaustauscher geleitet. Dabei werden 50 kg Glykole aufgenommen, während das ablaufende Wasser nur noch etwa 0,1 0/o enthält. Nach dieser Behandlung wird der Ionenaustauscher direkt wieder für die Abtrennung des Sorbits aus dem Hydrierungsgemisch benutzt.
Auf diese Weise werden im kontinuierlichen Betrieb unter laufender Rückführung des nichtumgesetzten Sorbits stündlich 330 kg Glycerin und 500 kg Glykole aus 1000 kg frisch eingesetztem Sorbit gewonnen. Dabei wird zur Wiedergewinnung der vom Wasserdampf mitgeführten Glykole der gleiche Ionenaustauscher benutzt, der vorher zur Abtrennung des nicht umgesetzten Sorbits gedient hat, wobei die im Verlauf der nachfolgenden Sorbitbeladung verdrängten Glykole zusammen mit dem Glyceringemisch wieder der fraktionierten Destillation zugeführt werden.
Beispiel 2
In dem gleichen Verfahrensgang wie unter 1 beschrieben werden statt der drei einfachen Ionenaus- tauschertürme drei aus 10 übereinander angeordneten Einzelgefässen bestehende kaskadenartige Aggregate mit dem gleichen Gesamtvolumen an Austauschermasse benutzt. Unter diesen Umständen gelingt es, beim Eluieren des Sorbits mit Wasser eine Konzentration von 10,20/0 Sorbit in der ablaufenden Lösung zu erreichen. Somit kann ein wesentlicher Teil der Eindampfungskosten eingespart werden.
Wenn man eine Austauschersäule, die wie oben beschrieben mit Sorbit beladen ist, mit einer etwa 400/obigen Sorbitlösung nachbehandelt, so werden weitere Sorbitmengen adsorbiert. Die Adsorptionskapazität des Austauschers für Sorbit ist nämlich auch abhängig von der Sorbitkonzentration in der Lösung, aus welcher der Sorbit adsorbiert wird. Aus einem auf diese Weise stärker beladenen Austauscher lässt sich durch Elution eine stärker konzentrierte Sorbitlösung gewinnen.
Process for the production of polyhydric alcohols from sorbitol
It is known to use polyhydric alcohols, such as. B.
Glycerine and glycols, produced by hydrotreating sorbitol. Hydrogenation is preferably carried out at temperatures above about 150 ° C. and pressures of more than 100 atm in the presence of known hydrogenation catalysts. A complicated mixture of monohydric and polyhydric alcohols is obtained, which can only be broken down into the individual components by distillation with great difficulty.
It has now been found that the hydrotreating cleavage of sorbitol gives better yields of glycerol and glycols if at most 7oels of the sorbitol is reacted. The reaction product thus contains unreacted sorbitol, which has a very unfavorable effect on subsequent separation of the reaction products by distillation, since the sorbitol is decomposed at the high temperatures required for this.
In the process according to the invention, this sorbitol decomposition is avoided by separating the sorbitol from the reaction mixture before it is further worked up.
The present invention now relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols by the hydrotreating cleavage of sorbitol at elevated temperature and under pressure in aqueous solution and in the presence of hydrogenation catalysts, which is characterized in that at most 700/0 of the sorbitol is cleaved hydratically which The reaction mixture is filtered, cooled and passed through an anion exchanger impregnated with boric acid at a temperature of 1060 ° C., the unreacted sorbitol being adsorbed, the water evaporating from the solution of the polyhydric alcohols, with glycols being entrained, the polyhydric alcohols contained in the residue being recovered by rectification ,
about 200/0 of the adsorbed sorbitol is eluted from the exchanger loaded with sorbitol by means of water and the solution obtained is hydrogenated together with a new batch of sorbitol, the glycol-containing water from the evaporation condenses, and at 10600 C through the partially freed of sorbitol Exchanger conducts, whereby the glycols are adsorbed, which are then displaced from the exchanger again by sorbitol originating from a new hydrogenation mixture and fed back to the evaporation of the water and the rectification with the new solution of the polyhydric alcohols. Nickel is preferably used as the hydrogenation catalyst.
For cleaning of any acids formed, such as. B. lactic acid, and metal ions, the hydrogenation mixture can be passed through mixed-bed ion exchangers before the sorbitol is separated off. To separate the sorbitol, the exchanger column is charged with so much solution that the amount of sorbitol is just sufficient to load the exchanger with about 1000 / o of its capacity.
The exchanger loaded with sorbitol is only partially eluted with water. The approximately 100% aqueous sorbitol solution obtained in this way is returned to the hydrogenation, optionally after evaporation, while the exchanger, which is still partially loaded with sorbitol, is kept ready for the process stage described below. The sorbitol is only partially eluted because complete elution with water would be possible, but very large amounts of water would be required for this, so that a highly diluted sorbitol solution would have to be concentrated in an uneconomical manner before the unreacted sorbitol could be re-used could lead back to the hydrogenation.
The water initially removes a relatively large amount of sorbitol per unit volume of water from the fully loaded exchanger, but afterwards, as the amount of sorbitol adsorbed on the exchanger decreases, less and less sorbitol per unit volume of water is eluted. For these reasons it is advantageous to elute only about 200/0 of the sorbitol from the fully loaded exchanger.
About 800/0 of the water present is now evaporated from the reaction mixture freed from sorbitol. The remaining water is driven off in a subsequent distillation, with this water entraining increasing amounts, but not all glycols. It is preferable to work in such a way that the water from the distillation contains on average about 30/0 glycols.
It has now been found that it is particularly advantageous to use three ion exchange columns to separate sorbitol from the hydrogenation and glycols from the evaporation water.
Alternately, this is partially eluted from a column fully loaded with sorbitol and returned to the hydrogenation; glycols are adsorbed from the condensed distillate water on a further column, which is partially loaded with sorbitol, and from a third column, which is loaded with sorbitol and glycols, the glycols are displaced by sorbitol derived from the hydrogenation mixture and fed to the water evaporation together with the polyhydric alcohols . Each of the three exchange columns thus alternately takes on one of the three specified functions.
It has also been found that it is expedient to divide the exchangers horizontally several times by mechanical means. This has the advantage that liquids flowing through cannot form any channels and thus loading and elution take place evenly. In this way, smaller portions of water can also be added without difficulty during the elution.
With this step-by-step elution with small portions of water, the equilibrium concentration of sorbitol in the eluate can be reached more easily. This concentration cannot quite be achieved by eluting a continuously filled tower.
The invention will be explained in more detail using the following examples and the flow diagram.
example 1
In a continuously operating high-pressure system, a solution of 1400 kg of sorbitol in 1700 liters of water is subjected to the hydrogenative cleavage in the presence of an active nickel catalyst at 2500 C and 350 atm at an hourly throughput. The resulting reaction mixture is freed from the catalyst by filtration and cooled to about 30.degree. In 1700 liters of water it contains 400 kg of sorbitol, 330 kg of glycerine and 500 kg of a mixture of glycols, which mainly consists of almost equal parts of ethylene and propylene glycol.
10 m of an anion exchanger which has been activated by loading 500 kg of boric acid in an aqueous solution are used to separate the sorbitol from this mixture. A polystyrene with quaternary ammonium groups is used as the anion exchanger, e.g. B. Permutit ES or Amberlite IRA 400 (branded products). From the previous treatment there are still 1600 kg of sorbitol and 50 kg of glycol on this mass.
Three similar towers filled with the ion exchanger serve as adsorption vessels, in which the following work processes are alternately carried out in a periodic rhythm: sorbitol loading, elution with water, glycol loading.
After the sorbitol has been adsorbed, a solution of 330 kg of glycerine and 550 kg of glycols in 1700 liters of water flows off. After the water has evaporated, the residue is divided into the individual components by fractional distillation.
The ion exchanger saturated with sorbitol is periodically regenerated by elution with water.
400 kg of sorbitol are obtained in 5% solution.
These are evaporated to about 450/0 and returned to the sorbitol hydrogenation.
The water obtained during evaporation still contains an average of about 30% glycols. In order to obtain this, the solution is passed through the regenerated ion exchanger. In the process, 50 kg of glycols are absorbed, while the water running off contains only about 0.1%. After this treatment, the ion exchanger is used again directly to separate the sorbitol from the hydrogenation mixture.
In this way, 330 kg of glycerol and 500 kg of glycols per hour are obtained from 1000 kg of freshly used sorbitol in continuous operation with ongoing recycling of the unreacted sorbitol. The same ion exchanger is used to recover the glycols carried along by the steam that was previously used to separate the unreacted sorbitol, with the glycols displaced in the course of the subsequent sorbitol loading being fed back to the fractional distillation together with the glycerol mixture.
Example 2
In the same process as described under 1, instead of the three simple ion exchange towers, three cascade-like aggregates consisting of 10 individual vessels arranged one above the other with the same total volume of exchange mass are used. Under these circumstances, when the sorbitol is eluted with water, it is possible to achieve a concentration of 10.20 / 0 sorbitol in the solution running off. A significant part of the evaporation costs can thus be saved.
If an exchange column loaded with sorbitol as described above is post-treated with a sorbitol solution of about 400% above, further amounts of sorbitol are adsorbed. The adsorption capacity of the exchanger for sorbitol is namely also dependent on the sorbitol concentration in the solution from which the sorbitol is adsorbed. A more concentrated sorbitol solution can be obtained by elution from an exchanger that is more heavily loaded in this way.