Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium, bei wel chem Magnesiumoxyd enthaltende Stoffe mit Reduk- tionsmitteIn umgesetzt werden.
Von den Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium durch Reduktion von Magnesiumoxyd oder Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffen mit Reduktionsmitteln bei hoher Temperatur ist bekannt, dass sämtliche Reaktions komponenten vorher einzeln zu einem Pulver vermah len und in feirnem Verteilungsgrad miteinander ver mischt werden. In den meisten Fällen schliesst sich an diesen Vorgang die Verformung einer solchen pulvri gen Reaktionsmischung zu Presslingen bestimmter Ab messungen an.
Die Verformung wird im allgemeinen durchgeführt, weil die pulverförmige Mischung wäh rend der Entwicklung des dampfförmigen Magnesiums stark verstäubt und der fortgeführte Staub das erzeugte kondensierte Magnesium verunreinigt.
Bei der Verwendung von pulverförmiger Reak tionsmischung muss vor dem Eintragen des Materials in den Reaktionsofen die Magnesiumentwicklung unter brochen werden, um die Fortführung des Pulvers wäh rend der Beschickung zu unterbinden. Dies geschieht zuweilen dadurch, dass man bei den unter Vakuum ar beitenden, kontinuierlichen Verfahren während der Beschickung des Ofens die Vakuumpumpe mittels Ventil abschliesst. Nach beendeter Beschickung muss das Ventil zur Vakuumpumpe langsam geöffnet wer den, damit das eingetragene Pulver nicht von dem sich entwickelnden Magnesiumdampf fortgeführt wird.
In den meisten Fällen wird jedoch zur Vermeidung der Staubentwicklung die pulverförmige Reaktionsmi schung vorher zu Briketts verpresst und erst in dieser Form dem Reaktionsofen, in dem das dampfförmige Magnesium entwickelt wird, zugeführt.
Beim Mahlen von Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffen, vorzugsweise gebranntem Dolomit, wird sehr rasch Feuchtigkeit der Luft aufgenommen. Diese Empfindlichkeit des gebrannten Dolomites rührt von- der Brenntemperatur des Gesteins her, die man wegen der erwünschten Reaktionsfähigkeit des gebrannten Materials möglichst niedrig hält.
Von gebranntem Do- lomit aufgenommene Feuchtigkeit wird chemisch ge bunden und verbraucht im Reaktionsofen äquivalente Mengen Reduktionsmittel beziehungsweise Magne- siumdampf. Im übrigen stört die dabei gleichzeitig auf tretende Wasserstoffentwicklung den Ablauf des Pro zesses, weil die dadurch hervorgerufene Gasentwick lung abermals zu einer Verstäubung der Reaktions mischung und zu Fehlern bei der Kondensation des Magnesiumdampfes führt.
Das Mahlen des gebrannten Materials ist ohne Aufnahme jeder Spur von Feuchtigkeit auch bei dem heutigen Stand der Zerkleinerungstechnik eine sehr schwierige Aufgabe. Im allgemeinen benutzt man Mühlen, die teilweise als Ventilator wirken, wobei der Luftzug das Festsetzen von Material verhindert und die erforderliche Kühlung bewirkt. Solche Mühlen, die mit Luftdurchgang arbeiten, fallen für das Mahlen des feuchtigkeitsempfihdQichen Materials aus.
Das Mahlen des gebrannten Dolomites für diesen Prozess muss in grossen Siebmühlen ohne Wind mit geringer Leistung durchgeführt werden, wobei eine geringe Feuchtigkeitszunahme auch nicht ganz zu verhindern ist.
Eine andere Schwierigkeit entsteht bei dem Ver formen der pulvrigen Reaktionsmischung. Die Gegen wart des Reduktionsmittels, beispielsweise Ferrosili- cium, hat einen erheblichen Verschleiss an Presswerk- zeugen zur Folge, der den Magnesiumprozess sehr ver teuert.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile durch das vorliegende neue Verfahren vermeiden und das Mahlen des sorgfältig gebrannten Magnesium- oxyds beziehungsweise des Magnesiumoxyd enthal tenden Rohstoffes und das Verformen der gesamten Reaktionsmischung ersparen kann, wodurch es mög lich ist, das Reaktionsgut ohne jede Spur nachträg lich aufgenommener Feuchtigkeit dem Reaktionsofen zuzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumoxyd oder Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffen und metallischen Reduktionsmitteln, die ausser Magnesium keine flüchtigen Reaktionsprodukte ge ben, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der aus Magnesiumoxyd enthaltende Rohstoff in körniger Form gebrannt, anschliessend mit den ebenfalls in körniger Form vorliegenden,
als Reduktionsmittel die nenden Stoffen gemischt und direkt ohne weitere Zer kleinerung des Gemisches zur Umsetzung zu Magne sium, die oberhalb der Soliduskurve des Reduktions mittels durchgeführt wird, in den Ofen aufgegeben wird.
Dabei wird unter der Soliduskurve bei Metallegie rungen verschiedener Zusammensetzung die Grenze der Temperaturen verstanden, oberhalb welcher die flüssige und feste Phase nebeneinander bestehen.
Das Magnesiumoxyd des Rohstoffes und das Re duktionsmittel können beim vorliegenden Verfahren im stöchiometrischen Verhältnis angewendet werden, wobei die Reduktion unterbrochen wird, sobald das Reduktionsmittel so weit verbraucht ist, dass es nicht mehr ausreicht, um die Reduktion mit derselben Re aktionsgeschwindigkeit wie zuvor aufrechtzuerhalten, das heisst, d'ass es in eine reaktionsträge Legierung übergegangen ist,
was bei einer Verwendung von bei spielsweise 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 38% und 18 kg Ferro- silicium mit einem Siliciumgehalt von 75% als ke- duktionsmittel der Fall ist,
wobei der Siliciumgehalt der noch im Reaktionsrückstand verbleibenden 6 kg Ferrosilicium nur noch etwa 250/9 Silicium beträgt, siehe Beispiel 1.
Dabei können bei zu Ende geführter Reduktion der Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffe die Re duktionsmittel auch im überschuss vorhanden sein, und zwar in einem solchen überschuss, der genügt, um die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen metalli schen Begleitstoffe in eine reaktionsträge Legierung überzuführen, was beispielsweise bei Verwendung von 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magne- siumoxydgehalt von 38'0/a und 21,
1 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 75 % als Reduktions- mittel der Fall ist, wobei der Siliciumgehalt der im Reaktionsrückstand verbleibenden 7,9 kg Ferrosili- cium 33 0/c beträgt, siehe Beispiel 2.
Die Reduktionsmittel können aber auch in gerin gerer Menge gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge angewendet werden, wobei die Reduktion sich selbst unterbricht, sobald die im Reduktionsmittel ver bliebenen metallischen Stoffe in eine reaktionsträge Legierung übergehen,
was beispielsweise bei Verwen dung von 100 kg gebranntem Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 3811/o und 10 kg Ferro- silicium mit einem Siliciumgehalt von 75 % als Re- duktionsmittel der Fall ist, wobei die Hälfte des an gewandten gebrannten Dolomits, die nicht umgesetzt wurde,
abgetrennt wird, und im Reaktionsrückstand 3,2 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 209/a verbleiben. Dieses Ferrosilicium wirkt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mehr re duzierend, siehe Beispiel 4.
Man kann aber auch einen überschuss an Reduk tionsmittel verwenden und im Rückstand noch ein reaktionsfähiges Reduktionsmittel zurückerhalten, das für andere Ansätze verwendet werden kann. Wenn man beispielsweise<B>100</B> kg gebrannten Dolomit mit einem Magnesiumoxydgehalt von 38 0,'o mit 39,8 kg einer metallischen Legierung reduziert, die 30% Aluminium, 400/c Silicium und 309/o Eisen enthält, fällt ein Rückstand an,
der 24 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 500/c enthält, siehe Beispiel 3.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch in der Möglichkeit, dass ein Ferrosilicium mit verhältnismä ssig niedrigem Siliciumgehalt, vorzugsweise mit einem Siliciumgehalt von 40 bis 50 %, angewendet werden kann, das nur teilweise für die Reduktion ausgenützt wird!, wobei aber in Gegenwart von fluoridhaltigen Stoffen gearbeitet wird.
Dabei werden beispielsweise 100 kg gebrannter Dolomit mit einem Magnesium- oxydgehalt von 38 % mit 60 kg Ferrosilicium, der 45 % Silicium enthält, zusammen mit 2,5 kg Flussspat umgesetzt.
Im aufgearbeiteten Rückstand verbleiben dann 46,8 kg Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 30 %, siehe Beispiel 5.
Das Reduktionsmittel kann dabei in Korngrössen bis 15 mm mit dem körnigen, Magnesiumoxyd ent haltenden Rohstoff gemischt und dann in den Ofen aufgegeben werden.
Das Reduktionsmittel kann aber auch in enger begrenzten Kornzusammensetzungen, beispielsweise 0,5-2 mm oder anderen Bereichen der Teilchengrö ssen bis 15 mm mit dem in körniger Form vorliegen den Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoff gemischt und in den Ofen aufgegeben werden.
Der verwendete, Magnesiumoxyd enthaltende Rohstoff kann in zwischen 0,5 und 20 mm liegender Körnung verwendet werden.
Als Faustregel kann man annehmen, dass man die Korngrösse des Ferrosiliciums zweckmässig etwa halb so gross wählt, dass die des Magnesiumoxyd enthalten den Rohstoffes.
Diese Verhältnisse werden noch modifiziert durch den Siliciumgehalt des verwendeten Reduktionsmit tels, der sich unter anderem im spezifischen Gewicht und im Volumen desselben bemerkbar macht, und durch die Zusammensetzung der Charge selbst.
Bei einem Ferrosilicium mit 45 1h Si-Gehalt bei spielsweise ist die benötigte Menge grösser als bei einem solchen von 75 % Si-Gehalt. Bei der Wahl der zweckmässigen Korngrösse des Ferrosiliciumgehaltes darf daher die Berücksichtigung des prozentualen Si- Gehaltes nicht übersehen werden.
Man kann an sich sowohl mit der einen als auch mit der anderen Korn zusammensetzung arbeiten. Es hat sich aber aus wirt schaftlichen Gründen als zweckmässig erwiesen, die Wahl der Kornzusammensetzung entsprechend der Teilchengrösse des gebrannten Dolomits und entspre chend dem Gehalt des Reduktionsmittels an Ferro- sficium zu treffen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die im Rückstand verbleibende, aus Reduktions mittel und metallischen Begleitstoffen bestehende Le gierung zurückgewonnen und als Reduktionsmittel wiederverwendet werden kann.
Das gebrannte, Magnesiumoxyd enthaltende Ma terial wird anschliessend an das Brennen mit dem Re duktionsmittel vermischt und direkt dem Reaktions ofen zugeführt. Es hat sich herausgestellt, dass ein solches Gemenge, besonders bei Temperaturen ober halb 1500 C, in der Reaktionsfähigkeit dem gepul- verten und verformten Reaktionsprodukt nicht nach steht.
Das auf der Oberfläche des Magnesiumoxyd enthaltenden Rohstoffes, beispielsweise des Dolomit- kornes, haftende Ferrosilicium bildet vor der Ma gnesiumentwicklung mit dem Kalk und dem Eisen eine intermediäre Verbindung, Calciumeisensilicid, die vom porösen Gefüge des gebrannten Dolomites ausser ordentlich rasch aufgesaugt wird und dann im Innern des Dolomitkernes als starkes Reduktionsmittel wirkt.
Neben den oben angegebenen Vorteilen kann ausserdem mit der Erfindung eine erhebliche Energie einsparung verbunden werden, wenn man das ge brannte Material, sobald es den Brennofen verlassen hat, im heissen oder sogar glühenden Zustand mit dem Reduktionsmittel vermischt und die so erhaltene, vor erhitzte Reaktionsmischung dem Magnesiumofen zu führt.
Diese Energieeinsparung ist deshalb nicht un bedeutend, weil beispielsweise der Dolomitanteil einer Mischung etwa 70 Gew.% beträgt. Die Energieein- sparung, bezogen auf den ganzen Magnesiumprozess, kann in diesem Falle etwa 20% betragen.
Der bei der Verwendung von niederprozentigem Ferrosilicium als Reduktionsmittel höherliegende Me tallanteil begünstigt die Wärmeleitfähigkeit der Re aktionsmischung, und die bei der grösseren erforder lich werdenden Menge des niederprozentigen Reduk tionsmittels bessere Verteilung des Ferrosiliciums in nerhalb der Reaktionsmischung setzt den Zeitbedarf für die Diffusionsvorgänge zwischen Ausgangsstoff und Reduktionsmittel während der Reaktion herab.
Es ist ferner auch möglich, die bei der Durchfüh rung der Erfindung im Rückstand verbleibende Le gierung aus Reduktionsmitteln und metallischen Be gleitstoffen zurückzugewinnen und wiederzuverwen- den. Dies erfolgt vorteilhafterweise in der Weise, dass entweder auf magnetischem oder nassmechanischem Wege oder in flüssiger Phase das überschüssige Re duktionsmittel gewonnen und entweder als solches verwertet wird,
beispielsweise als 25- bis 50%iges Ferrosilicium, oder dass es im Kreislauf in die Herstel lung hochprozentigen Ferrosiliciums zurückgeführt wird. Das neue Verfahren wird durch beiliegende sche matische Zeichnung, die einen senkrechten Quer schnitt des für die Durchführung des Verfahrens bei spielsweise geeigneten Muffelofens darstellt, näher er läutert.
Die Magnesiumoxyd enthaltenden Stoffe werden zusammen mit den Reduktionsstoffen über die Öff nung 4 in den Muffelofen eingebracht.
Das Gehäuse 1 dieses Ofens ist mit wärmeisolie rendem Material 2 ausgelegt, auf dem die Reaktions mischung 3 ausgebreitet wird. Die Wärme wird bei spielsweise über den elektrischen Widerstand 5 durch Strahlung auf das Material übertragen. Der entwik- kelte Magnesiumdampf gelangt in den Kondensator 6, wo sich das Metall am wassergekühlten Rohr 7 nie derschlägt.
Nach der Reduktion wird der Rückstand durch die Öffnung 4 ausgetragen und das Magnesium durch Abnehmen des Rohres 7 aus dem Ofen ausgetragen. Der Ofen kann nach der Entleerung des Materials so fort wieder zu neuen Ansätzen benutzt werden.
Die Temperatur des Ofens wird auf 1500 bis l600 C gehalten und während der Reduktion, die nach etwa einer Stunde beendet ist, auf etwa 1 Torr mittels einer nicht eingezeichneten Vakuumpumpe evakuiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch weiter erläutert: <I>Beispiel 1</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 38 % Mg0 und 18 kg feinkörniges Ferro- silicium mit 75 % Siliciumgehalt <RTI
ID="0003.0083"> werden in einem Muffelofen in etwa 3 cm dicker Schicht ausgebreitet. Die Körnung des Ferrosilieiums liegt zwischen 0,2 mm und der grössten, technisch fherstellbaren Feinheit. Ein solcher Ofen kann beispielsweise gemäss der Zeich nung ausgebildet sein. Die Temperatur wird auf 1500 bis 1600 C gehalten. Während der etwa eine Stunde dauernden Reaktion wird der Ofen auf etwa 1 Torr evakuiert. Am Kühler kondensieren pro Charge 20 kg Magnesium, was einer Ausbeute von etwa 87,5 0/0 entspricht.
Dabei fallen 97 kg Rückstand an, aus wel chem durch Magnetscheidung 6 kg Ferrosilicium mit einem Gehalt von knapp 25 % Si wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 2</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 3 8 % Mg0 und 21,1 kg Ferros.ilicium mit 75 % Silicium von der Körnung 0,5 bis 2 mm,
wer- den wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Vakuum bei 1500 bis 1600 C umgesetzt. Am Wasserkühler kon densieren 22,9<B>kg</B> Magnesium, entsprechend der theo retischen Ausbeute, und als Rückstand verbleiben 98,2 kg. Dieser Rückstand wird im Lichtbogenofen geschmolzen, wobei 7,9 kg Ferrosilicium 33%ig im schmelzflüssigen Zustand wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 3</I> 100 kg gebrannter Dolomit der Körnung 1 bis 10 mm mit 38 % Mg0 und 39, 8 kg einer Legierung, die 30 % Aluminium,
40 % Silicium und 30 % Eisen enthält und eine Körnung von 0,5 bis 5 mm aufweist, werden wie im Beispiel 1 unter Vakuum bei 1400 bis 1500 C umgesetzt und dabei 22,9 kg metallisches Magnesium, entsprechend der theoretischen Ausbeute, am wassergekühlten Kondensator erhalten. Es fallen 116,9 kg Rückstand an,
aus dem 24 kg Ferrosilicium mit 50o/sigem Si-Gehalt auf nassmechanischem Wege über einen Stossherd wiedergewonnen werden.
<I>Beispiel 4</I> 100 kg gebrannter Dolomit mit 38 % Mg0, von einer Korngrösse zwischen 1 bis 10 mm Durchmesser mit 10 kg Ferrosilicium mit 75 % Si-Gehalt werden lose gemischt und in eine auf 1600 C geheizte Muffel wie in Beispiel 1 eingetragen.
Die Körnung des Ferro- siliciumsliegt zwischen 0,2 mm und der grössten, tech nisch herstellbaren Feinheit. Der Ofen wird auf ein Vakuum von 1 bis 10 Torr ausgepumpt. Innerhalb einer Stunde ist die Mischung abreagiert, es sind 11,4 kg Magnesium am Kühler kondensiert. Dabei fallen 98,6 kg Rückstand an.
Nach dem Abkühlen des Rückstandes zerrieselt der Dolomitanteil, welcher sich zu Ca.,Si04 umgesetzt hat, während Dolomitüber- schuss in groben Körnern zurückbleibt. Durch Ab sieben auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite wer den 50 kg nicht umgesetzte Dolomitkörner zurück erhalten.
Der zu Mehl zerrieselte Rückstand wird nass mechanisch aufgearbeitet, woraus 3,2 kg Ferrosili- cium mit einem Si-Gehalt von 20 1/o zurückerhalten werden.
<I>Beispiel S</I> <B>100</B> kg gebrannter Dolomit der Körnung 5 bis 20 mm, mit 3 8 1/o Mg0, 60 kg Ferrosilicium mit 45 % Silicium von der Körnung 2 bis 5 mm und 2,5 kg Flussspatpulver, werden in den Muffelofen wie in Bei spiel 1 eingesetzt und bei 1500 bis 1600 C im Va kuum umgesetzt,
22,9 kg metallisches Magnesium, entsprechend der theoretischen Ausbeute, kondensie ren am Kühler. Als Rückstand fallen<B>139,5</B> kg an, die nassmechanisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden, wobei 46,8 kg Ferrosilicium mit einem Si- Gehalt von 30 o/a zurückgewonnen werden.
Die Reaktion mit solchen Mischungen kann in jedem Ofen durchgeführt werden, der für die ther mische Magaesiumentwicklung geeignet ist. Es kom men daher hierfür sowohl das bekannte Retortenver fahren in Betracht als auch Drehöfen, Schachtöfen oder Muffelöfen, die in kontinuierlicher oder diskon tinuierlicher Chargierweise arbeiten.
Ganz ohne Einfluss auf die Durchführung der Reaktion dieser Mischungen ist die Art der Behei- zung der Öfen. Es spielt dabei keine Rolle, ob den Mischungen die Energie durch Joulesche Wärme oder durch Strahlung zugeführt wird. Ebenso lassen sich die Reaktionsmischungen unter Normaldruckverhält- nissen und auch unter Vakuum umsetzen.
Bei Temperaturen oberhalb der Soliduskurve des Reduktionsmittels oder noch besser oberhalb des Schmelzpunktes der reduzierenden Stoffe ist die Re- aktionsgeschwindigkeit solcher Mischungen derjenigen von Pulvern überlegen.
Das Verfahren gemäss der Erfinduntr bedeutet ge genüber den bisherigen bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, da nicht nur be deutende Einsparungen an Aufwendungen erzielt wer den, sondern ein Reaktionsgut dem Prozess zugeführt werden kann, das während der Magnesiumentwick- lung keine störenden Gase mehr entwickelt.
Method for the thermal production of magnesium The present invention relates to a method for the thermal production of magnesium, in which substances containing magnesium oxide are reacted with reducing agents.
From the process for the thermal recovery of magnesium by reducing magnesium oxide or magnesium oxide-containing substances with reducing agents at high temperature, it is known that all reaction components previously individually milled to a powder and mixed together in fine distribution. In most cases, this process is followed by the deformation of such a powdery reaction mixture into compacts of certain dimensions.
The deformation is generally carried out because the powdery mixture is heavily dusted during the development of the vaporous magnesium and the continued dust contaminates the generated condensed magnesium.
When using a pulverulent reaction mixture, the development of magnesium must be interrupted before the material is introduced into the reaction furnace in order to prevent the powder from continuing during charging. This is sometimes done by shutting off the vacuum pump by means of a valve during the charging of the furnace in the continuous processes that work under vacuum. After loading is complete, the valve to the vacuum pump must be opened slowly so that the powder is not carried away by the developing magnesium vapor.
In most cases, however, in order to avoid the generation of dust, the powdery reaction mixture is previously pressed into briquettes and only fed in this form to the reaction furnace in which the vaporous magnesium is developed.
When grinding raw materials containing magnesium oxide, preferably burned dolomite, moisture from the air is absorbed very quickly. This sensitivity of the burned dolomite is due to the burning temperature of the rock, which is kept as low as possible because of the desired reactivity of the burned material.
Moisture absorbed by fired dolomite is chemically bound and consumes equivalent amounts of reducing agent or magnesium vapor in the reaction furnace. In addition, the simultaneous generation of hydrogen disrupts the course of the process, because the gas development caused by it again leads to dusting of the reaction mixture and errors in the condensation of the magnesium vapor.
The grinding of the fired material without absorbing any trace of moisture is a very difficult task even with today's state of the art of comminution. In general, mills are used, some of which act as a fan, the draft of air preventing the material from sticking and providing the necessary cooling. Such mills, which work with air passage, fail to grind the moisture-sensitive material.
The grinding of the burned dolomite for this process must be carried out in large sieve mills without wind and with low power, whereby a slight increase in moisture cannot be completely prevented.
Another difficulty arises in shaping the powdery reaction mixture. The presence of the reducing agent, for example ferrosilicon, results in considerable wear and tear on the pressing tools, which makes the magnesium process very expensive.
It has now been found that these disadvantages can be avoided by the present new process and the grinding of the carefully burned magnesium oxide or the raw material containing magnesium oxide and the deformation of the entire reaction mixture can be saved, which makes it possible, please include the reaction mixture without a trace Subsequently Lich added moisture to the reaction furnace.
The present invention relates to a process for the thermal extraction of magnesium from magnesium oxide or magnesium oxide-containing substances and metallic reducing agents which, apart from magnesium, do not contain any volatile reaction products, and is characterized in that the raw material consisting of magnesium oxide is burned in granular form, then also with the present in granular form,
as a reducing agent, the nenden substances are mixed and fed directly into the furnace without further comminution of the mixture for conversion to magnesium, which is carried out above the solidus curve of the reducing agent.
The solidus curve for metal alloys of different composition is understood to mean the limit of the temperatures above which the liquid and solid phases coexist.
The magnesium oxide of the raw material and the reducing agent can be used in the present process in a stoichiometric ratio, the reduction being interrupted as soon as the reducing agent has been used up to such an extent that it is no longer sufficient to maintain the reduction at the same reaction rate as before means that it has turned into an inert alloy,
which is the case when using, for example, 100 kg burnt dolomite with a magnesium oxide content of 38% and 18 kg ferrosilicon with a silicon content of 75% as the reducing agent,
the silicon content of the 6 kg of ferro-silicon still remaining in the reaction residue is only about 250/9 silicon, see Example 1.
When the reduction of the magnesium oxide-containing raw materials is completed, the reducing agents can also be present in excess, namely in such an excess that is sufficient to convert the metallic accompanying substances contained in the reaction mixture into an inert alloy, which is, for example, when using 100 kg burned dolomite with a magnesium oxide content of 38'0 / a and 21,
1 kg of ferrosilicon with a silicon content of 75% is the case as a reducing agent, the silicon content of the 7.9 kg of ferrosilicon remaining in the reaction residue being 33 0 / c, see Example 2.
However, the reducing agents can also be used in a smaller amount compared to the theoretically required amount, the reduction being interrupted as soon as the metallic substances remaining in the reducing agent are converted into an inert alloy,
which is the case, for example, when using 100 kg of burned dolomite with a magnesium oxide content of 3811 / o and 10 kg of ferrosilicon with a silicon content of 75% as reducing agents, with half of the burned dolomite used that was not converted ,
is separated off, and 3.2 kg of ferrous silicon with a silicon content of 209 / a remain in the reaction residue. This ferrosilicon no longer has a reducing effect under the given reaction conditions, see Example 4.
But you can also use an excess of reducing agent and still get back a reactive reducing agent in the residue, which can be used for other approaches. For example, if one reduces <B> 100 </B> kg of burned dolomite with a magnesium oxide content of 38.0.0 with 39.8 kg of a metallic alloy that contains 30% aluminum, 400% silicon and 309% iron a backlog
which contains 24 kg of ferro-silicon with a silicon content of 500 / c, see Example 3.
An advantage of the method is also the possibility that a ferrosilicon with a relatively low silicon content, preferably with a silicon content of 40 to 50%, can be used, which is only partially used for the reduction! But in the presence of fluoride-containing substances is being worked on.
For example, 100 kg of burned dolomite with a magnesium oxide content of 38% are reacted with 60 kg of ferro-silicon, which contains 45% silicon, together with 2.5 kg of fluorspar.
46.8 kg of ferro-silicon with a silicon content of 30% then remain in the processed residue, see Example 5.
The reducing agent can be mixed in grain sizes up to 15 mm with the granular raw material containing magnesium oxide and then fed into the furnace.
The reducing agent can also be mixed with the raw material containing magnesium oxide in granular form, for example 0.5-2 mm or other particle sizes up to 15 mm, and fed into the furnace.
The raw material used, containing magnesium oxide, can be used in grain sizes between 0.5 and 20 mm.
As a rule of thumb, one can assume that the grain size of the ferrosilicon is appropriately chosen to be about half as large as that of the magnesium oxide contains the raw material.
These ratios are modified by the silicon content of the reducing agent used, which is noticeable, among other things, in the specific weight and volume of the same, and by the composition of the batch itself.
In the case of ferrosilicon with a Si content of 45 1h, for example, the required amount is greater than that of a silicon content of 75%. When choosing the appropriate grain size for the ferrosilicon content, the percentage Si content must not be overlooked.
You can work with either one or the other grain composition. For economic reasons, however, it has proven to be expedient to select the grain composition according to the particle size of the burned dolomite and the ferrous content of the reducing agent.
Another advantage of the invention is that the alloy remaining in the residue and consisting of reducing agent and metallic accompanying substances can be recovered and reused as reducing agent.
The fired material containing magnesium oxide is then mixed with the reducing agent after firing and fed directly to the reaction furnace. It has been found that such a mixture, especially at temperatures above 1500 C, is not inferior to the powdered and shaped reaction product in terms of reactivity.
The ferrosilicon adhering to the surface of the raw material containing magnesium oxide, for example the dolomite grain, forms an intermediate compound with the lime and iron before magnesium is developed, calcium iron silicide, which is absorbed very quickly by the porous structure of the burned dolomite and then inside of the dolomite core acts as a strong reducing agent.
In addition to the above-mentioned advantages, the invention can also be associated with a significant energy saving if the ge burned material, as soon as it has left the kiln, mixed in the hot or even glowing state with the reducing agent and the thus obtained, before heated reaction mixture Magnesium furnace leads to.
This energy saving is not insignificant because, for example, the dolomite content of a mixture is around 70% by weight. The energy savings related to the entire magnesium process can in this case be around 20%.
The higher metal content when using low-percentage ferrosilicon as the reducing agent favors the thermal conductivity of the reaction mixture, and the better distribution of the ferrosilicon within the reaction mixture with the larger amount of low-percentage reducing agent required increases the time required for the diffusion processes between starting material and reducing agent during the reaction.
It is furthermore also possible to recover and reuse the alloy from reducing agents and metallic additives that remained in the residue when the invention was carried out. This is advantageously done in such a way that the excess reducing agent is obtained either by magnetic or wet-mechanical means or in the liquid phase and is either recycled as such,
for example as 25 to 50% ferrosilicon, or that it is recycled into the production of high-percentage ferrosilicon. The new process is explained in more detail by the enclosed schematic drawing that shows a vertical cross-section of the muffle furnace suitable for carrying out the process, for example.
The substances containing magnesium oxide are introduced into the muffle furnace together with the reducing substances via the opening 4.
The housing 1 of this furnace is designed with heat-insulating material 2 on which the reaction mixture 3 is spread. The heat is transferred to the material by radiation, for example via the electrical resistor 5. The developed magnesium vapor reaches the condenser 6, where the metal never hits the water-cooled pipe 7.
After the reduction, the residue is discharged through the opening 4 and the magnesium is discharged from the furnace by removing the tube 7. After the material has been emptied, the furnace can be used again for new batches.
The temperature of the furnace is kept at 1500 to 1600 C and evacuated to about 1 Torr by means of a vacuum pump, not shown, during the reduction, which is complete after about an hour.
The method according to the invention is explained in more detail with the aid of the following examples: <I> Example 1 </I> 100 kg of burnt dolomite of grain size 1 to 10 mm with 38% MgO and 18 kg of fine-grain ferrosilicon with 75% silicon content <RTI
ID = "0003.0083"> are spread in a muffle furnace in a layer about 3 cm thick. The grain size of the ferrous metal is between 0.2 mm and the greatest fineness that can be technically produced. Such a furnace can for example be designed according to the drawing. The temperature is kept at 1500 to 1600 C. During the reaction, which lasts about an hour, the furnace is evacuated to about 1 torr. On the cooler, 20 kg of magnesium condense per charge, which corresponds to a yield of about 87.5%.
This results in 97 kg of residue, from which 6 kg of ferro-silicon with a content of almost 25% Si are recovered by magnetic separation.
<I> Example 2 </I> 100 kg burnt dolomite with a grain size of 1 to 10 mm with 3 8% MgO and 21.1 kg ferrous silicon with 75% silicon with a grain size of 0.5 to 2 mm,
are as described in Example 1, reacted under vacuum at 1500 to 1600 C. 22.9 kg of magnesium condense on the water cooler, corresponding to the theoretical yield, and 98.2 kg remain as a residue. This residue is melted in an electric arc furnace, 7.9 kg of 33% ferrosilicon being recovered in the molten state.
<I> Example 3 </I> 100 kg of burnt dolomite with a grain size of 1 to 10 mm with 38% Mg0 and 39.8 kg of an alloy containing 30% aluminum,
Contains 40% silicon and 30% iron and has a grain size of 0.5 to 5 mm, are reacted as in Example 1 under vacuum at 1400 to 1500 C and 22.9 kg of metallic magnesium, corresponding to the theoretical yield, on the water-cooled condenser receive. There are 116.9 kg of residue,
from which 24 kg of ferro-silicon with 50 ° / s Si content are recovered by wet mechanical means via a shock source.
<I> Example 4 </I> 100 kg of burnt dolomite with 38% MgO, with a grain size between 1 and 10 mm in diameter with 10 kg of ferrosilicon with 75% Si content are loosely mixed and placed in a muffle heated to 1600 C as in Example 1 entered.
The grain size of ferrosilicon is between 0.2 mm and the greatest fineness that can be technically produced. The furnace is pumped down to a vacuum of 1 to 10 torr. The mixture has reacted within one hour, 11.4 kg of magnesium have condensed on the cooler. 98.6 kg of residue are thereby obtained.
After the residue has cooled down, the dolomite fraction, which has converted to Ca. SiO4, trickles, while excess dolomite remains in coarse grains. By sieving on a sieve of 0.5 mm mesh size, 50 kg of unreacted dolomite grains are returned.
The residue, which has been sprinkled into flour, is worked up wet mechanically, from which 3.2 kg of ferrosilicon with an Si content of 20 1 / o are obtained.
<I> Example S </I> <B> 100 </B> kg of burnt dolomite with a grain size of 5 to 20 mm, with 3 8 1 / o Mg0, 60 kg ferrosilicon with 45% silicon with a grain size of 2 to 5 mm and 2.5 kg fluorspar powder are used in the muffle furnace as in Example 1 and converted into a vacuum at 1500 to 1600 C,
22.9 kg of metallic magnesium, corresponding to the theoretical yield, condense on the cooler. The residue is 139.5 kg, which are worked up by wet mechanical means as in Example 1, 46.8 kg of ferrosilicon with an Si content of 30% being recovered.
The reaction with such mixtures can be carried out in any furnace suitable for thermal magnesium evolution. Therefore, both the well-known Retortenver and rotary kilns, shaft kilns or muffle kilns that work in continuous or discontinuous charging mode come into consideration.
The type of heating of the ovens has absolutely no influence on the reaction of these mixtures. It does not matter whether the energy is supplied to the mixtures by Joule heat or by radiation. The reaction mixtures can also be reacted under normal pressure conditions and also under vacuum.
At temperatures above the solidus curve of the reducing agent or, even better, above the melting point of the reducing substances, the reaction rate of such mixtures is superior to that of powders.
The method according to the invention means a considerable technical advance compared to the previously known methods, since not only are significant savings in expenses achieved, but a reaction material can be fed to the process that no longer develops any interfering gases during the development of magnesium.