Verfahren zur Herstellung von eisenfreien Aluminium-Titan-Legierungen aus titanhaltigen Rohstoffen Bekanntlich werden titanhaltige Legierungen bei der Aluminiumschmelzflusselektrolyse hergestellt. Als Ausgangsstoff dient hierfür Titandioxid, das zusam men mit Tonerde in den Elektrolyten eingetragen wird.
Der Elektrolyt entspricht in seiner Zusammen setzung weitgehend einer Kryolithschmelze. Durch die ses Verfahren gelangt es zwar, Titangehalte bis zu etwa 1 % zu erreichen, aber es versagt bei der Her stellung von Legierungen mit höheren Titangehalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es nun, eisenfreie Aluminium-Titan-Legierungen und insbe sondere auch solche mit einem Titangehalt von über 1 % herzustellen. Es geht aus von titanhaltigen Roh stoffen, wie z. B. Bauxit, Ilmenit oder Rutil.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Rohstoffe in einem Ofen kal- ziniert werden und dass die erhaltenen Produkte zu sammen mit Kryolith bei etwa l000 C niederge schmolzen werden, wobei Titandioxid quantitativ von der Kryolithschmelze aufgenommen wird, während Eisen und/oder Eisenoxid nicht in die Schmelze ein gehen und abgetrennt werden, worauf das in der eisen freien Kryolithschmelze vorhandene Titandioxid bei einer Temperatur von etwa 1000 C,
unter Zusatz von feinstückigem Aluminium, aluminothermisch reduziert und das metallische Titan mit Aluminium legiert wird.
Für die Vorbehandlung der Rohstoffe durch Kal- zinierung sind Drehrohröfen, Mehretagenöfen oder dergleichen geeignet. Für eisenreichere Rohstoffe, wie Bauxit, Ilmenit, ist es zweckmässig, die Kalzinie- rung in Gegenwart von Kohle reduzierend durchzu führen.
Auf diese Weise wird der eisenhaltige Anteil in das Metall übergeführt, wobei dieses beim Nieder schmelzen der durch Kalzinieren erhaltenen Produkte mit Kryolith von der Kryolithschmelze nicht gelöst wird und sich von dieser leicht abscheidet. Mit seinem Eisengehalt von über 90-0/a stellt dieses nach dem Ab trennen von der Kryolithschmelze für die Eisenindu strie ein wertvolles hocheisenhaltiges Ausgangsmate rial dar.
Für eisenarme Rohstoffe, wie Rutil, kann bei der Kalzinierung im allgemeinen auf Zusätze von re duzierenden Substanzen, wie Kohle, verzichtet werden. Infolge der geringen Löslichkeit auch des Eisenoxids in geschmolzenem Kryolith, wird dieses von der Salz- schmelze ebenfalls nicht aufgenommen und kann auf diese Weise von dieser abgetrennt werden.
Bei den zum Niederschmelzen und gegebenenfalls zur vorherigen reduzierenden Behandlung der Erze angewandten Bedingungen wird Titandioxid nicht re duziert und überraschenderweise quantitativ von der Kryolithschmelze aufgenommen. Auf diese Weise er folgt eine nahezu vollständige Trennung zwischen Ti- tandioxid und Eisen bzw. Eisenoxid. Diese ungelösten Anteile werden vorzugsweise durch Abziehen der Schmelze in ein zweites Gefäss von dieser abgetrennt.
In der darauffolgenden Stufe des erfindungsgemä ssen Verfahrens wird eine eisenfreie Aluminium-Titan- Legierung aus der Kryolithschmelze dadurch gewon nen, dass das in der Kryolithschmelze vorhandene Ti- tandioxid bei einer Temperatur von etwa 1000 C, unter Zusatz von feinstückigem Aluminium, beispiels weise in Form von Spänen aus Schrott oder Abfällen, aluminothermisch reduziert wird.
Hierdurch wird Ti- tandioxid zu Titan reduziert, das nun mit Aluminium legiert wird. Bei der Reduktion geht die dem reduzier ten Titan äquivalente Menge Aluminium als Tonerde in der Kryolithschmelze in Lösung. Je nachdem, wie viel Aluminium gegenüber der zur aluminothermi- schen Reduktion benötigten Menge vorhanden ist, er folgt die Abscheidung des Titans als Metallsumpf in mehr oder weniger starkem Masse mit Aluminium legiert.
Bei Verwendung eines Induktionsofens kann durch den elektromagnetischen Rühreffekt der am Boden befindliche Metallsumpf aufgewirbelt werden. Hierbei ist es zweckmässig, eine durch die Ofengrösse bzw. den Badinhalt bedingte Rührzeit und Mindest- abstehzeit einzuhalten. Dabei sind Überhitzungen der Kryolithschmelze, die starke Konvektionen verursa chen können, zu vermeiden.
Ist in der Kryolithschmelze von kieselsäurehaulti- gen Ausgangsmateralien her, wie z. B. Bauxit, neben Titandioxid auch Kieselsäure enthalten, so wird über raschenderweise auch eine Trennung des Titans von der Kieselsäure erreicht, da bei der aluminothermi- schen Reduktion nur ein kleiner Teil der Kieselsäure aus der Schmelze reduziert wird, während die Um wandlung des Titandioxids nahezu quantitativ erfolgt.
Die durch die aluminothermische Reduktion ent standene Aluminium-Titan-Legierung kann von Zeit zu Zeit durch Abstechen des Metallsumpfes entfernt werden.
Wird zum Beispiel diese Legierung dann weiterhin auf mindestens 1000 C erhitzt, so seigert die Ver bindung AI.Ti mit einem Titangehalt von 37,2 oio aus der Schmelze aus und kann abgetrennt werden.
Zur Rückgewinnung des zur Reduktion verwende ten Aluminiums kann die Kryolithschmelze mit der in Lösung gegangenen Tonerde beispielsweise einer Schmelzflusselektrolyse unterworfen werden, wobei einerseits metallisches Aluminium zurückgewonnen wird und anderseits der von der Tonerde mindestens teilweise befreite Kryolith wieder zum Niederschmel zen der kalzinierten titanhaltigen Rohstoffe verwen det werden kann.
<I>Ausführungsbeispiel</I> 200 kg griechischer Bauxit mit einem Fe 20.- Ge halt von 18 "/o, einem Tonerdegehalt von 56 n/o und einem Titandioxidgehalt von 3,2 "/o wurden zunächst in einem Drehrohrofen unter Zugabe von 22 kg eines aschearmen Petrolkokses reduzierend kalziniert,
und es wurde anschliessend die kalzinierte Bauxit-Koks- Mischung unter Umrühren bei 1000 C in 1000 kg Kryolithschmelze eingebracht. Die Salzschmelze wurde 20 Minuten bei 1000 C in ruhigem Schmelzfluss ge halten und danach abgestochen.
Im Tiegel verblieb ein Bodenkörper, der nach der Analyse 95 n/o des Fe2O3, in der Hauptsache als Fe, 16 "/o des S;02, hauptsächlich als Si, und 0 "/o T;02 bzw. Ti enthielt.
Die an Titandioxid angereicherte Kryolithschmelze wurde in ein zweites Reaktionsgefäss abgezogen, in das 47 kg Aluminium in Form von Spänen zugegeben wurden. Dabei wurden bei etwa 1000 C 8 kg Alumi nium in die Schmelze eingerührt, da die alumino- thermische Reduktion beschleunigt werden kann, wenn mindestens 20011/o. der dem TiO., Gehalt der Schmelze äquivalenten Menge Aluminium zugegeben werden kann.
Das restliche Aluminium (39 kg) wurde als Metallvorlage dem Boden des Gefässes zugeführt. Unter den angegebenen Bedingungen schied sich in der folgenden Abstehzeit von 60 Minuten eine gegen über der Kryolithschmelze spezifisch schwerere, etwa 8 % Ti enthaltende Aluminium-Titan-Legierung, auf dem Tiegel'boden ab.
Nach der Abtrennung von der Kryolithschmelze wurde die erhaltene Legierung wei terhin noch auf 1200 C erhitzt, wobei sich beim Ab kühlen, dem binären Zustandsdiagramm Al-Ti ent sprechend, die Verbindung A13Ti mit einem Ti-Gehalt von 37,2";o ausschied.
Process for the production of iron-free aluminum-titanium alloys from titanium-containing raw materials It is known that titanium-containing alloys are produced in aluminum fused-flow electrolysis. The starting material used for this is titanium dioxide, which is entered into the electrolyte together with alumina.
The composition of the electrolyte largely corresponds to a cryolite melt. With this process it is possible to achieve titanium contents of up to about 1%, but it fails in the manufacture of alloys with higher titanium contents.
The inventive method now makes it possible to produce iron-free aluminum-titanium alloys and in particular special ones with a titanium content of over 1%. It is based on raw materials containing titanium, such as. B. bauxite, ilmenite or rutile.
The method according to the invention is characterized in that the raw materials are calcined in a furnace and that the products obtained are melted together with cryolite at about 1000 ° C., titanium dioxide being absorbed quantitatively by the cryolite melt, while iron and / or iron oxide do not go into the melt and are separated, whereupon the titanium dioxide present in the iron-free cryolite melt at a temperature of about 1000 C,
with the addition of fine aluminum, aluminothermically reduced and the metallic titanium is alloyed with aluminum.
Rotary kilns, multi-deck ovens or the like are suitable for the pretreatment of the raw materials by calcination. For raw materials that are richer in iron, such as bauxite, ilmenite, it is expedient to carry out the calcination in the presence of coal in a reducing manner.
In this way, the iron-containing component is converted into the metal, this being not dissolved by the cryolite melt when the products obtained by calcining with cryolite are melted down and is easily separated from it. With its iron content of over 90-0 / a, this represents a valuable high-iron starting material for the iron industry after it has been separated from the cryolite melt.
For raw materials that are low in iron, such as rutile, there is generally no need to add reducing substances, such as coal, during the calcination. As a result of the low solubility of iron oxide in molten cryolite, this is also not absorbed by the molten salt and can be separated from it in this way.
In the conditions used for melting down and, if necessary, for the previous reducing treatment of the ores, titanium dioxide is not reduced and, surprisingly, is absorbed quantitatively by the cryolite melt. In this way there is an almost complete separation between titanium dioxide and iron or iron oxide. These undissolved components are preferably separated from the melt by drawing off the melt into a second vessel.
In the next stage of the inventive method, an iron-free aluminum-titanium alloy is obtained from the cryolite melt by using the titanium dioxide present in the cryolite melt at a temperature of about 1000 C, with the addition of finely divided aluminum, for example in the form of chips from scrap or waste, is reduced aluminothermically.
This reduces titanium dioxide to titanium, which is now alloyed with aluminum. During the reduction, the amount of aluminum equivalent to the reduced titanium goes into solution as alumina in the cryolite melt. Depending on how much aluminum is present compared to the amount required for the aluminothermic reduction, the titanium is deposited as a metal sump alloyed to a greater or lesser extent with aluminum.
When using an induction furnace, the metal sump on the floor can be whirled up due to the electromagnetic stirring effect. Here it is advisable to adhere to a stirring time and a minimum standing time that are determined by the size of the furnace or the bath content. Overheating of the cryolite melt, which can cause strong convections, must be avoided.
Is in the cryolite melt from silicic acid-hauled starting materials, such as If, for example, bauxite also contains silica in addition to titanium dioxide, then, surprisingly, separation of the titanium from the silica is achieved, since in the aluminothermic reduction only a small part of the silica is reduced from the melt, while the conversion of the titanium dioxide is almost complete done quantitatively.
The aluminum-titanium alloy created by the aluminothermic reduction can be removed from time to time by tapping the metal sump.
If, for example, this alloy is then further heated to at least 1000 C, the compound AI.Ti with a titanium content of 37.2% segregates from the melt and can be separated.
To recover the aluminum used for reduction, the cryolite melt with the dissolved alumina can, for example, be subjected to a fused-salt electrolysis, on the one hand metallic aluminum being recovered and on the other hand the cryolite, which has been at least partially freed from the alumina, can be reused to melt down the calcined titanium-containing raw materials can.
<I> Exemplary embodiment </I> 200 kg of Greek bauxite with an Fe 20 content of 18 "/ o, an alumina content of 56 n / o and a titanium dioxide content of 3.2" / o were initially added to a rotary kiln calcined from 22 kg of low-ash petroleum coke,
and the calcined bauxite-coke mixture was then introduced into 1000 kg of cryolite melt at 1000 ° C. with stirring. The molten salt was kept in a steady flow of melt at 1000 ° C. for 20 minutes and then tapped.
A sediment remained in the crucible which, according to the analysis, contained 95 n / o of Fe2O3, mainly as Fe, 16 "/ o of S; 02, mainly as Si, and 0" / o T; 02 or Ti.
The cryolite melt enriched in titanium dioxide was drawn off into a second reaction vessel, into which 47 kg of aluminum were added in the form of chips. At about 1000 C, 8 kg of aluminum were stirred into the melt, since the aluminothermal reduction can be accelerated if at least 20011 / o. the amount of aluminum equivalent to the TiO., content of the melt can be added.
The remaining aluminum (39 kg) was fed to the bottom of the vessel as a metal template. Under the specified conditions, an aluminum-titanium alloy containing approximately 8% Ti, which is specifically heavier than the cryolite melt and which is specifically heavier than the cryolite melt, deposited on the bottom of the crucible in the following standing time of 60 minutes.
After separation from the cryolite melt, the alloy obtained was further heated to 1200 ° C., with the compound A13Ti with a Ti content of 37.2% precipitating out on cooling, according to the binary Al-Ti diagram.