Verfahren zur Herstellung von Salzen von gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäuren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von gegebenen falls substituierten aromatischen Carbonsäuren. Die ses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man Salze von durch aromatische Reste substituierten Sauerstoffsäuren eines Elementes mit einem Atomgewicht zwischen 30 und 33, bei wel chen das Element direkt an das aromatische Ring- system gebunden ist,
in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd abgebenden Verbindungen auf Temperaturen oberhalb 200 C erhitzt.
Als Ausgangssalze für das erfindungsgemässe Ver fahren können insbesondere Salze von aromatischen Sulfonsäuren oder von aromatischen Sauerstoffsäuren des Phosphors Verwendung finden.
Beim Vorgehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man je nach den Reaktionsbedin- gungen und den Ausgangsstoffen Salze von aromati schen Mono- oder Polycarbonsäuren, z.
B. Benzoe- säure oder Terephthalsäure, bzw. von Gemischen der artiger Carbonsäuren, sowie als Nebenprodukte grö ssere oder kleinere Mengen von Salzen von Verbin dungen, die ausser mindestens einer Carboxylgruppe noch das an das aromatische Ringsystem gebundene Radikal von Sauerstoffsäuren der genann=ten Art im Molekül aufweisen.
Unter bestimmten Reaktions bedingungen können auch Salze von beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Car- bonsäuren, wie p-Sulfobenzoesäure, die Hauptpro dukte des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen.
Die Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vor handenen an das aromatische Ringsystem gebun denen Radikale von Sauerstoffsäuren der genannten Art erfolgt meist in Form von Salzen der betreffen den Säuren. Aus den nach dem Verfahren erhaltenen Salzen können die freien Säuren bzw. deren Derivate, z. B. die Chloride oder Ester, nach bekannten Metho den gewonnen werden.
Aromatische Sulfonsäuren, deren Salze als Aus gangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren die nen können, sind z. B. Mono- oder Polysulfonsäuren des Benzols, Naphthalins, Diphenyls und anderer aromatischer Verbindungen. Rohe Sulfonierungs- gemische, welche mit einem Überschuss von Car- bonat versetzt und in bekannter Weise getrocknet werden, z. B. durch Zerstäuben, können vorteilhafter weise für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden.
Organische Säuren des Phosphors, deren Salze als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfah ren dienen können, sind (nach der in dem Buch Organophosphorus Compounds von G. M. Kosola- poff angegebenen Nomenklatur) aromatische Phos- phonsäuren und phosphonige Säuren, das heisst Ver bindungen, in deren Molekül das Phosphoratom mit tels einer C-P-Bindung direkt an ein aromatisches Ringsystem, z.
B. einen Benzo-, Naphthalin-, Diphe- nyl- oder Diphenylmethanrest, gebunden ist.
Das aromatische Ringsystem kann neben d'em Radikal einer Sauerstoffsäure der genannten Art auch noch andere Substituenten, insbesondere Alkylgrup- pen, Alkoxygruppen, Halogenatome und andere ent halten, soweit diese Substituenten nicht eine Zerset zung des Moleküls unter den angewandten Reaktions- bedingungen bewirken.
Typische Vertreter der als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienenden Verbindun gen sind z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, a- und ss Naphthalinsulfonsäure, isomere Methyl- naph'thalinsulfonsäuren, m-Benzoldisulfonsäure, ver- schiedenen Naphthalindisulfonsäuren bzw. deren Gemische, Diphenylsulfon-sulfonsäuren u. a.
m., so wie Phenylphosphonsäure, Tolylphosphonsäuren, 4 Äthoxy-phenylphosphonsäure, a- und f-Naphthyl- phosphonsäure, Diphenyl-phosphonsäuren und Phe- nylphosphonige Säure. Weiterhin kommen als Aus gangsstoffe auch solche Verbindungen in Frage, wel che 2 gleiche oder verschiedene organische Reste an das Phosphoratom gebunden enthalten, z. B. die Me- thyl-phenylphosphonsäure.
Die durch aromatische Reste substituierten Sauer stoffsäuren der genannten Art werden in Form ihrer Salze, insbesondere der Alkalisalze oder auch der Erdalkalisalze eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Kaliumsalze oder auch von Gemischen der Kalium- und Natriumsalze dieser Säuren erwiesen.
Das Erhitzen der genannten Ausgangssalze erfolgt in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches gegebenen falls auch in gebundener Form in Kohlendioxyd ab gebenden Verbindungen vorliegt. So können z. B. die Ausgangssalze in Gegenwart von Carbonaten, ins besondere von Alkalicarbonaten, erhitzt werden. Be sonders gute Ausbeuten werden bei Verwendung von Kaliumearbonat erhalten. Vorteilhaft ist es, das Er hitzen in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck vorzunehmen, wobei in vielen Fällen durch hohe Drucke besonders gute Ausbeuten erzielt werden können.
Das Kohlendioxvd kann auch durch inerte Gase, z. B. durch Stickstoff. verdünnt sein. Weiterhin ist es zweckmässig, dem Reaktions gemisch in den Fällen, in welchen das Erhitzen in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd vorgenom men wird, säurebindende Stoffe wie Carbonate, vor zugsweise Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcar- bonat, zuzusetzen. Die Carbonate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums und anderer Metalle sind gleichfalls geeignet.
An Stelle der Carbonate dieser Metalle kann man auch deren Oxyde, Hydroxyde, Bicarbonate oder Oxalate verwenden.
Alle genannten Reaktionsteilnehmer sollen zweck mässig möglichst wasserfrei sein. Weiterhin ist es zweckmässig, die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff vorzunehmen.
Die sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren abspielende Reaktion findet bei erhöhten Tempera turen oberhalb 200 C statt, wobei die obere Grenze lediglich durch die Zersetzungstemperatur der ver wendeten organischen Substanzen gegeben ist, wel che meist oberhalb 500 C liegt. Die optimale Reak tionstemperatur ist bei den einzelnen Ausgangsstoffen verschieden und liegt in der Regel zwischen 250 und 450 C. Bei Verwendung von Sulfonsäuresalzen stei gen z.
B. bei niedrigen Reaktionstemperaturen in vie len Fällen die Ausbeuten an Sulfoncarbonsäuren an, während bei höheren Temperaturen grössere Mengen an sulfonsäuregruppenfreien Carbonsäuren insbeson dere Dicarbonsäuren, erhalten werden.
Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion durch die Gegenwart von Katalysatoren begünstigt wird. Be- sonders vorteilhaft wirken Schwermetalle, z. B. Zink, Cadmium, Blei, Quecksilber, Eisen, Wismut oder Thallium. Diese Metalle können auch in Form ihrer Verbindungen, z. B. ihrer Oxyde oder ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, eingesetzt werden.
Ausser den genannten Katalysatoren kann man dem Reaktionsgemisch auch inerte Füllstoffe, z. B. Sand, feinverteilten Kohlenstoff, Kieselgur, Bentonit, Metallpulver oder -späne, ferner inerte Salze, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumphosphate und dergleichen, zusetzen. Von dieser Massnahme macht man insbesondere dann Gebrauch, wenn das Reak tionsgemisch zum Verbacken neigt. Auch der Zusatz organischer Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, hochsiedende Benzine usw., ist manchmal zweckmässig.
Zur Aufarbeitung des erhaltenen Reaktions gemisches kann man dieses z. B. in Wasser lösen und durch Filtration, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder anderen Entfärbungsmitteln, von un erwünschten Bestandteilen befreien. Die Salze der ge bildeten aromatischen Carbonsäuren können, nach Einengen der wässrigen Lösung, durch Aussalzen iso liert werden. Auch eine Fällung der Calcium- oder Bariumsalze führt in vielen Fällen zum Ziel.
Durch Ansäuern können die gebildeten aroma tischen freien Carbonsäuren aus der wässriaen Lö sung abgeschieden und hierauf abfiltriert oder mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Das Ansäuern kann z. B. mit Salzsäure, Schwefel säure oder anderen starken Säuren erfolgen. Oft ist es auch zweckmässig, das Ansäuern mit Kohlen dioxyd vorzunehmen.
Hierdurch ist es beispielsweise möglich, bei Verwendung von Kaliumsalzen als Aus gangsstoffe Terephthalsäure in Form ihres schwerlös- lichen sauren Kaliumsalzes abzutrennen.
Das gesamte nach Abtrennung der gebildeten aro matischen Carbonsäuresalzen verbleibende Gemisch kann eingedampft und erneut einer Umsetzung zu gefügt werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Ben- zoesäure und insbesondere Terephthalsäure, aus den genannten durch aromatische Reste substituierten Sauerstoffsäuren zu gewinnen, welche aus aroma tischen Verbindungen in verhältnismässig einfacher Weise, z. B. durch Sulfonieren oder Umsetzen mit Phosphorpentoxyd oder mit Halogeniden des Phos phors, erhalten werden können. Auf diese Weise ist die Gewinnung von aromatischen Carbonsäuren, z.
B. Terephthalsäure oder Benzoesäure, aus aromati schen Kohlenwasserstoffen z. B. Benzol, auf einfache Weise möglich.
<I>Beispiel 7</I> Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem benzolsulfon- saurem Kalium, 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5,5 g des Doppelsalzes K.,CdChF. als Katalysator wurde in einen Rollautoklaven von 250 cm3 Inhalt gefüllt. Anschliessend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgepresst und der Autoklav fünf Stunden auf 400 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von<B>170</B> at ein.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in 500 cm?, Wasser ge löst und filtriert. Das Filtrat, das die Salze der gebil deten aromatischen Carbonsäuren enthielt, wurde mit Salzsäure angesäuert und nach einigem Stehen heiss abgesaugt. Hierbei wurden 1,1g Terephthalsäure er halten. Durch Extraktion des Filtrates mit Äther wurden 2,5 g p-Sulfobenzoesäure isoliert.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus 24,5 g benzolsulfonsaurem Ka lium, 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5 g Cad:niumfluorid als Katalysator wurde in einen Auto klauen von 0,21 Inhalt eingefüllt. Anschliessend wurde der Autoklav evakuiert und es wurden etwa 50 g flüssiges Kohlendioxyd eingebracht. Der Inhalt des Autoklauen wurde neun Stunden auf 360 C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 300 at einstellte.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gelöst. Die Lösung, die die -Salze der gebildeten Carbonsäuren enthielt, wurde filtriert und in der Hitze mit Salz säure angesäuert. Dabei kristallisierten 3,1g Tereph- thalsäure aus, welche heiss abfiltriert wurde.
Aus der Mutterlauge wurde durch Ausschütteln mit Äther ein Gemisch von 3,5 g p-Sulfobenzoesäure und 1,3g Terephthalsäure erhalten. <I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem benzolsulfon- saurem Kalium, 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5 g Cadmiumfluorid als Katalysator wurde in einen Rollautoklaven von 250 cm- Inhalt eingefüllt. 70 g flüssiges Kohlendioxyd wurden zugegeben und der Autoklav sechzehn Stunden auf 360 C erhitzt. Hier bei stellt sich ein Druck von 300 at ein.
Die Auf arbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Aus den Salzen der gebildeten Carbonsäuren wurden 9,2 g Terephthalsäure und 1,2 g p-Sulfobenzoesäure erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 23,7 g benzolsulfonsaures Kalium wurden mit 95,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in einer Kugel mühle fein vermahlen und in einen Rollautoklaven von. 250 cm3 Inhalt gefüllt. 70 g Kohlendioxyd wur den zugesetzt und der Au'toklav sechzehn Stunden auf 360e C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 300 at ein.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reak tionsgemisches erfolgte in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise, wobei aus den Salzen der gebildeten Carbonsäuren 0,6 g Terephthalsäure und 1,2 g p- Sulfobenzoesäure in Freiheit gesetzt wurden.
<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch aus 12,3 g trockenem benzolsulfon- saurem Kalium, 2,5g Cädmiumfluorid und 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde in einen Roll- autoklaven von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschliessend wurden 50 g Kohlendioxyd zugegeben und der Inhalt des Autoklaven 30 Stunden auf 400 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 260 at ein.
Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autokla ven wurde das Reaktionsprodukt in 250 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Nach kurzem Kochen wurde die ausgefal lene Terephthalsäure heiss abgesaugt. Es wurden 4,2 g Terephthalsäure erhalten. Das Filtrat wurde mit Äther extrahiert. Es konnte auf diese Weise keine p-Sulfo- benzoesäure isoliert werden.
<I>Beispiel 6</I> Eine Mischung aus 23,4 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure, 13,8g wasserfreiem Kalium- carbonat und 1,0 g Cadmiumfluorid als Katalysator wurde in einen Autoklauen von etwa 0,2 1 Inhalt ein gefüllt. Anschliessend wurden etwa 190 g flüssiges C02 hinzugefügt. Der Autoklaveninhalt wurde zehn Stunden auf 300 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1780 at einstellte.
Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches ein Gewicht von 36,7 g aufwies und die Salze der ge bildeten Carbonsäuren enthielt, wurde in heissem Was ser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und anschlie ssend in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Hierbei fielen 3,2g Terephthalsäure aus, welche in der Hitze abfiltriert und getrocknet wurden.
<I>Beispiel 7</I> Ein Gemisch aus 23,4 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure, 13,8 g Kaliumcarbonat und 2,0 g Quecksilber-II-chlorid als Katalysator wurde in einen Autoklauen von 0,2 1 Inhalt gegeben. Dazu wurden 180 g flüssiges Kohlendioxyd eingefüllt. An schliessend wurde der Inhalt des Autoklauen zehn Stunden auf 280 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1710 at einstellte. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in heissem Wasser gelöst.
Die Lösung, die die Salze der gebildeten Carbonsäuren enthielt, wurde filtriert und in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Terephthalsäure wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute derselben betrug 2,0 g.
<I>Beispiel 8</I> Ein Gemisch aus 23,4 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure, 13,8 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Cadmiumfluorid als Katalysator und 180 g Kohlen- dioxydwurde in einemAutoklavenvon0,21Inhaltzwan- zig Stunden auf 260 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1600 at einstellte. Das erhaltene Reaktions gemisch, welches 40 g wog, wurde in Wasser gelöst.
Die Lösung, die die Salze der gebildeten Carbonsäuren enthielt, wurde filtriert und anschliessend mit Salz säure angesäuert. Durch Kristallisation und Ausschüt teln der Mutterlauge mit Äther wurden insgesamt 3,65 g Benzoesäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch sechsstündige Extraktion mit Äther im Perforator 2,55 g Phenyl- phosphonsäure zurückgewonnen.
<I>Beispiel 9</I> Ein Gemisch aus 35,1 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure und 1,5g Cadmiumfluorid als Katalysator wurde in einen Autoklaven von 0,2 1 In halt gegeben.
Dazu wurden 170 g flüssiges Kohlen dioxyd eingefüllt. Das Gemisch wurde zehn Stunden auf 300 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1800 at einstellte. Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches 31,0<I>g wog,</I> und die Salze der gebildeten Carbon- säuren enthielt, wurde in Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert, mit -Salzsäure angesäuert und anschlie ssend mit Äther ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Äthers wurden 4,1g Benzoesäure erhalten.
Aus der Mutterlauge konnten durch sechsstün dige Extraktion mit Äther 3,45 g Phenylphosphon- säure zurückerhalten werden.
<I>Beispiel 10</I> Ein Gemisch aus 46,8 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure, 27,6g Kaliumcarbonat und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Autoklaven zehn Stunden auf 420 C erhitzt. Vor Beginn des Ver suches wurde so viel Kohlendioxyd in den Autoklaven gedrückt, d'ass bei der Reaktionstemperatur ein Druck von 1400 at entstand. Das Reaktionsprodukt, wel ches 80,5g wog, wurde in heissem Wasser gelöst.
Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Hierbei fielen 16,2 g Terephthalsäure aus, welche in der Hitze abfiltrier't und getrocknet wurden.
<I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch aus 46,8 g des Dikaliumsalzes der Phenylphosphonsäure, 27,6 g Kaliumcarbonat und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Autoklaven zehn Stunden auf 400-410 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd in den Auto klaven gedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 175 at entstand. Das Reaktionsprodukt, welches 73g wog, wurde in heissem Wasser gelöst.
Die Lösung wurde filtriert und mit Salzsäure an gesäuert. Hierbei fielen 10,15 g Terephthalsäure aus, welche in der Hitze abfiltriert und getrocknet wurden. Aus d'er Mutterlauge der Terephthalsäurefällung wur den durch Extraktion mit Äther 4,85g Benzoesäure isoliert.
Process for the preparation of salts of optionally substituted aromatic carboxylic acids The present invention relates to a process for the preparation of salts of optionally substituted aromatic carboxylic acids. This inventive method is characterized in that salts of oxygen acids substituted by aromatic radicals of an element with an atomic weight between 30 and 33, in which the element is bound directly to the aromatic ring system,
heated to temperatures above 200 ° C. in the presence of carbon dioxide or carbon dioxide-releasing compounds.
In particular, salts of aromatic sulfonic acids or of aromatic oxygen acids of phosphorus can be used as starting salts for the inventive method.
When proceeding according to the process of the invention, depending on the reaction conditions and the starting materials, salts of aromatic mono- or polycarboxylic acids, eg.
B. benzoic acid or terephthalic acid, or mixtures of the like carboxylic acids, and as by-products larger or smaller amounts of salts of compounds which, in addition to at least one carboxyl group, also contain the radical of oxygen acids of the type mentioned, which is bound to the aromatic ring system in the molecule.
Under certain reaction conditions, salts of, for example, aromatic carboxylic acids containing sulfonic acid groups, such as p-sulfobenzoic acid, can also be the main products of the process according to the invention.
The cleavage of the radicals from oxygen acids of the type mentioned, which are bound to the aromatic ring system in the starting materials, usually takes place in the form of salts of the acids in question. From the salts obtained by the process, the free acids or their derivatives, eg. B. the chlorides or esters, according to known metho to be obtained.
Aromatic sulfonic acids, the salts of which can be used as starting materials for the inventive method, are, for. B. mono- or polysulfonic acids of benzene, naphthalene, diphenyl and other aromatic compounds. Crude sulfonation mixtures to which an excess of carbonate is added and dried in a known manner, e.g. B. by atomization, can advantageously be used for the inventive method.
Organic phosphorus acids, the salts of which can serve as starting materials for the process according to the invention, are (according to the nomenclature given in the book Organophosphorus Compounds by GM Kosolopoff) aromatic phosphonic acids and phosphonic acids, i.e. compounds, in their molecule the phosphorus atom with means of a CP bond directly to an aromatic ring system, for.
B. a benzo, naphthalene, diphenyl or diphenylmethane radical is bonded.
In addition to the radical of an oxygen acid of the type mentioned, the aromatic ring system can also contain other substituents, in particular alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms and others, provided these substituents do not cause the molecule to decompose under the reaction conditions used.
Typical representatives of the compounds used as starting materials for the inventive method are z. B. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acids, a- and ss naphthalenesulfonic acid, isomeric methylnaphthalenesulfonic acids, m-benzenesulfonic acid, various naphthalenedisulfonic acids or their mixtures, diphenylsulfonic sulfonic acids and the like. a.
m., such as phenylphosphonic acid, tolylphosphonic acids, 4 ethoxyphenylphosphonic acid, a- and f-naphthylphosphonic acid, diphenylphosphonic acids and phenylphosphonic acid. Furthermore, such compounds are suitable as starting materials, wel che contain 2 identical or different organic radicals bonded to the phosphorus atom, z. B. methyl-phenylphosphonic acid.
The acidic acids of the type mentioned substituted by aromatic radicals are used in the form of their salts, in particular the alkali metal salts or else the alkaline earth metal salts. The use of the potassium salts or mixtures of the potassium and sodium salts of these acids has proven particularly advantageous.
The heating of the starting salts mentioned takes place in the presence of carbon dioxide, which, if necessary, is also present in bound form in compounds which give off carbon dioxide. So z. B. the starting salts in the presence of carbonates, in particular of alkali metal carbonates, are heated. Particularly good yields are obtained when using potassium carbonate. It is advantageous to carry out the heating in the presence of gaseous carbon dioxide under increased pressure, and in many cases particularly good yields can be achieved by high pressures.
The carbon dioxide can also be replaced by inert gases, e.g. B. by nitrogen. be diluted. Furthermore, it is advantageous to add acid-binding substances such as carbonates, preferably alkali metal carbonates, in particular potassium carbonate, to the reaction mixture in cases in which the heating is carried out in the presence of gaseous carbon dioxide. The carbonates of magnesium, calcium, aluminum and other metals are also suitable.
Instead of the carbonates of these metals, their oxides, hydroxides, bicarbonates or oxalates can also be used.
All of the reaction participants mentioned should expediently be as free of water as possible. It is also advantageous to carry out the reaction with the exclusion of oxygen.
The reaction taking place in the process according to the invention takes place at elevated temperatures above 200.degree. C., the upper limit being given only by the decomposition temperature of the organic substances used, which is usually above 500.degree. The optimal reac tion temperature is different for the individual starting materials and is usually between 250 and 450 C. When using sulfonic acid salts rise conditions z.
B. at low reaction temperatures in vie len cases, the yields of sulfonic acids, while larger amounts of sulfonic acid group-free carboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, are obtained at higher temperatures.
It has been shown that the reaction is favored by the presence of catalysts. Heavy metals, z. B. zinc, cadmium, lead, mercury, iron, bismuth or thallium. These metals can also be in the form of their compounds, e.g. B. their oxides or their salts with inorganic or organic acids can be used.
In addition to the catalysts mentioned, the reaction mixture can also contain inert fillers, e.g. B. sand, finely divided carbon, kieselguhr, bentonite, metal powder or shavings, also inert salts, e.g. B. sodium sulfate, potassium sulfate, potassium phosphates and the like, add. This measure is used in particular when the reaction mixture tends to cake. The addition of organic solutions or
Diluents such as benzene, toluene, xylene, high-boiling benzines, etc., are sometimes useful.
To work up the resulting reaction mixture you can use this z. B. dissolve in water and by filtration, optionally with the addition of activated charcoal or other decolorizing agents, free from unwanted components. The salts of the aromatic carboxylic acids formed can, after concentration of the aqueous solution, be isolated by salting out. Precipitation of the calcium or barium salts also leads in many cases to the goal.
The aromatic free carboxylic acids formed can be separated from the aqueous solution by acidification and then filtered off or extracted with an organic solvent. The acidification can e.g. B. with hydrochloric acid, sulfuric acid or other strong acids. It is often also useful to carry out the acidification with carbon dioxide.
This makes it possible, for example, to separate terephthalic acid in the form of its sparingly soluble acidic potassium salt when using potassium salts as starting materials.
All of the mixture remaining after the aromatic carboxylic acid salts formed have been separated off can be evaporated and re-added to a reaction.
The inventive method it is possible to use aromatic carboxylic acids, such as. B. benzoic acid and in particular terephthalic acid, from the above-mentioned oxygen acids substituted by aromatic radicals, which from aromatic compounds in a relatively simple manner, z. B. by sulfonation or reaction with phosphorus pentoxide or phosphorus halides can be obtained. In this way the recovery of aromatic carboxylic acids, e.g.
B. terephthalic acid or benzoic acid, from aromatic rule hydrocarbons z. B. benzene, possible in a simple manner.
<I> Example 7 </I> A mixture of 24.5 g of dry benzenesulfonic acid potassium, 70 g of anhydrous potassium carbonate and 5.5 g of the double salt K., CdChF. a roller autoclave with a capacity of 250 cm3 was filled as a catalyst. Then 50 atm of carbon dioxide were injected and the autoclave was heated to 400 ° C. for five hours. This resulted in a pressure of <B> 170 </B> at.
After cooling and letting down the pressure, the reaction mixture obtained was dissolved in 500 cm ?, water and filtered. The filtrate, which contained the salts of the aromatic carboxylic acids formed, was acidified with hydrochloric acid and, after standing for a while, suctioned off while hot. Here, 1.1 g of terephthalic acid were kept. 2.5 g of p-sulfobenzoic acid were isolated by extracting the filtrate with ether.
<I> Example 2 </I> A mixture of 24.5 g of potassium benzenesulfonate, 70 g of anhydrous potassium carbonate and 5 g of cad: nium fluoride as a catalyst was poured into a car claw with a capacity of 0.21. The autoclave was then evacuated and about 50 g of liquid carbon dioxide were introduced. The contents of the autoclave were heated to 360 ° C. for nine hours, a pressure of about 300 atm being established.
After cooling and letting down the pressure, the reaction mixture obtained was dissolved in water. The solution, which contained the salts of the carboxylic acids formed, was filtered and acidified with hydrochloric acid while hot. 3.1 g of terephthalic acid crystallized out, which was filtered off while hot.
A mixture of 3.5 g of p-sulfobenzoic acid and 1.3 g of terephthalic acid was obtained from the mother liquor by shaking out with ether. <I> Example 3 </I> A mixture of 24.5 g of dry benzenesulfonic acid potassium, 70 g of anhydrous potassium carbonate and 5 g of cadmium fluoride as a catalyst was introduced into a roller autoclave with a capacity of 250 cm. 70 g of liquid carbon dioxide were added and the autoclave was heated to 360 ° C. for sixteen hours. Here at a pressure of 300 at is established.
The reaction mixture obtained was worked up in the same manner as described in Example 1. 9.2 g of terephthalic acid and 1.2 g of p-sulfobenzoic acid were obtained from the salts of the carboxylic acids formed.
<I> Example 4 </I> 23.7 g of benzenesulfonic acid potassium were finely ground with 95.0 g of anhydrous potassium carbonate in a ball mill and transferred to a roller autoclave of. 250 cm3 full. 70 g of carbon dioxide were added and the autoclave was heated to 360 ° C. for sixteen hours. A pressure of 300 at was established here.
The reaction mixture obtained was worked up in the manner described in Example 1, 0.6 g of terephthalic acid and 1.2 g of p-sulfobenzoic acid being set free from the salts of the carboxylic acids formed.
<I> Example 5 </I> A mixture of 12.3 g of dry benzenesulfonic acid potassium, 2.5 g of cadmium fluoride and 30.0 g of anhydrous potassium carbonate was placed in a roller autoclave with a capacity of 250 cm3. Then 50 g of carbon dioxide were added and the contents of the autoclave were heated to 400 ° C. for 30 hours. A pressure of 260 atm was established here.
After the autoclave had cooled and let down, the reaction product was dissolved in 250 cm3 of water and filtered. The filtrate was acidified with hydrochloric acid. After a short boil, the precipitated terephthalic acid was filtered off with suction while hot. 4.2 g of terephthalic acid were obtained. The filtrate was extracted with ether. No p-sulfobenzoic acid could be isolated in this way.
<I> Example 6 </I> A mixture of 23.4 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid, 13.8 g of anhydrous potassium carbonate and 1.0 g of cadmium fluoride as a catalyst was placed in a car claw with a capacity of about 0.2 l. Then about 190 g of liquid CO 2 were added. The contents of the autoclave were heated to 300 ° C. for ten hours, a pressure of 1780 atm being established.
The reaction mixture obtained, which had a weight of 36.7 g and contained the salts of the carboxylic acids formed, was dissolved in hot water. The solution was filtered and then acidified with hydrochloric acid while hot. 3.2 g of terephthalic acid precipitated out, which were filtered off in the heat and dried.
<I> Example 7 </I> A mixture of 23.4 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid, 13.8 g of potassium carbonate and 2.0 g of mercury (II) chloride as a catalyst was placed in a 0.2 l car claw. For this purpose 180 g of liquid carbon dioxide were filled. The contents of the car claw were then heated to 280 ° C. for ten hours, a pressure of 1710 atm being established. The reaction mixture obtained was dissolved in hot water.
The solution, which contained the salts of the carboxylic acids formed, was filtered and acidified with hydrochloric acid while hot. The precipitated terephthalic acid was filtered off and dried. The yield thereof was 2.0 g.
<I> Example 8 </I> A mixture of 23.4 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid, 13.8 g of potassium carbonate, 1.5 g of cadmium fluoride as a catalyst and 180 g of carbon dioxide was heated in an autoclave from 0.21 to 260 ° C. for twenty hours heated, whereby a pressure of 1600 at was established. The reaction mixture obtained, which weighed 40 g, was dissolved in water.
The solution, which contained the salts of the carboxylic acids formed, was filtered and then acidified with hydrochloric acid. A total of 3.65 g of benzoic acid were obtained by crystallization and shaking out the mother liquor with ether. 2.55 g of phenylphosphonic acid were recovered from the mother liquor by extraction with ether in a perforator for six hours.
<I> Example 9 </I> A mixture of 35.1 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid and 1.5 g of cadmium fluoride as a catalyst was placed in an autoclave with a capacity of 0.2 l.
For this purpose, 170 g of liquid carbon dioxide were filled. The mixture was heated to 300 ° C. for ten hours, a pressure of 1800 atm being established. The reaction mixture obtained, which weighed 31.0 g and contained the salts of the carboxylic acids formed, was dissolved in water. The solution was filtered, acidified with hydrochloric acid and then extracted with ether. After evaporation of the ether, 4.1 g of benzoic acid were obtained.
By extraction for six hours with ether, 3.45 g of phenylphosphonic acid could be recovered from the mother liquor.
<I> Example 10 </I> A mixture of 46.8 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid, 27.6 g of potassium carbonate and 5.0 g of cadmium fluoride was heated to 420 ° C. in an autoclave for ten hours. Before the start of the experiment, so much carbon dioxide was pressed into the autoclave that a pressure of 1400 atm was created at the reaction temperature. The reaction product, which weighed 80.5 g, was dissolved in hot water.
The solution was filtered and the filtrate acidified with hydrochloric acid. 16.2 g of terephthalic acid precipitated out, which were filtered off in the heat and dried.
<I> Example 11 </I> A mixture of 46.8 g of the dipotassium salt of phenylphosphonic acid, 27.6 g of potassium carbonate and 5.0 g of cadmium fluoride was heated to 400-410 ° C. in an autoclave for ten hours. At the beginning of the experiment, so much carbon dioxide was pressed into the car that a pressure of 175 at was created at the reaction temperature. The reaction product, which weighed 73 g, was dissolved in hot water.
The solution was filtered and acidified with hydrochloric acid. 10.15 g of terephthalic acid precipitated out and were filtered off in the heat and dried. 4.85 g of benzoic acid were isolated from the mother liquor of the terephthalic acid precipitation by extraction with ether.