Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes und Verwendung desselben Bisher wurden Polyesterharze aus mehrwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren her gestellt, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. Es traten jedoch bedeutende Schwierigkeiten bei der Veresterungsreaktion auf, weil die Löslichkeit der aromatischen Dicarbon- säuren in den mehrwertigen Alkoholen sehr be schränkt ist.
Ein Versuch zur Lösung dieses Pro blems besteht in der Verwendung eines Lösungsmit tels für die Umsetzung, aber die mit Lösungsmitteln erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten waren bedeu tend niedriger und liessen sehr zu wünschen übrig. Diese Schwierigkeit der Umsetzung ist speziell bei Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgeprägt.
Wenn Polyesterharze unter Verwendung von Phthal- säure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure als poly funktioneller Säure hergestellt werden, zeigt es sich, dass die entstehenden Polyester keine genügend hohe Beständigkeit gegen hydrolysierende Medien auf weisen.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass die Alkoxybenzoldicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycolen und Brei- oder höherwertigen Alkoholen, sehr gut verträglich und in diesen löslich sind, und: dass diese Verträglich keit und Löslichkeit die Bildung von Polyesterharzen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, ohne Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch ver wenden zu müssen.
Ferner wurde festgestellt, dass die erhaltenen Polyesterharze eine höhere Stabilität gegenüber hydrolytisch wirkenden Mitteln aufweisen als die entsprechenden vergleichbaren Materialien aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester harze können zur Isolierung elektrischer Leiter ver wendet werden, welche als Magnetspulendrähte ge- eignet sind.
So hat man gefunden, dass die aus Alkoxyisophthalsäuren oder Alkoxyterephthalsäuren hergestellten Polyesterharze als Magnetspulend'raht- isolationen bei Temperaturen von 135 C und dar über verwendet werden können. Aus Alkoxyphthal- säure hergestellte Polyesterharze können als Ma gnetspulendrahtisolation bei Temperaturen bis zu etwa 105 C benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung eines Polyesterharzes ist dadurch gekennzeich net, dass man Benzoldicarbonsäure, die im Kern durch 1 bis 3 Alkoxygruppen substituiert ist, mit zweiwertigem und mindestens dreiwertigem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter Veresterung um setzt.
Die Alkoxygruppen der Dicarbonsäuren können 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, und es kann sich dabei z. B. um Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy-, Isopropyloxy-, Butyloxy-Radikale usw. handeln. Die bevorzugte Alkoxygruppe ist die Meth- oxygruppe. Die Anzahl der am aromatischen Kern sitzenden Methoxygruppen beträgt 1 bis 3 und ist vorzugsweise 1.
Die erfindungsgemäss verwendeten Alkoxybenzol- dicarbonsäuren entsprechen folgender Formel:
EMI0001.0057
worin R ein Alkylradikal und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Der bevorzugte Typ von Alkoxy- benzoldicarbonsäuren ist die Monomethoxybenzol- dicarbonsäure der allgemeinen Formel:
EMI0002.0001
Typische Alkoxybenzoldicarbonsäuren der For meln (1) oder (2) sind z. B.
Methoxyterephthalsäure, 2-Methoxyisophthalsäure, 4-Methoxyisophthalsäure, 5-Methoxyisophthalsäure, 3-Methoxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, 2,4-Dimethoxyisophthalsäure, 4,6 Dimethoxyisophthalsäure, n-Butyloxyterephthalsäure, 4-Äthoxyisophthalsäure, 3-Isopropyloxyphthalsäure usw.
Als zweiwertige Alkohole können Glycole der allgemeinen Formel: (3) HOC#"-'z;,OH verwendet werden, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Zu den Glycolen gemäss Formel (3) ge hören die Polymethylenglycole, wie z. B. Äthylen- glycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol usw., sowie verzweigtkettige Glycole, wie z. B. Propylen- glycol, Neopentylglycol usw. Andere geeignete zwei wertige Alkohole sind Ätheralkohole, z.
B. Di- äthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylengycol usw. Der bevorzugte zweiwertige Alkohol ist Äthylen- glycol.
Als mindestens dreiwertige Alkohole können alle jene verwendet werden, welche gewöhnlich bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden. Typische Vertreter dieser Klasse sind z. B. Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1 - Trimethyloläthan, 1,1,1 - Tri- methylolpropan, Diglycerin, Dipentaerythrit, Sorbit usw. Der. bevorzugte mehrwertige Alkohol ist Gly- cerin.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Alkoxybenzoldicarbonsäure, der zweiwertige Alkohol und der mindestens drei wertige Alkohol in ein geeignetes Reaktionsgefäss eingebracht und auf die Reaktionstemperatur er hitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange auf der Umsetzungstemperatur gehalten, bis ein ge nügend grosser Grad der Polyveresterung erreicht ist. Die Temperatur für die Umsetzung ist dabei nicht kritisch und kann von niederen Temperaturen, wie z. B. 50-75 C, bis zu Temperaturen in der Höhe von 250 C schwanken. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 190-210 C.
Im letzteren Tempe raturbereich ist die Umsetzungsgeschwindigkeit ver hältnismässig günstig, und die Temperatur ist immer noch niedrig genug, um keine komplizierte Reak tionsapparatur zu benötigen. Bei Temperaturen weit oberhalb 190-210 C kommt es zuweilen vor, dass ein Teil der Reaktionskomponenten aus dem Reak- tionsgemisch wegsiedet. In diesem Falle ist es wün schenswert, einen Rückflusskühler vorzusehen, um flüchtige Anteile wieder in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. Falls man die Umsetzung bei Temperaturen unter 210 C durchführt, so besteht eine nur sehr kleine Neigung der Reaktionsteil nehmer, aus dem System zu entweichen, so dass keine Kühler zur Kondensation benötigt werden.
Die Um setzung kann in einem offenen Reaktionsgefäss in Be rührung mit der Atmosphäre vor sich gehen, oder kann in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wer den, z. B. in Stickstoffatmosphäre. Hingegen werden zufriedenstellende Resultate auch ohne spezielle Vorsichtsmassnahmen in bezug auf die Atmosphäre erhalten. Wie nachstehend noch ausführlich dar gelegt, kann die Umsetzung manchmal auch in Ge genwart eines Überschusses an zweiwertigem und höherwertigem Alkohol durchgeführt werden.
Da es wünschenswert ist, dass diese alkoholischen Bestand teile aus dem polymeren End-Polyester entfernt wer den, wird das Reaktionsprodukt vorteilhaft nach praktischer Beendigung der Umsetzung auf eine Temperatur oberhalb der Umsetzungstemperatur er hitzt, um die nicht umgesetzten Alkohole und an dere flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch ab zudestillieren. Die Temperatur für diese Massnahme des Abtreibens der flüchtigen Anteile ist nicht kri tisch, und man erhält zufriedenstellende Resultate, wenn das Reaktionsgemisch nach der Bildung des Polyesters auf Temperaturen von etwa 250-300 C unter Atmosphärendruck oder bei Unterdruck bis zu 1 mm Hg erhitzt wird, und zwar während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einer Stunde oder darüber.
Da die erfindungsgemässe Umsetzung gewöhnlich in Abwesenheit spezieller Lösungsmittel durchgeführt wird, ist das Polyesterharz nach dem Abtreiben der flüchtigen Anteile praktisch rein und das Reaktionsgemisch kann dann auf Zimmertempe ratur abgekühlt werden unter Bildung eines harten, halbdurchsichtigen Polyesterharzes. Dieses harte Harz kann hierauf in einem geeigneten Lösungsmit tel gelöst oder zu einem Pulver vermahlen oder mit andern Bestandteilen vermischt werden, je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Polyesterharzes.
Die Mengenverhältnisse der drei Bestandteile zur Herstellung des Polyesterharzes können in extrem weiten Grenzen schwanken. In der Regel wird man jedoch ein solches Gewichtsverhältnis ver wenden, dass die Zahl der anwesenden Hydroxyl- gruppen mindestens gleich der Zahl der anwesenden Carboxylgruppen ist. Dies ist deshalb erwünscht, weil die Umsetzung schneller verläuft, wenn pro Carboxylgruppe mindestens eine Hydroxylgruppe anwesend ist, und weil das erhaltene Erzeugnis nicht sauer wird; wenn diese Bedingungen eingehalten werden.
Obwohl es keine starren Grenzen für die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile gibt, so ist doch gefunden worden, dass besonders geeignete Polyesterharze dann erhalten werden, wenn das Re aktionsgemisch pro Carboxylgruppe etwa 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthält und wenn pro Äquivalent des zweiwertigen Alkohols etwa 0,1 bis 7,0 Äqui valente des höherwertigen Alkohols vorhanden sind. Der hier in Verbindung mit dem zweiwertigen und dem höherwertigen Alkohol verwendete Ausdruck Äquivalent ist in seinem normalen Sinn ge braucht und bedeutet die Anzahl Mole des Alkohols multipliziert mit der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols. So ist z.
B. ein Mol Äthylenglycol gleichbedeutend mit zwei Äquivalen ten Äthylenglycol und ein Mol Pentaerythrit ist gleichbedeutend mit vier Äquivalenten Pentaerythrit. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Harz aus einer Monomethoxybenzol- dicarbonsäure, Äthylenglycol und Glycerin herge stellt wird, verwendet man vorteilhaft etwa zwei Hy- droxylgruppen pro Carboxylgruppe und ungefähr 0,
6 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent Äthylenglycol. Die vorher erwähnte Tatsache des Vorhandenseins eines Überschusses von zweiwertigem und höher wertigem Alkohol in dieser bevorzugten Reaktions mischung macht es jedoch nötig, nicht umgesetzten, überschüssigen Alkohol durch Abtreiben zu ent fernen.
Die zur Bildung der Polyesterharze gemäss vor liegender Erfindung benötigte Zeit hängt von den speziellen verwendeten Reaktionsteilnehmern und von den Mengen dieser Stoffe sowie auch von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen ergibt die Umsetzung eine zufriedenstellende Ausbeute an Poly ester in Zeitspannen, welche zwischen etwa 4 und 24 Stunden schwanken. Falls man die Reaktion be schleunigen will, kann man in Gegenwart eines Ver- esterungskatalysators arbeiten. Zur Durchführung dieses Verfahrens können die typischen Vereste- rungskatalysatoren, welche bisher für Veresterungen verwendet wurden, angewendet werden.
Unter die sen sehr zahlreichen Katalysatoren seien z. B. die folgenden erwähnt: Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkoxyd, Cadmiumacetat, Kupferacetat, Zinkacetat, Magne- siumacetat, Berylliumacetat, Zinn-(4)-acetat, Eisen- (3)-acetat, Nickelacetat usw. Die Katalysatormenge ist nicht wichtig und kann je nach dem speziellen Polyestersystem in einem grossen Bereich schwan ken.
Allgemein verwendet man etwa 0,01-0,5 Ge wichtsprozent Veresterungskatalysator, bezogen auf das Gewicht der Alkoxybenzoldicarbonsäure. Höhere Katalysatorkonzentrationen können zwar verwendet werden, aber man erzielt dabei keine Vorteile. Vor zugsweise verwendet man ungefähr 0,1 Gewichts prozent der metallischen Komponente des Kataly- sators, bezogen auf die Gesamtmenge der zweibasi schen Säure.
Bei Verwendung dieser Veresterungs- katalysatoren erzielt man eine merkliche Abkür zung der notwendigen Reaktionszeit, so dass die Um setzung gemäss vorliegender Erfindung schon in 45 Minuten abgeschlossen sein kann und höchstens etwa drei bis fünf Stunden dauert. Obwohl diese Katalysatoren die Reaktion beschleunigen, ist deren Verwendung nicht notwendig. Die Umsetzung gemäss vorliegender Erfindung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch geführt werden, doch können natürlich gewünschten falls Lösungsmittel anwesend sein.
So kann die Um setzung in Anwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden, welches unter den Reaktions bedingungen inert ist. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind z. B. die verschiedenen isomeren Xylole, Toluol sowie bei Temperaturen oberhalb etwa 250 C siedende Erdöl-Kohlenwasserstoff-Frak- tionen. Es sei jedoch hervorgehoben, dass durch die Verwendung von Lösungsmitteln kein besonderer Vorteil erzielt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand folgender Beispiele näher beschrieben. Sämtliche Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Man verwendet 5-Methoxyisophthalsäure als Di- carbonsäure. Diese kann wie folgt hergestellt werden: 75 Teile Dimethylsulfat werden unter Rühren tropfenweise bei 80 C zu einem Gemisch von 122 Teilen 3,5-Dimethylphenol und 45 Teilen-Natrium- hydroxyd, gelöst in 500 Teilen Wasser, gegeben.
Nach vierstündigem Erhitzen dieses Gemisches wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht ge trennt; durch Destillation erhält man das bei 46 mm Hg bei 112 C siedende 3,5-Dimethylanisol mit dem Brechungsindex nD =<B>1,5119.</B> Man bereitet ander seits eine Lösung von 158 Teilen Kaliumperman ganat und 20 Teilen 109/oiger Natriumhydroxyd- lösung in 3500 Teilen Wasser und erhitzt die Lö sung auf 80 C.
Dann- werden 64 Teile des 3,5-Di- methylanisols tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung zugegeben. Gleichzeitig werden nochmals 158 Teile KMn04 zugefügt. Nach weiterem Erhitzen des Reaktiongemisches während 8 Stunden auf 80 C wird das ausgefallene Mangandioxyd durch Filtration abgetrennt. Nach Ansäuern des Filtrates mit kalter verdünnter Schwefelsäure erhält man 5-Methoxyiso- phthalsäure vom Schmelzpunkt 274 bis 275 C.
Die Analyse dieses Stoffes ergab 55,4 Gewichts prozent Kohlenstoff und 4,0 Gewichtsprozent Wasserstoff. Die entsprechenden theoretischen Werte sind: 55,11 '1/o C und 4,11% H.
Man stellt eine Mischung von 5-Methoxyiso- phthalsäure, Äthylenglycol und Glycerin her, in wel cher 2,81 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe und 0,57 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent Äthylenglycol anwesend sind. Diese Mischung wird während 24 Stunden auf 2l0 C erhitzt, worauf das Harz bei 1 mm Hg auf 230 C erhitzt wird, um nicht umgesetztes Äthylenglycol oder Glycerin sowie andere flüchtige Produkte zu entfernen.
Wenn das so von flüchtigen Produkten befreite Material auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, entsteht ein hartes durchsichtiges Harz.
<I>Beispiel 11</I> Man verwendet 4-Methoxyisophthalsäure als Di- carbonsäure. Diese kann wie im Beispiel I be- schrieben hergestellt werden, nur dass 2,4-Dimethyl- anisol aus 2,4-Dimethylphenol hergestellt und das 2,4-Dimethylanisol hierauf zu 4-Methoxyisophthal- säure oxydiert wird.
Man stellt ein Gemisch her aus 4-Methoxyisophthalsäure, Äthylenglycol und Gly- cerin, welches pro Carboxylgruppe 2,81 Hydroxyl- gruppen und pro Äquivalent Äthylenglycol 0,57 Aquivalente Glycerin enthält. Dieses Gemisch wird während 24 Stunden auf 210 C und dann bei 1 mm Hg auf 230 C erhitzt, um überschüssiges Äthylen- glycol, Glycerin und andere flüchtige Anteile zu ent fernen.
Nach dieser Behandlung wird auf Zimmer temperatur abgekühlt, wobei ein hartes, halbdurch sichtiges Harz entsteht. <I>Beispiel</I> III Man verwendet 4-Methoxyphthalsäure als Di- carbonsäure. Diese lässt sich durch Oxydation von 3,4-Dimethylanisol, das aus 3,4-Dimethylphenol er hältlich ist, herstellen.
Man stellt ein Gemisch aus 4-Methoxyphthalsäure, Äthylenglykol und Glycerin her, in welchem 3,84 Hydroxylradikale pro Carboxyl- gruppe und 1,14 Äquivalente Glycerin pro Äquiva lent Äthylenglycol anwesend sind. Das Gemisch wird 24 Stunden lang auf 200 C erhitzt, worauf nicht umgesetztes Äthylenglycol und Glycerin sowie andere flüchtige Produkte durch Erhitzen des Harzes während 4 Stunden bei 1 mm Hg auf 200 C entfernt werden.
Um den Unterschied zwischen den erfindungs gemäss verwendeten Alkoxybenzoldicarbonsäuren und den schon früher verwendeten Benzoldicarbon- säuren in bezug auf Löslichkeit, Verträglichkeit und Reaktionsfähigkeit zu demonstrieren, sei folgendes Vergleichsbeispiel beschrieben: Es wurde ein Gemisch aus Terephthalsäure, Äthylenglycol und Glycerin bereitet, in welchem 4,09 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe und 0,142 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent Äthylen- glycol vorhanden waren.
Dieses Gemisch wurde während mehreren Stunden auf 200-210 C erhitzt, ohne dass irgendeine merkliche Auflösung der pulver förmigen Terephthalsäure im Reaktionsgemisch fest stellbar gewesen wäre. Nach weiterem Erhitzen bei dieser Temperatur während insgesamt 15 Stunden war die Terephthalsäure noch nicht völlig gelöst. Dies soll als Vergleich dienen mit den in den Bei spielen IV und V beschriebenen Reaktionsgemischen, gemäss welchen Beispielen die Alkoxybenzol-dicar- bonsäure schon innert den ersten 10 bis 20 Minuten der Umsetzung in Lösung geht und wo die Um setzung nach 15 Stunden sozusagen schon beendigt ist.
Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyesterharze insbesondere wertvoll als Isolationsmaterialien für elektrische Leiter, insbe sondere solche elektrische Leiter, die als Spulen drähte in elektrischen Dynamomaschinen verwendet werden. Bei der Verwendung dieser Polyesterharze als Isolationsmittel für Drähte können die Harze auf die Oberfläche des Leiters oder Drahtes nach üblichen Methoden aufgebracht werden. In der ge läufigen Methode des Aufbringens dieser Harze auf Leiter werden die Harze in einem geeigneten Lö sungsmittel gelöst und der Leiter in diese Harzlösung eingetaucht oder durch sie hindurchgezogen, worauf der überzogene Leiter nach jeder Eintauchoperation erhitzt, das heisst gebacken wird.
Unter den zahl reichen, für diesen Drahtbeschichtungsvorgang ge eigneten Lösungsmitteln seien folgende erwähnt: Die verschiedenen Kresole, Xylenole, Polyoxybenzole, Xylol und andere Polyalkylbenzole, hochsiedende Erdöl-Kohlenwasserstoffe usw. Nach dem Durch ziehen des Leiters durch die Harzlösung hat das Backen des überzogenen Leiters zwei Wirkungen. Die erste besteht natürlich darin, das Lösungsmittel aus dem Harz zu vertreiben und das praktisch reine Harz auf der Oberfläche des Leiters zurückzulassen.
Eine zweite Wirkung des Backvorganges besteht darin, dass bei den beim Backen gewöhnlich ver wendeten hohen Temperaturen eine weitere Poly kondensation und Vernetzung des Harzes stattfindet, wodurch das Harz in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich wird und auch seine thermische Stabilität erhöht wird. Die für das Überziehen verwendeten Harzlösungen können stark verschiedene Konzen trationen aufweisen. Bei Verwendung von Lösun gen mit einem Harzgehalt von etwa 25-50 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wurden sehr zufriedenstellende Resultate erzielt. Die Backtemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei die für das Backen notwendige Zeit von der Temperatur abhängt. Geeignete Back- temperaturen liegen zwischen etwa 275-350 C.
Gleichzeitig mit den Backtemperaturen ändert sich die für das Backen erforderliche Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten oder mehr. Es hat sich herausgestellt, dass die zum Backen der Harze erforderliche Zeit dadurch wesentlich herab gesetzt werden kann, dass der Harzlösung ein ge eigneter Veresterungskatalysator beigegeben wird. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören auch die jenigen Katalysatoren, welche oben im Zusammen hang mit der Bildung des Harzes aufgeführt wurden. Die Menge des für den Backprozess verwendeten Katalysators kann in relativ weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise zwischen 0,001 und 0,01 Ge wichtsteilen Katalysator pro Gewichtsteil Harz.
Die auf den Leiter aufgebrachte Menge des Kunstharzes ändert sich mit dem Harzgehalt der überzugs- lösung und mit der Zahl der Durchläufe des Leiters durch die Harzlösung. Überzüge, deren Dicke zwi schen 0,0127 und 0,127 mm liegt, können mit einem Harzgehalt der Lösung zwischen etwa 25 und 501/o und mit 1-6 Durchläufen des Leiters durch diese Lösung erlangt werden.
Die auf diese Weise gewonnenen isolierten elek trischen Leiter sind insofern ungewöhnlich, als sie eine hohe Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber organischen Lösungs- mitteln aufweisen. Zusätzlich ist der isolierende Film sehr flexibel und gleichzeitig auch äusserst abrasions- fest. Zusätzlich besitzt die Isolation eine sehr hohe dielektrische Festigkeit, welche zwischen 60 und 140 kV pro mm schwankt.
Die thermischen Eigen schaften des Polyesterharzüberzuges hängen in erster Linie von der verwendeten Alkoxybenzoldicarbon- säure ab. Wenn die verwendete Säure ein Alkoxy- derivat von Isophthal- oder Terephthalsäure ist, hat die Polyesterharzisolation eine ausserordentlich grosse thermische Stabilität;
bis zu Temperaturen von 175 bis 180 C zeigt sie keine Erweichungstendenz. Weiterhin sind Harze, welche mit Alkoxyderivaten dieser beiden Säuren gewonnen wurden, äusserst wi derstandsfähig gegen thermische Zersetzung, und zwar bei Temperaturen von l35 C und höher. Bei diesen erhöhten Temperaturen behalten diese Harze ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften in gleicher Weise wie ihre Widerstandsfähigkeit ge gen Lösungsmittel. Aus diesen Gründen eignen sich Drähte, welche mit Überzügen aus diesen Harzen versehen sind, als Magnetdrähte für Tempe raturen von über 135 C.
Die Polyesterharze, welche aus Alkoxyderivaten der Phthalsäure gewonnen werden, erreichen nicht die gleich guten thermischen Eigenschaften, da die Phthalsäure bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Anhydrid neigt. Polyesterharze, welche aus Al- koxyderivaten von Phthalsäure hergestellt wurden, eignen sich jedoch durchaus befriedigend für Ver wendungen bei Temperaturen von etwa<B>105 </B> C.
Bei dieser Temperatur behalten die Harze ihre Flexibi lität, ihre Abrasionsfestigkeit und ihre elektrischen Eigenschaften und neigen noch nicht zu Zersetzun- gen. Drähte, welche mit einem Polyesterharz aus Alkoxyphthalsäure beschichtet sind, eignen sich daher als Magnetdrähte für Temperaturen nicht über 105 C.
<I>Beispiel IV</I> Es wird eine Mischung aus 4-Methoxyisophthal- säure, Äthylenglykol und Glycerin hergestellt, in der 4,00 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe und 0,142 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent 'Äthylen- glycolvorhanden sind. Diese Reaktionsmischung wird während 9 Stunden auf einer Temperatur von 200 C gehalten.
Während der ersten 15 Minuten geht die gesamte Menge der 4-Methoxyisophthalsäure in Lö sung. Nach Abschluss der Heizperiode wird die Re aktionsmischung abgefüllt. Man erhält ein hartes, nichthaftendes, hellgelbes und klares Harz. Dieses Harz wird anschliessend während 30 Minuten bei 1 mm Hg auf 205 C erhitzt, um das bei der Reak tion nicht verbrauchte Äthylenglycol und Glycerin sowie andere flüchtige Materialien zu entfernen. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt etwa bei 65 bis 67 C. Eine 33,33 o/oige Lösung dieses Harzes wird nun dadurch hergestellt, dass ein Teil Harz in zwei Teilen Kresol bei 190 C gelöst wird.
Nach der Ab kühlung dieser Kresollösung auf Raumtemperatur werden runde Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1 mm in diese Lösung getaucht. Anschliessend werden die Drähte aus der Lösung wiederum entfernt und nach dem Abtropfen während 5 Minuten auf 250 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Email zu backen. Nunmehr wird jeder Draht vier weitere Male eingetaucht, wobei jedesmal das gleiche Verfahren angeschlossen wird.
Nach dem letzten Eintauchen werden die Drähte zusätzlich 15 Minuten bei einer Temperatur von 290 C gebacken, womit isolierte elektrische Leiter entstehen, welche eine Schicht von ungefähr 0,076 mm Harz aufweisen (so dass der Durchmesser insgesamt um 0,152 mm zugenommen hat), elastisch sind und eine bräunliche Farbe besitzen. Diese Drähte können um ihren eigenen Durchmesser gekrümmt werden, ohne dass das Email zerstört wird.
Zusätzlich zu der erwähnten Flexibilität sind die Drähte ausserordentlich abra- sionsfest, besitzen eine dielektrische Festigkeit von über 60 kV/mm, sind bei 100 C in einer Toluol- Alkohol-Mischung unlöslich und zeigen bis zu Temperaturen von 180 C keine Erweichung; darüber hinaus tritt keine thermische Zersetzung ein, wenn sie längere Zeit auf einer Temperatur von 135 C gehalten werden.
Die 33,33o/oige Lösung des 4-Methoxyiso- phthalatharzes kann ferner auch bei Aluminium drähten verwendet werden. Ein 0,9 mm starker Alu miniumdraht wird in einer wässrigen Lösung von Tri- natriumphosphat gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und dann getrocknet. Der Draht wird nun viermal in die Kresollösung eingetaucht, der ein halbes Gewichtsprozent Zink (bezogen auf das Harz) in Form von Zinksalz der Oktansäure zugesetzt wor den ist.
Nach jedem Eintauchen in die Lösung wird der Überzug eingebrannt. Man erhält so einen hell farbigen, zähen, flexiblen Film. Die gleiche kata- lysierte Harzlösung kann ferner auch auf Silber draht mit einem Durchmesser von beispielsweise 0,8 mm aufgebracht werden.
<I>Beispiel V</I> Man stellt aus Methoxyterephthalsäure, Äthylen- glycol und 1,1,1-Trimethyloläthan eine Mischung her, in welcher 4,09 Hydroxylgruppen pro Carboxyl- gruppe und 0,142 Äquivalente Trimethyloläthan pro Äquivalent Ä.thylenglycol vorhanden sind.
Diese Mischung wird auf eine Temperatur von 200 bis 210 C gebracht und während 8 Stunden auf ihr ge halten. Während der ersten 20 Minuten des Heiz- prozesses geht die Methoxyterephthalsäure in Lö sung. Nach der 8stündigen Heizperiode wird das Harz gekühlt, wobei ein hellbraunes, klebriges, viskoses Material entsteht. Dieses viskose Material wird nunmehr bei 1 mm Hg für 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 205 C gebracht, um das bei der Reaktion nicht verbrauchte Äthylenglycol und Trimethyloläthan sowie andere flüchtige Bestand teile zu entfernen.
Das nach der Kühlung erhaltene Produkt ist ein leicht haftendes, klares Harz. Eine 33,33 gewichtsprozentige Lösung dieses Harzes wird nun dadurch gewonnen, dass ein Teil Harz in zwei Teilen Kresol gelöst wird. Diese Harzlösung wird nun zum Isolieren von 1 mm starken Kupferdrähten verwendet, wobei man wie in Beispiel IV beschrieben vorgeht. Der Überzug besitzt Eigenschaften, welche mit denjenigen des gemäss Beispiel IV hergestellten Überzuges vergleichbar sind. Zu der Harzlösung kann ein halbes Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgewicht, von oktansaurem Zink als Katalysator beigegeben werden.
Die Isolation, welche mittels der katalysierten Harzlösung hergestellt ist, besitzt eine etwas hellere Farbe und ist besser als die ohne Ka talysator hergestellte. Die Drähte zeigen selbst bei 14facher Vergrösserung keinerlei Brüche oder Kratzer, wenn sie um ihren eigenen Durchmesser ge bogen werden. Die Drähte zeigen fernerhin kein Aufquellen, wenn sie 12 Tage bei Raumtemperatur in Xylol eingetaucht sind. Die Adhäsion zwischen dem Email und der Kupferoberfläche ist ausgezeich net, was aus der Tatsache hervorgeht, dass es schwie rig ist, mit einem scharfen Messer die Oberfläche frei zu schaben. Die katalysierte Lösung kann ferner bei spielsweise auf 0,9 mm starken Aluminiumdraht auf gebracht werden unter Anwendung des beschrie benen Verfahrens.
Man erhält eine Oberflächen schicht von heller Farbe, welche eine ausserordentlich grosse Flexibilität zeigt, da sie auch beim Biegen des Drahtes um seinen eigenen Durchmesser nicht bricht.
Eine andere Anwendung des Polyesterharzes, welches nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, besteht in seiner Auf bringung auf Holz, Metallteile usw. So kann bei spielsweise die in Beispiel IV beschriebene, oktan- saures Zink enthaltende Kresollösung von 4-Meth- oxyisophthalatharz auf einen Körper aus kaltgewalz tem Stahl aufgebracht werden. Der beschichtete Körper wird zunächst während einer halben Stunde bei einer Temperatur von etwa 140 C und an schliessend während einer viertel Stunde bei einer Temperatur von 275 C gebacken.
Der auf diesem Weg gewonnene Film ist glatt, glänzend und ziem lich hart. Er kann beispielsweise mit dem Fingernagel nicht zerstört werden. Die Adhäsion zwischen dem Film und dem Stahl ist ausgezeichnet. Das gleiche Harz kann ferner auf verzinnte Stahlkörper aufge bracht und dann in gleicher Weise gebacken werden. Der auf diese Weise gewonnene Überzug wird durch Eintauchen in Essigsäure während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 70 und 80 C nicht an gegriffen.
Die mit oktansaurem Zink katalysierte Kresol- lösung gemäss Beispiel V kann beispielsweise auch zum überziehen von Aluminiumfolien verwendet werden, welche beispielsweise 0,025 mm stark sind. Die beschichtete Folie wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 140 C und anschliessend während 15 Minuten bei 270 C gebacken. Der auf diesem Weg erlangte Überzug ist klar, hellgelb, flexibel und äusserst haftend. Der Film ist sowohl in Xylol als auch in Äthylacetat unlöslich.
Erfindungsgemäss hergestellte Polyesterharze kön nen auch als Klebstoffe verwendet werden. Die kata- lysierte Kresollösung gemäss Beispiel V kann bei spielsweise zwischen zwei Glasplatten eingebracht werden, welche anschliessend durch Federklemmen zusammengepresst werden. Die gesamte Anordnung wird nun für eine Stunde auf 275 C erhitzt. Nach Abkühlung der Anordnung auf Raumtemperatur sind die zwei Glasscheiben äusserst fest miteinander ver bunden und können nicht ohne Zerstörung des Glases voneinander getrennt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass man zur Herstel lung des Polyesterharzes auch mehrere Alkoxy- benzoldicarbonsäuren und mehrere zweiwertige bzw. höherwertige Alkohole verwenden kann. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Harze können dadurch modifiziert werden, dass ihnen kleinere Mengen anderer synthetischer Harze beigegeben werden, welche z. B. als Vernetzungsmit tel dienen können. Zu den modifizierenden Harzen, welche mitverwendet werden können, gehören bei spielsweise Silikonharze, Melamin-Formaldehydharze, Epoxyharze, wie z.
B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, Phenol-Form- aldehydharze, Anilin-Formaldehydharze, Harnstoff- Formaldehydharze, Zelluloseacetatharze, Polyamid harze, Vinylharze, Äthylenharze, Styrolharze usw. Wenn diese modifizierenden Harze verwendet wer den, werden sie mit dem Polyesterharz vermischt, worauf die Mischung der gewünschten Anwendung zugeführt wird.
Bei der Herstellung des Polyesterharzes kann man eine Fettsäure oder eine Mischung von Fett säuren mitverwenden. Bei der Verwendung von Fett säuren soll die Reaktionsmischung mindestens eine Hydroxylgruppe pro Carboxylgruppe einschliesslich der Carboxylgruppe der einbasischen Säure enthal ten. Das Verhältnis von Hyd'roxylgruppen zu Car- boxylgruppen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6. Die Molzahl der Fettsäure sollte nicht über die Molzahl der Alkoxybenzoldicarbonsäure hinaus gehen.
Method for producing a polyester resin and using the same So far, polyester resins have been made from polyhydric alcohols and aromatic dicarboxylic acids, such as. B. phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. However, significant difficulties arose in the esterification reaction because the solubility of the aromatic dicarboxylic acids in the polyhydric alcohols is very limited.
One attempt to solve this problem has been to use a solvent for the reaction, but the reaction rates achieved with solvents were significantly slower and left a lot to be desired. This implementation difficulty is particularly pronounced with isophthalic acid and terephthalic acid.
If polyester resins are produced using phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid as the polyfunctional acid, it turns out that the resulting polyesters do not have a sufficiently high resistance to hydrolyzing media.
The surprising finding has now been made that the alkoxybenzenedicarboxylic acids are very well tolerated and soluble in polyhydric alcohols such as glycols and pulps or higher alcohols, and that this compatibility and solubility enable the formation of polyester resins with high reaction rates, without having to use solvent for the reaction mixture.
It was also found that the polyester resins obtained have a higher stability towards hydrolytically active agents than the corresponding comparable materials made from phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. The polyester resins obtained according to the invention can be used to insulate electrical conductors which are suitable as magnet coil wires.
It has been found that the polyester resins produced from alkoxyisophthalic acids or alkoxyterephthalic acids can be used as magnet coil wire insulation at temperatures of 135 ° C. and above. Polyester resins made from alkoxyphthalic acid can be used as magnet coil wire insulation at temperatures of up to about 105 ° C.
The process according to the invention for the production of a polyester resin is characterized in that benzenedicarboxylic acid, which is essentially substituted by 1 to 3 alkoxy groups, is esterified with dihydric and at least trihydric alcohol at elevated temperature.
The alkoxy groups of the dicarboxylic acids can have 1 to 10 or more carbon atoms, and it can be, for. B. methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy radicals, etc. act. The preferred alkoxy group is the methoxy group. The number of methoxy groups on the aromatic nucleus is 1 to 3 and is preferably 1.
The alkoxybenzenedicarboxylic acids used according to the invention correspond to the following formula:
EMI0001.0057
where R is an alkyl radical and n is an integer from 1 to 3. The preferred type of alkoxybenzenedicarboxylic acids is the monomethoxybenzenedicarboxylic acid of the general formula:
EMI0002.0001
Typical alkoxybenzenedicarboxylic acids of the formula (1) or (2) are, for. B.
Methoxyterephthalic acid, 2-methoxyisophthalic acid, 4-methoxyisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 3-methoxyphthalic acid, 4-methoxyphthalic acid, 2,4-dimethoxyisophthalic acid, 4,6-dimethoxyisophthalic acid, n-butyloxyterephthalic acid, 3-butyloxyterephthalic acid, 3-isophthalic acid, etc.
As dihydric alcohols, glycols of the general formula: (3) HOC # "- 'z;, OH, where a is an integer from 2 to 10. The glycols according to formula (3) include the polymethylene glycols, such as B. ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, etc., as well as branched-chain glycols such as, for example, propylene glycol, neopentyl glycol, etc. Other suitable dihydric alcohols are ether alcohols, e.g.
B. diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. The preferred dihydric alcohol is ethylene glycol.
As at least trihydric alcohols, there can be used all those which are usually used in the production of polyester resins. Typical representatives of this class are e.g. B. glycerol, pentaerythritol, 1,1,1 - trimethylolethane, 1,1,1 - trimethylolpropane, diglycerol, dipentaerythritol, sorbitol, etc. The. preferred polyhydric alcohol is glycerin.
When carrying out the process according to the invention, the alkoxybenzenedicarboxylic acid, the dihydric alcohol and the at least trihydric alcohol are introduced into a suitable reaction vessel and heated to the reaction temperature. The reaction mixture is then held at the reaction temperature until a sufficiently high degree of polyesterification has been reached. The temperature for the reaction is not critical and can vary from low temperatures, such as. B. 50-75 C, fluctuate up to temperatures of 250 C. The preferred temperature is between 190-210 C.
In the latter temperature range, the rate of conversion is relatively low, and the temperature is still low enough that no complicated reaction apparatus is required. At temperatures well above 190-210 C it sometimes happens that some of the reaction components boil away from the reaction mixture. In this case, it is desirable to provide a reflux condenser in order to return volatile components to the reaction mixture. If the reaction is carried out at temperatures below 210 ° C., there is only a very slight tendency for the reaction participants to escape from the system, so that no coolers are required for condensation.
The implementation can take place in an open reaction vessel in contact with the atmosphere, or can be carried out in an inert atmosphere, e.g. B. in a nitrogen atmosphere. On the other hand, satisfactory results are obtained even without special precautionary measures with regard to the atmosphere. As will be explained in detail below, the reaction can sometimes also be carried out in the presence of an excess of dihydric and higher-valent alcohol.
Since it is desirable that these alcoholic constituents are removed from the final polymeric polyester, the reaction product is advantageously heated to a temperature above the reaction temperature after the reaction has ended, in order to remove the unreacted alcohols and other volatile substances from the Distill in the reaction mixture. The temperature for this measure of driving off the volatile components is not critical, and satisfactory results are obtained if the reaction mixture after the formation of the polyester is heated to temperatures of about 250-300 C under atmospheric pressure or under reduced pressure up to 1 mm Hg, for a period of a few minutes to an hour or more.
Since the reaction according to the invention is usually carried out in the absence of special solvents, the polyester resin is practically pure after the volatiles have been driven off and the reaction mixture can then be cooled to room temperature to form a hard, semi-transparent polyester resin. This hard resin can then be dissolved in a suitable solvent or ground into a powder or mixed with other ingredients depending on the ultimate use of the polyester resin.
The proportions of the three components for the production of the polyester resin can vary within extremely wide limits. As a rule, however, you will use such a weight ratio that the number of hydroxyl groups present is at least equal to the number of carboxyl groups present. This is desirable because the reaction proceeds more quickly when at least one hydroxyl group is present per carboxyl group and because the product obtained does not become acidic; if these conditions are met.
Although there are no rigid limits to the weight ratios of the constituents, it has been found that particularly suitable polyester resins are obtained when the reaction mixture contains from about 1 to 6 hydroxyl groups per carboxyl group and when from about 0.1 to 6 hydroxyl groups per equivalent of the dihydric alcohol 7.0 equivalents of the higher alcohol are present. The term equivalent used here in connection with the dihydric and higher alcohols is used in its normal sense and means the number of moles of alcohol multiplied by the number of hydroxyl groups in the molecule of alcohol. So is z.
B. one mole of ethylene glycol is equivalent to two equivalents of ethylene glycol and one mole of pentaerythritol is equivalent to four equivalents of pentaerythritol. In the preferred embodiment of the invention, in which a resin is made from a monomethoxybenzene dicarboxylic acid, ethylene glycol and glycerol, it is advantageous to use about two hydroxyl groups per carboxyl group and about 0,
6 equivalents of glycerin per equivalent of ethylene glycol. However, the aforementioned fact of the presence of an excess of dihydric and higher valent alcohol in this preferred reaction mixture makes it necessary to remove unreacted, excess alcohol by stripping ent.
The time required to form the polyester resins according to the present invention depends on the particular reactants used and on the amounts of these substances and also on the reaction temperature. In general, the reaction gives a satisfactory yield of polyester in times which vary between about 4 and 24 hours. If you want to accelerate the reaction, you can work in the presence of an esterification catalyst. The typical esterification catalysts which have hitherto been used for esterifications can be used to carry out this process.
Among these very numerous catalysts are z. B. the following mentioned: lead oxide, lead acetate, zinc oxide, cadmium acetate, copper acetate, zinc acetate, magnesium acetate, beryllium acetate, tin (4) acetate, iron (3) acetate, nickel acetate etc. The amount of catalyst is not important and can vary over a wide range depending on the special polyester system.
Generally, about 0.01-0.5 weight percent esterification catalyst is used, based on the weight of the alkoxybenzenedicarboxylic acid. Although higher concentrations of catalyst can be used, there is no benefit. Preferably, about 0.1 percent by weight of the metallic component of the catalyst, based on the total amount of dibasic acid, is used.
When using these esterification catalysts, a noticeable reduction in the necessary reaction time is achieved, so that the implementation according to the present invention can be completed in 45 minutes and takes no more than about three to five hours. Although these catalysts accelerate the reaction, it is not necessary to use them. The reaction according to the present invention can be carried out in the absence of solvents, but of course, if desired, solvents can be present.
Thus, the reaction can be carried out in the presence of any solvent which is inert under the reaction conditions. Suitable solvents for the reaction are, for. B. the various isomeric xylenes, toluene and petroleum-hydrocarbon fractions boiling at temperatures above about 250 ° C. However, it should be emphasized that the use of solvents does not provide any particular advantage.
The method according to the invention is described in more detail using the following examples. All parts are parts by weight. <I> Example 1 </I> 5-methoxyisophthalic acid is used as the dicarboxylic acid. This can be prepared as follows: 75 parts of dimethyl sulfate are added dropwise with stirring at 80 ° C. to a mixture of 122 parts of 3,5-dimethylphenol and 45 parts of sodium hydroxide, dissolved in 500 parts of water.
After heating this mixture for four hours, the organic layer is separated from the aqueous layer; by distillation one obtains the 3,5-dimethylanisole boiling at 46 mm Hg at 112 ° C with the refractive index nD = 1.5119. On the other hand, a solution of 158 parts of potassium permanganate and 20 parts of 109 / oiger sodium hydroxide solution in 3500 parts of water and heats the solution to 80 C.
Then 64 parts of the 3,5-dimethylanisole are added dropwise to this solution with stirring. At the same time, another 158 parts of KMn04 are added. After the reaction mixture has been heated further for 8 hours at 80 ° C., the manganese dioxide which has precipitated is separated off by filtration. After acidifying the filtrate with cold, dilute sulfuric acid, 5-methoxyisophthalic acid with a melting point of 274 to 275 ° C. is obtained.
The analysis of this substance showed 55.4 percent by weight carbon and 4.0 percent by weight hydrogen. The corresponding theoretical values are: 55.11% H and 4.11% H.
A mixture of 5-methoxyisophthalic acid, ethylene glycol and glycerol is prepared in which 2.81 hydroxyl groups per carboxyl group and 0.57 equivalents of glycerol per equivalent of ethylene glycol are present. This mixture is heated to 210 ° C. for 24 hours, after which the resin is heated to 230 ° C. at 1 mm Hg in order to remove unreacted ethylene glycol or glycerol and other volatile products.
When the material freed from volatile products is cooled to room temperature, a hard, transparent resin is formed.
<I> Example 11 </I> 4-methoxyisophthalic acid is used as the dicarboxylic acid. This can be produced as described in Example I, except that 2,4-dimethyl anisole is produced from 2,4-dimethylphenol and the 2,4-dimethyl anisole is then oxidized to 4-methoxyisophthalic acid.
A mixture is prepared from 4-methoxyisophthalic acid, ethylene glycol and glycerin which contains 2.81 hydroxyl groups per carboxyl group and 0.57 equivalents of glycerol per equivalent of ethylene glycol. This mixture is heated to 210 ° C. for 24 hours and then to 230 ° C. at 1 mm Hg in order to remove excess ethylene glycol, glycerol and other volatile components.
After this treatment, it is cooled to room temperature, producing a hard, semi-transparent resin. <I> Example </I> III 4-methoxyphthalic acid is used as the dicarboxylic acid. This can be produced by oxidation of 3,4-dimethylanisole, which is available from 3,4-dimethylphenol.
A mixture of 4-methoxyphthalic acid, ethylene glycol and glycerol is produced in which 3.84 hydroxyl radicals per carboxyl group and 1.14 equivalents of glycerol per equivalent of ethylene glycol are present. The mixture is heated to 200 ° C. for 24 hours, after which unreacted ethylene glycol and glycerine and other volatile products are removed by heating the resin at 1 mm Hg to 200 ° C. for 4 hours.
In order to demonstrate the difference between the alkoxybenzenedicarboxylic acids used according to the invention and the benzenedicarboxylic acids used earlier in terms of solubility, compatibility and reactivity, the following comparative example is described: A mixture of terephthalic acid, ethylene glycol and glycerol was prepared in which 4.09 There were hydroxyl groups per carboxyl group and 0.142 equivalents of glycerin per equivalent of ethylene glycol.
This mixture was heated to 200-210 ° C. for several hours without any noticeable dissolution of the pulverulent terephthalic acid in the reaction mixture being detectable. After further heating at this temperature for a total of 15 hours, the terephthalic acid was not yet completely dissolved. This is intended to serve as a comparison with the reaction mixtures described in Examples IV and V, according to which examples the alkoxybenzenedicarboxylic acid goes into solution within the first 10 to 20 minutes of the reaction and where the reaction ends after 15 hours, so to speak is.
As already mentioned, the polyester resins obtained according to the invention are particularly valuable as insulation materials for electrical conductors, in particular those electrical conductors that are used as coil wires in electrical dynamo machines. When using these polyester resins as insulation agents for wires, the resins can be applied to the surface of the conductor or wire by conventional methods. In the current method of applying these resins to conductors, the resins are dissolved in a suitable solvent and the conductor is immersed in this resin solution or pulled through it, whereupon the coated conductor is heated, that is to say baked, after each immersion operation.
Among the numerous solvents suitable for this wire coating process, the following are mentioned: The various cresols, xylenols, polyoxybenzenes, xylene and other polyalkylbenzenes, high-boiling petroleum hydrocarbons, etc. After the conductor has been pulled through the resin solution, the coated conductor has two baking options Effects. The first, of course, is to drive the solvent off the resin, leaving the practically pure resin on the surface of the conductor.
A second effect of the baking process is that at the high temperatures usually used in baking, further polycondensation and crosslinking of the resin takes place, whereby the resin becomes insoluble in common solvents and its thermal stability is also increased. The resin solutions used for coating can have very different concentrations. When using solutions with a resin content of about 25-50 Ge weight percent, based on the weight of the solution, very satisfactory results have been achieved. The baking temperature can also fluctuate within wide limits, the time required for baking depending on the temperature. Suitable baking temperatures are between about 275-350 C.
Simultaneously with the baking temperatures, the time required for baking changes from a few seconds to several minutes or more. It has been found that the time required to bake the resins can be reduced significantly by adding a suitable esterification catalyst to the resin solution. Suitable catalysts also include those catalysts which were listed above in connection with the formation of the resin. The amount of catalyst used for the baking process can be varied within relatively wide limits, for example between 0.001 and 0.01 parts by weight of catalyst per part by weight of resin.
The amount of synthetic resin applied to the conductor changes with the resin content of the coating solution and with the number of times the conductor passes through the resin solution. Coatings with a thickness between 0.0127 and 0.127 mm can be obtained with a resin content of the solution between about 25 and 501 / o and with 1-6 passes of the conductor through this solution.
The insulated electrical conductors obtained in this way are unusual in that they are highly resistant to both water and organic solvents. In addition, the insulating film is very flexible and at the same time extremely abrasion-resistant. In addition, the insulation has a very high dielectric strength, which varies between 60 and 140 kV per mm.
The thermal properties of the polyester resin coating depend primarily on the alkoxybenzenedicarboxylic acid used. If the acid used is an alkoxy derivative of isophthalic or terephthalic acid, the polyester resin insulation has an extraordinarily high thermal stability;
up to temperatures of 175 to 180 C it shows no tendency to soften. Resins obtained with alkoxy derivatives of these two acids are also extremely resistant to thermal decomposition at temperatures of 135 ° C. and higher. At these elevated temperatures, these resins retain their mechanical and electrical properties as well as their resistance to solvents. For these reasons, wires that are provided with coatings made of these resins are suitable as magnet wires for temperatures of over 135 C.
The polyester resins, which are obtained from alkoxy derivatives of phthalic acid, do not achieve the same good thermal properties, since phthalic acid tends to form anhydride at elevated temperatures. Polyester resins, which have been produced from alkoxy derivatives of phthalic acid, are, however, quite satisfactory for use at temperatures of about <B> 105 </B> C.
At this temperature, the resins retain their flexibility, their abrasion resistance and their electrical properties and do not yet tend to decompose. Wires coated with a polyester resin made from alkoxyphthalic acid are therefore suitable as magnet wires for temperatures not exceeding 105 C.
<I> Example IV </I> A mixture of 4-methoxyisophthalic acid, ethylene glycol and glycerol is produced in which there are 4.00 hydroxyl groups per carboxyl group and 0.142 equivalents of glycerol per equivalent of ethylene glycol. This reaction mixture is kept at a temperature of 200 ° C. for 9 hours.
During the first 15 minutes, the entire amount of 4-methoxyisophthalic acid goes into solution. At the end of the heating season, the reaction mixture is bottled. A hard, non-adhesive, light yellow and clear resin is obtained. This resin is then heated to 205 C for 30 minutes at 1 mm Hg in order to remove the ethylene glycol and glycerine and other volatile materials not consumed in the reaction. The softening point of the resin is around 65 to 67 C. A 33.33% solution of this resin is now prepared by dissolving one part of the resin in two parts of cresol at 190 ° C.
After this cresol solution has cooled to room temperature, round copper wires with a diameter of 1 mm are dipped into this solution. The wires are then again removed from the solution and, after dripping off, heated to 250 ° C. for 5 minutes to remove the solvent and bake the enamel. Each wire is then dipped four more times using the same procedure each time.
After the final immersion, the wires are baked for an additional 15 minutes at a temperature of 290 C, which results in insulated electrical conductors that have a layer of approximately 0.076 mm resin (so that the diameter has increased by 0.152 mm in total), are elastic and one have a brownish color. These wires can be bent around their own diameter without destroying the enamel.
In addition to the flexibility mentioned, the wires are extremely resistant to abrasion, have a dielectric strength of over 60 kV / mm, are insoluble in a toluene-alcohol mixture at 100 C and show no softening up to temperatures of 180 C; in addition, no thermal decomposition occurs if they are kept at a temperature of 135 ° C. for a long time.
The 33.33% solution of the 4-methoxyisophthalate resin can also be used for aluminum wires. A 0.9 mm thick aluminum wire is cleaned in an aqueous solution of trisodium phosphate, rinsed with distilled water and then dried. The wire is then dipped four times into the cresol solution to which half a percent by weight of zinc (based on the resin) in the form of the zinc salt of octanoic acid has been added.
The coating is baked after each immersion in the solution. This gives a light-colored, tough, flexible film. The same catalyzed resin solution can also be applied to silver wire with a diameter of, for example, 0.8 mm.
<I> Example V </I> A mixture is prepared from methoxyterephthalic acid, ethylene glycol and 1,1,1-trimethylol ethane in which 4.09 hydroxyl groups per carboxyl group and 0.142 equivalents of trimethylol ethane per equivalent of ethylene glycol are present .
This mixture is brought to a temperature of 200 to 210 ° C. and kept there for 8 hours. During the first 20 minutes of the heating process, the methoxyterephthalic acid dissolves. After the 8 hour heating period, the resin is cooled, producing a light brown, sticky, viscous material. This viscous material is now brought to a temperature of about 205 C at 1 mm Hg for 30 minutes in order to remove the ethylene glycol and trimethylol ethane and other volatile constituents not consumed in the reaction.
The product obtained after cooling is a slightly adherent, clear resin. A 33.33 percent by weight solution of this resin is then obtained by dissolving one part of the resin in two parts of cresol. This resin solution is now used to insulate 1 mm thick copper wires, proceeding as described in Example IV. The coating has properties which are comparable to those of the coating produced according to Example IV. Half a percent by weight, based on the weight of the resin, of zinc octanoate can be added as a catalyst to the resin solution.
The insulation, which is produced by means of the catalyzed resin solution, has a somewhat lighter color and is better than that produced without a catalytic converter. The wires show no breaks or scratches even at 14x magnification when they are bent around their own diameter. The wires also show no swelling when immersed in xylene at room temperature for 12 days. The adhesion between the enamel and the copper surface is excellent, which is evident from the fact that it is difficult to scrape the surface free with a sharp knife. The catalyzed solution can also be applied to 0.9 mm thick aluminum wire, for example, using the method described.
A surface layer of light color is obtained, which shows an extraordinarily great flexibility, since it does not break even when the wire is bent by its own diameter.
Another application of the polyester resin, which was produced by the process according to the present invention, consists in its application to wood, metal parts, etc. For example, the cresol solution of 4-methoxyisophthalate resin containing octanoic zinc described in Example IV can be applied to a body made of cold-rolled steel. The coated body is first baked for half an hour at a temperature of about 140 C and then for a quarter of an hour at a temperature of 275 C.
The film obtained in this way is smooth, shiny and quite hard. It cannot be destroyed with a fingernail, for example. The adhesion between the film and the steel is excellent. The same resin can also be applied to tin-plated steel bodies and then baked in the same way. The coating obtained in this way is not attacked by immersion in acetic acid for one hour at a temperature between 70 and 80 C.
The cresol solution catalyzed with zinc octanoic acid according to Example V can also be used, for example, to coat aluminum foils which are, for example, 0.025 mm thick. The coated film is baked at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes and then at 270 ° C. for 15 minutes. The coating obtained in this way is clear, light yellow, flexible and extremely adhesive. The film is insoluble in both xylene and ethyl acetate.
Polyester resins produced according to the invention can also be used as adhesives. The catalyzed cresol solution according to example V can, for example, be introduced between two glass plates which are then pressed together by spring clips. The entire arrangement is now heated to 275 C for one hour. After the arrangement has cooled to room temperature, the two panes of glass are extremely firmly connected to one another and cannot be separated from one another without destroying the glass.
It should be noted that several alkoxybenzenedicarboxylic acids and several dihydric or higher-valent alcohols can also be used to produce the polyester resin. The resins obtained by the process according to the invention can be modified by adding smaller amounts of other synthetic resins which, for. B. can serve as Vernetztmit tel. The modifying resins that can be used include, for example, silicone resins, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins, such as.
B. the reaction product of epichlorohydrin and bisphenol-A, phenol-formaldehyde resins, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, cellulose acetate resins, polyamide resins, vinyl resins, ethylene resins, styrene resins, etc. When these modifying resins are used, they are with the polyester resin mixed, whereupon the mixture is supplied to the desired application.
A fatty acid or a mixture of fatty acids can also be used in the production of the polyester resin. When using fatty acids, the reaction mixture should contain at least one hydroxyl group per carboxyl group including the carboxyl group of the monobasic acid. The ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups is preferably not more than 6. The number of moles of fatty acid should not exceed the number of moles of Alkoxybenzenedicarboxylic acid go beyond.