CH350737A - Process for the production of new azo dyes - Google Patents

Process for the production of new azo dyes

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CH350737A
CH350737A CH350737DA CH350737A CH 350737 A CH350737 A CH 350737A CH 350737D A CH350737D A CH 350737DA CH 350737 A CH350737 A CH 350737A
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CH
Switzerland
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radical
formula
sulfonic acid
parts
diazo
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Application number
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German (de)
Inventor
Alfred Dr Fasciati
Henri Dr Riat
Original Assignee
Ciba Geigy
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Publication of CH350737A publication Critical patent/CH350737A/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08Azo dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  

      Verfahren        zur        Herstellung    neuer     Azofarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer,     wertvoller        Azofarb-          stoffe,    die einen     halogenierten        Triazinrest    enthalten.

    Diese neuen     Azofarbstoffe    enthalten mindestens zwei  saure     wasserlöslichrnachende    Gruppen und entspre  chen der Formel    (1)     X-D        N=N-A       worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur     Oxy-          gruppe    an die     Azobrücke    gebundenen     Oxynaphthalin-          sulfonsäure    und X einen über eine     Stickstoffbrücke     an den Rest D einer     Diazokomponente    gebundenen       Halogentriazinrest    der Formel  
EMI0001.0022     
    bedeutet,

   worin Z eine     Alkoxygruppe    oder ein Halo  genatom bedeutet.  



  Als saure     wasserlöslichmachende    Gruppe kom  men hierbei insbesondere     wasserlöslichmachende        Sul-          fon-    oder     Sulfonsäureamidgruppen    und mit Vorteil  ionisierende     wasserlöslichmachende    Gruppen wie die       Carboxyl-    und     Sulfonssäuregruppen    in Betracht. Diese  Gruppen können im     Farbstoffmolekül    beliebig ver  teilt sein.  



  Neben mindestens zwei solchen Gruppen enthal  ten die     Farbstoffe    der Formel (1) einen     Halogen-          triazinrest    der angegebenen Formel, vorzugsweise  einen     Dichlortriazinrest    der Formel  
EMI0001.0037     
    der an den Rest der     Diazokomponente    über das       Stickstoffatom    einer Gruppierung der Formel  
EMI0001.0040     
    gebunden ist, worin n eine positive ganze Zahl     im     Werte von höchstens 5 ist.

      Einen solchen     Halogentriazinrest    enthaltende     Di-          azokomponenten    können nach an sich bekannten  Methoden aus 1     Mol        Cyanurchlorid    und 1     Mol    einer  aromatischen Verbindung hergestellt werden, die  neben einem an ein     Stickstoffatom    gebundenen, re  aktionsfähigen     Wasserstoffatom    noch einen in eine       Aminogruppe        überführbaren        Substituenten,    z.

   B. eine  Nitrogruppe, aufweisen, die nach der Umsetzung mit       Cyanurchlorid    in eine     NH2    Gruppe umgewandelt       wird.    Der leichteren Zugänglichkeit wegen sind aber  die aus 1     Mol        Cyanurchlorid    und 1     Mol    eines aro  matischen     Diamins    erhältlichen     Diazokomponenten     dieser Art besonders wertvoll. Als aromatische Di  amine kommen sowohl     bicyclische    aromatische Ver  bindungen, vorzugsweise auch     monocyclische        Diamine     in Betracht.

   Es können auch     azogruppenhaltige    Di  amine verwendet werden, wie z. B. diejenigen, die  man durch Kupplung und nachfolgendes     Verseifen     eines     monoacylierten        Diamins    mit     einer    dank der      Anwesenheit einer     diazotierbare        Aminogruppe    kup  pelnden Verbindung, wie     Naphthylamin,        Naphthyl-          aminsulfonsäuren,    o- oder     m-Toluidin,        p-Xylidin,        5-          Methyl-2-methoxy-l-amino-benzol,

          Aminohydrochi-          non-dimethyl-    bzw.     -diäthyläther    usw. erhält. Die so  erhaltenen, zwei     NH.-    Gruppen enthaltenden     Azover-          bindungen    ergeben durch Umsetzung mit 1     Mol          Cyanurchlorid    ebenfalls     wertvolle,

      zur Herstellung vor  liegender Farbstoffe brauchbare     Diazokomponenten.       Die Kondensation der erwähnten aromatischen  Verbindungen mit     Cyanurchlorid        führt    man zweck  mässig in Gegenwart säurebindender .Mittel wie Na  triumacetat oder     Natriumcarbonat    aus. Bei der Kon  densation ist so vorzugehen, dass im entstandenen  Kondensationsprodukt mindestens ein, vorzugsweise  aber zwei der drei austauschbaren Chloratome übrig  bleiben, z. B. indem man in schwach saurem bis neu  tralem Medium und/oder bei möglichst niedrig ge  haltenen Temperaturen arbeitet.  



  Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren       Diazoverbindungen    beim vorliegenden Verfahren als  
EMI0002.0024     
    Zur Herstellung der     Farbstoffe    der Formel (1)  werden erfindungsgemäss die z. B. nach obigen An  gaben     erhältlichen    primären Kondensationsprodukte  der Formel    (2)     X-D        NH,            diazotiert    und mit     Oxynaphthalinsulfonsäuren    ver  einigt, die in Nachbarstellung der     Oxygruppe    kup  peln können.  



  Als     Oxynaphthalinsulfonsäuren    dieser     Art    seien       erwähnt:          1-Oxy-naphthalin-3-,    -4-, -5- oder     -8-sulfonsäure,          2-Oxy-naphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder     -8-sulfonsäure,          1,8-Dioxy-naphthalin-i,6-disulfonsäure,          2-Oxy-naphthalin-3,6-    bzw.

       -6,8-disulfonsäure,          1-Oxy-naphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfonsäure,          2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-,    3,6- oder     -4,

  6-di-          sulfonsäure     und die     N-acylderivate    dieser     Aminonaphtholsulfon-          säuren,    die als     Acylrest    z. B. einen     Acetyl-,        Propio-          nyl-,        Chloracetyl-,        Benzoyl-,        Tertiärbutylbenzoyl-,    3'-    Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgen  den     erwähnt:     Die primären Kondensationsprodukte von 1     Mol          Cyanurchlorid    mit 1     Mol:

            4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure,          4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure,          4-(4'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-sul-          fonsäure,          4,4'-Dimethyl-3,3'-diamino-diphenylmethan,          4,4'-Diamino-diphenylsulfon    oder     -sulfid,          4-(4'-Amino-benzoylamino)-2-amino-benzol-l-sul-          fonsäure,          4-(3'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-car-          säure,          4,4'-Diamino-diphenyl,     4,4'- oder     2,4-Diamino-diphenyläther,     1,

  3- oder     1,4-Diamino-benzol,          1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure,          1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure    oder       1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure,          2-Methoxy-1,4-diamino-benzol-5-sulfonsäure    und die  primären Kondensationsprodukte der Formeln  
EMI0002.0085     
    oder     4'-Amino-benzoyl-,    Methan- oder     Äthansulfo-          nyl-,

          p-Toluolsulfonyl-    oder     Chlorbenzolsulfonylrest     oder einen     Carbomethoxy-    oder     Carboäthoxyrest    oder  auch einen sich von einer     Cyanursäure    ableitenden       Acylrest,    wie z. B. einen Rest der Formel  
EMI0002.0095     
    enthalten, worin beide Y Halogenatome,     Oxygrup-          pen    oder     Aminogruppen,    insbesondere substituierte       Aminogruppen    darstellen.

   Ferner kommen als Kupp  lungskomponenten auch     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-          harnstoff-7,7'-disulfonsäure    und     5,5'-Dioxy-2,2'-di-          naphthylamin-7,7'-disulfonsäure    in Betracht, die wie  die     1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure    zwei  mal mit den angegebenen     Diazokomponenten    ver  einigt werden können.  



  Es können als Kupplungskomponenten auch sol  che     kuppelbare        Oxynaphthalinsulfonsäuren    verwendet  werden, die     Azogruppen    enthalten, wie z. B. die     Mono-          azoverbindungen,    die man z. B. durch saure Kupplung      einfacher     Diazoverbindungen    der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe    (z.

   B.     diazotierter        Naphthylamine,        Aniline,     Chlor- oder     Nitroaniline,        Toluidine,        2-Amino-benzoe-          säuren,        5-Nitro-2-amino-benzoesäuren    oder     Nitro-          aminophenole,        Chloraminophenole    usw.) mit     2-          Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    oder mit 1  Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen  kann.

   Aus den so erhaltenen     Monoazoverbindungen     werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu  verwendenden     Diazoverbindungen    der Amine der  Formel (2) durch schwach alkalische Kupplung eben  falls wertvolle Dis- und     Polyazofarbstoffe    erhalten, die  mindestens einmal die charakteristische     Halogentri-          azingruppierung    aufweisen.  



  Die     Diazotierung    der beim vorliegenden Verfah  ren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach  an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von  Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium  nitrit, erfolgen. Damit das in den Ausgangsstoffen  vorhandene austauschbare Halogen bei der Kupplung  nicht     reagiert,    erfolgt diese zweckmässig in schwach  saurem Medium,     sofern    dies wegen der gewählten  Kupplungskomponente     möglich    ist; falls man solche  Kupplungskomponenten verwendet, bei welchen eine  alkalische Kupplung erwünscht ist, so ist es empfeh  lenswert, die Kupplung in möglichst schwach alkali  schem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen       Temeraturen    vorzunehmen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell  ten     Chlortriazinfarbstoffe    können, falls sie noch eine  reaktionsfähige     Aminogruppe    aufweisen, mit einem  weiteren     Mol        Cyanurchlorid    kondensiert werden, und  es werden so Farbstoffe erhalten, die zweimal die  charakteristische     Halogentriazingruppierung    aufwei  sen. Aus dem Herstellungsmedium können die Farb  stoffe z. B. durch     Aussahen    und Filtrieren isoliert  werden. Sie können getrocknet bzw. zu trockenen  Färbepräparaten verarbeitet werden; wegen der An  wesenheit von labilen Halogenatomen im     Molekül     empfiehlt es sich dabei, vorsichtig vorzugehen, z. B.

    nicht zu hohe     Trocknungstemperaturen    zu wählen  und gegebenenfalls unter     vermindertem    Druck zu  operieren.  



  Die neuen     Farbstoffe    eignen sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins  besondere     cellulosehaltiger        Textilmaterialien    wie Lei  nen,     regenerierte        Cellulose    und vor allem Baumwolle  sowie synthetische Kunstfasern aus     Viscose.    Sie eig  nen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog.       Kaltfärbeverfahren,    wonach die Färbung in höch  stens 50  warmen, wässerigen und gegebenenfalls  auch salzhaltigen, alkalisch reagierenden Bädern er  zeugt wird. Enthalten die Farbstoffe metallkomplex  bildende Gruppen, z.

   B.     o,o'-Dioxy-azogruppierungen     oder     o-Oxy-carboxygruppierungen,    wie sie in     Salicyl-          säureresten    vorkommen, so können die damit erhal  tenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chrom-    abgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden  Mitteln behandelt werden Die Behandlung mit den  metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an  sich bekannten Methoden erfolgen.

   In vielen Fällen  können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden,  wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss wel  chem die mit den metallfreien     Farbstoffen    herge  stellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen  nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbeson  dere komplexe Kupferverbindungen und basische       Formaldehyd-Kondensationsprodukte    aus Verbindun  gen enthalten, die mindestens einmal die Atomgrup  pierung  
EMI0003.0049     
    im Molekül aufweisen, oder wie     Cyanamid,    leicht in  solche Verbindungen übergehen können.  



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulosehal-          tigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in  der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch  eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor  ragende Waschechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  33,6 Teile des primären Kondensationsproduktes  aus 1     Mol        Cyanurchlorid    und 1     Mol        1.,3-Diamino-          benzol-4-sulfonsäure    werden in 300 Teilen     Wasser,     300 Teilen Eis und 20 Teilen     30o/oiger    Salzsäure an  gerührt und bei 0 bis     2     mit 25     Volumteilen        4n-          Natriumnitritlösung    dianotiert.

   Die erhaltene kongo  saure     Diazosuspension    wird mit 30 Teilen Natrium  acetat     (CH3        C02Na        #        3H"0)    versetzt     und    hierauf zu  einer auf 0 bis 2  gekühlten Lösung von 42,3 Teilen       1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure    in  400 Teilen Wasser und 15 Teilen     calc.        Natriumcar-          bonat    gegeben.

   Nach beendeter Kupplung wird der  Farbstoff durch Zugabe von     Kaliumchlorid    abgeschie  den,     filtriert,    mit     Kaliumchloridlösung    gewaschen und  bei 30  im Vakuum getrocknet. Er löst sich leicht  in kaltem Wasser und färbt bei 25 bis 35      Cellulose-          fasern    aus     natriumchloridhaltigem    Bade in reinen  Rottönen, die bemerkenswert nass- und lichtecht sind.  



  Nach dieser Methode erhält man aus den primä  ren Kondensationsprodukten der in Kolonne 1 fol  gender Tabelle angegebenen Formeln und den in  Kolonne     II    erwähnten Kupplungskomponenten Farb  stoffe, die Baumwolle in den in Kolonne     III    aufge  führten Tönen aus kaltem bis lauwarmem Bade fär  ben.

      
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
     
EMI0007.0001     
  
     Wird der Farbstoff Nr. 16 dieser Tabelle an der  freien     NH.-    Gruppe mit einem weiteren     Mol        Cyanur-          chlorid    kondensiert, so erhält man einen sehr echten  Farbstoff, der zwei     Dichlortriazinreste        aufweist.     



  <I>Beispiel 2</I>  18,4 Teile     Cyanurchlorid    werden in 400     Volum-          teilen    Methanol bei 20 bis 25  gelöst und auf 0   gekühlt, dann werden 2 Teile Wasser zugegeben  und 9,3 Teile     Natriumbicarbonat    als feines Pulver  eingestreut.  



  Man     rührt    2 Stunden bei 0 bis 5 , lässt die Tempe  ratur auf 20 bis 25  steigen und rührt noch 2 Stunden  bei dieser Temperatur weiter. Dann wird auf 5   gekühlt und eine Lösung von 18,8 Teilen     1,3-Di-          amino-benzol-4-sulfonsäure    als     Natriumsalz    in 700       Volumteilen    Wasser zugegeben.

   Dann werden noch  200     Volumteile        4n-Natriumacetatlösung    zugegeben  und 3 Stunden bei 30 bis 35      gerührt.    Das gelöste         Reaktionsprodukt    wird durch Zugabe von     Salzsäure     und 15     Volumprozent        Natriumchlorid    abgeschieden  und     filtriert.     



  31,5 Teile des so erhaltenen Kondensationspro  duktes werden     in    300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis  und 20 Teilen     30 /aiger    Salzsäure     angerührt    und bei  0 bis 2  mit 25     Volumteilen        4n-Natriumnitritlösung          diazotiert.    Die erhaltene, noch kongosaure     Diazosus-          pension    wird mit 15 Teilen     Natriumdicarbonat    ver  setzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2"     gekühlten    Lö  sung von 42,3 Teilen     1-Benzoylamino-8-oxy-naphtha-          lin-3,

  6-disulfonsäure    (als     Alkalisalz    vorliegend) in  400 Teilen Wasser und 15 Teilen     calc.        Natrium-          carbonat    gegeben. Nach beendeter Kupplung wird  der     Farbstoff    durch Zugabe von     Kaliumchlorid    ab  geschieden, filtriert,     mit        Kaliumchloridlösung    gewa  schen und bei 70  im Vakuum getrocknet. Er löst  sich in kaltem Wasser mit blaustichig roter Farbe  und färbt     Cellulosefasem    nach dem sog.     Padfärbe-          verfahren        in    blaustichig roten, echten Tönen.

        Nach dieser Methode erhält man aus den in  Kolonne I erwähnten sekundären Kondensations  produkten durch Kupplung mit den in Kolonne     1I    an-    gegebenen     Azolomponenten    ähnliche     Farbstoffe,    die  Baumwolle nach dem sog.     Padfärbeverfahren    in den  in Kolonne     III    angegebenen Tönen     nassecht    färben.  
EMI0008.0007     
  
          Färbevorschri        f   <I>t</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz erhal  tenen Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt  gelöst.

   In das so erhaltene Färbebad geht man bei  20 bis 30  mit 100 Teilen gut genetztem Baumwoll  garn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile  einer 20      ;    o     igen        Natriumchloridlösung        portionenweise     zu und nach weiteren 10 Minuten gibt man 70 Teile  einer 8     1!o-igen        Natriumcarbonatlösung    zu. Man färbt  weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 . Die erhaltene  rote Färbung wird dann mit kaltem Wasser     gespült,     bei 80 bis 100      geseift,    gründlich mit kaltem Wasser  gespült und getrocknet. Man erhält so sehr wasch  echte Rottöne.



      Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable azo dyes which contain a halogenated triazine radical.

    These new azo dyes contain at least two acidic water-soluble groups and correspond to the formula (1) XD N = NA where A is the radical of an oxynaphthalene sulfonic acid bonded to the azo bridge adjacent to the oxy group and X one to radical D via a nitrogen bridge Diazo component bonded halotriazine radical of the formula
EMI0001.0022
    means

   wherein Z is an alkoxy group or a halogen atom.



  Suitable acidic water-solubilizing groups are, in particular, water-solubilizing sulphone or sulphonic acid amide groups and advantageously ionizing water-solubilizing groups such as the carboxyl and sulphonic acid groups. These groups can be distributed as desired in the dye molecule.



  In addition to at least two such groups, the dyes of the formula (1) contain a halotriazine radical of the formula given, preferably a dichlorotriazine radical of the formula
EMI0001.0037
    to the remainder of the diazo component via the nitrogen atom of a grouping of the formula
EMI0001.0040
    is bound, where n is a positive integer valued at 5 or less.

      Such a halotriazine containing diazo components can be prepared by methods known per se from 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of an aromatic compound which, in addition to a reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, also has a substituent which can be converted into an amino group, eg.

   B. have a nitro group, which is converted into an NH2 group after the reaction with cyanuric chloride. Because of the easier accessibility, however, the diazo components of this type obtainable from 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of an aromatic diamine are particularly valuable. Both bicyclic aromatic compounds, preferably also monocyclic diamines, are suitable as aromatic di amines.

   Azo group-containing di amines can also be used, such as. B. those that can be obtained by coupling and subsequent saponification of a monoacylated diamine with a coupling thanks to the presence of a diazotizable amino group, such as naphthylamine, naphthyl aminesulfonic acids, o- or m-toluidine, p-xylidine, 5-methyl-2- methoxy-l-amino-benzene,

          Aminohydroquinone dimethyl or diethyl ether, etc. receives. The azo compounds obtained in this way, containing two NH groups, also produce valuable, by reaction with 1 mol of cyanuric chloride

      diazo components which can be used for the preparation of dyestuffs present. The condensation of the aromatic compounds mentioned with cyanuric chloride is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium carbonate. During the condensation process, at least one, but preferably two, of the three exchangeable chlorine atoms remain in the condensation product formed, e.g. B. by working in weakly acidic to neutral medium and / or at the lowest possible ge temperatures.



  As examples of so obtainable amines, the diazo compounds in the present process as
EMI0002.0024
    For the preparation of the dyes of the formula (1) according to the invention the z. B. according to the above information available primary condensation products of the formula (2) X-D NH, diazotized and combined with oxynaphthalenesulfonic acids that can couple in the vicinity of the oxy group.



  As oxynaphthalenesulfonic acids of this type are mentioned: 1-oxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-i, 6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6 or

       -6,8-disulfonic acid, 1-oxy-naphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid , 2-phenylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy -naphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy-naphthalene-2,4-, 3,6- or -4,

  6-disulfonic acid and the N-acyl derivatives of these aminonaphtholsulfonic acids, which are used as acyl radicals e.g. B. an acetyl, propionyl, chloroacetyl, benzoyl, tert-butylbenzoyl, 3'- starting materials come into consideration, the following are mentioned: The primary condensation products of 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole:

            4,4'-diamino-diphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4- (4'-amino-benzoylamino) -1-amino-benzene-2-sul- phonic acid, 4,4'-dimethyl-3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone or sulfide, 4- (4'-amino-benzoylamino) -2-aminobenzene-1-sul - phonic acid, 4- (3'-amino-benzoylamino) -1-aminobenzene-2-caric acid, 4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'- or 2,4-diamino-diphenyl ether, 1 ,

  3- or 1,4-diamino-benzene, 1,4-diamino-benzene-2-carboxylic acid, 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid or 1,4-diamino-benzene-3-sulfonic acid, 2-methoxy -1,4-diamino-benzene-5-sulfonic acid and the primary condensation products of the formulas
EMI0002.0085
    or 4'-amino-benzoyl-, methane or ethanesulphonyl-,

          p-Toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical or an acyl radical derived from a cyanuric acid, such as. B. a residue of the formula
EMI0002.0095
    contain, in which both Y represent halogen atoms, oxy groups or amino groups, in particular substituted amino groups.

   Furthermore, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthyl urea-7,7'-disulfonic acid and 5,5'-dioxy-2,2'-di-naphthylamine-7,7'- are used as coupling components Disulfonic acid into consideration, which like 1-amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid can be combined twice with the specified diazo components ver.



  It can be used as coupling components also sol che couplable oxynaphthalenesulfonic acids containing azo groups, such as. B. the mono-azo compounds that you z. B. by acidic coupling of simple diazo compounds of the benzene or naphthalene series (e.

   B. diazotized naphthylamines, anilines, chloro- or nitroanilines, toluidines, 2-amino-benzoic acids, 5-nitro-2-amino-benzoic acids or nitro-aminophenols, chloraminophenols, etc.) with 2-amino-5-oxy-naphthalene -7-sulfonic acid or with 1 oxy-8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid.

   From the monoazo compounds obtained in this way, with the diazo compounds of the amines of the formula (2) to be used in accordance with the present process, valuable dis- and polyazo dyes are obtained by weakly alkaline coupling which have at least once the characteristic halotriazine group.



  The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite. So that the exchangeable halogen present in the starting materials does not react during the coupling, this is expediently carried out in a weakly acidic medium, if this is possible because of the coupling component chosen; If coupling components are used in which an alkaline coupling is desired, it is advisable to carry out the coupling in a medium which is as weakly alkaline as possible and at temperatures which are kept as low as possible.



  The chlorotriazine dyes produced by the present process can, if they still have a reactive amino group, be condensed with a further mole of cyanuric chloride, and dyes are thus obtained which have twice the characteristic halotriazine grouping. From the production medium, the color substances such. B. isolated by screening and filtering. They can be dried or processed into dry dye preparations; because of the presence of labile halogen atoms in the molecule, it is advisable to proceed with caution, e.g. B.

    not to choose drying temperatures that are too high and, if necessary, to operate under reduced pressure.



  The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic textile materials such as linen, regenerated cellulose and, above all, cotton and synthetic synthetic fibers made from viscose. They are particularly suitable for dyeing using the so-called cold dyeing process, after which the dyeing is produced in a maximum of 50 warm, aqueous and possibly also salty, alkaline baths. If the dyes contain metal complex-forming groups, e.g.

   B. o, o'-Dioxy-azo groups or o-oxy-carboxy groups, as they occur in salicylic acid residues, the dyeings obtained with it can with metal donating, z. B. chromium-releasing, but preferably copper-releasing agents are treated. The treatment with the metal-releasing agents can be carried out by customary, known methods.

   In many cases, very valuable colorations can be obtained if one works according to the process according to which the colorings produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions that contain water-soluble, in particular complex copper compounds and basic formaldehyde condensation products from compounds contain the atom grouping at least once
EMI0003.0049
    in the molecule, or, like cyanamide, can easily pass into such compounds.



  The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their shades, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.



  In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 33.6 parts of the primary condensation product of 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of 1, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% Stirred hydrochloric acid and dianotized at 0 to 2 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.

   The resulting Congo acidic diazo suspension is mixed with 30 parts of sodium acetate (CH3 CO 2 Na # 3H "0) and then to a solution, cooled to 0 to 2, of 42.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 400 parts of water and 15 parts of calcined sodium carbonate.

   After coupling has ended, the dye is deposited by adding potassium chloride, filtered, washed with potassium chloride solution and dried at 30 in vacuo. It dissolves easily in cold water and stains 25 to 35 cellulose fibers from baths containing sodium chloride in pure red tones, which are remarkably wet and lightfast.



  According to this method, from the primary condensation products of the formulas given in column 1 fol gender table and the coupling components mentioned in column II dyes that dye cotton in the shades listed in column III from cold to lukewarm bath.

      
EMI0004.0001
  
     
EMI0005.0001
  
     
EMI0006.0001
  
     
EMI0007.0001
  
     If dye no. 16 in this table is condensed on the free NH group with a further mole of cyanuric chloride, a very real dye is obtained which has two dichlorotriazine residues.



  <I> Example 2 </I> 18.4 parts of cyanuric chloride are dissolved in 400 parts by volume of methanol at 20 to 25 and cooled to 0, then 2 parts of water are added and 9.3 parts of sodium bicarbonate are sprinkled as a fine powder.



  The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5, the temperature is allowed to rise to 20 to 25 and stirred for a further 2 hours at this temperature. The mixture is then cooled to 5 and a solution of 18.8 parts of 1,3-di-aminobenzene-4-sulfonic acid as the sodium salt in 700 parts by volume of water is added.

   Then 200 parts by volume of 4N sodium acetate solution are added and the mixture is stirred at 30 to 35 hours. The dissolved reaction product is separated off by adding hydrochloric acid and 15 percent by volume of sodium chloride and filtered.



  31.5 parts of the condensation product thus obtained are stirred into 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized at 0 to 2 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The obtained, still Congo acidic diazo suspension is mixed with 15 parts of sodium bicarbonate and then to a solution of 42.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, cooled to 0 to 2 ",

  6-disulfonic acid (present as alkali salt) in 400 parts of water and 15 parts of calc. Given sodium carbonate. After coupling has ended, the dye is separated off by adding potassium chloride, filtered, washed with potassium chloride solution and dried at 70 in a vacuum. It dissolves in cold water with a bluish red color and dyes cellulose fibers using the so-called pad dyeing process in bluish red, real shades.

        According to this method, similar dyes are obtained from the secondary condensation products mentioned in column I by coupling with the azo components given in column 11, which dye cotton in the shades given in column III by the so-called pad dyeing process.
EMI0008.0007
  
          Dyeing prescription 2 parts of the dye obtained according to Example 1, 1st paragraph are dissolved in 2000 parts of cold water.

   In the dyebath obtained in this way one goes at 20 to 30 with 100 parts of well-wetted cotton yarn, added in the course of 30 minutes 500 parts of a 20; Oigen sodium chloride solution is added in portions and, after a further 10 minutes, 70 parts of an 81 o strength sodium carbonate solution are added. Dye at 25 to 35 for a further 60 minutes. The resulting red color is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100, rinsed thoroughly with cold water and dried. You get so very real shades of red.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Azofarbstoffen der Formel X-D-N=N-A worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxy- gruppe an die Azobrücke gebundenen Oxynaphtha- linsulfonsäure und X einen über eine Stickstoffbrücke an den Rest D einer Diazokomponente gebundenen Halogentriazinrest, bedeutet, dadurch gekennzeich net, PATENT CLAIM A process for the preparation of at least two acidic water-solubilizing groups having azo dyes of the formula XDN = NA where A is the radical of an oxynaphthalene sulfonic acid bonded to the azo bridge adjacent to the oxy group and X is a halotriazine radical bonded via a nitrogen bridge to the radical D of a diazo component, means, thereby identified, dass man Diazokomponenten, die einen über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogentriazinrest der Formel EMI0008.0032 aufweisen, worin Z eine Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, mit in Nachbarstellung zur Oxygruppe kup pelnden Oxynaphthalinsulfonsäuren vereinigt und die Ausgangsstoffe so wählt, dass im entstandenen Azo- farbstoff mindestens zwei saure wasserlöslichma- chende Gruppen vorhanden sind. UNTERANSPRÜCHE 1. that you have diazo components that have a halotriazine radical of the formula EMI0008.0032 where Z denotes an alkoxy group or halogen, combined with oxynaphthalenesulfonic acids coupling adjacent to the oxy group and the starting materials are selected so that at least two acidic water-solubilizing groups are present in the azo dye formed. SUBCLAIMS 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminonaphtholsulfonsäuren mit dianotierten Aminen der Formel EMI0009.0004 vereinigt, worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzolreihe bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus sul- fonsäuregruppenhaltigen Aminen der Formel EMI0009.0014 verwendet. 3. Process according to patent claim, characterized in that aminonaphtholsulfonic acids with dianotated amines of the formula EMI0009.0004 combined, in which R denotes a radical of the benzene series containing sulfonic acid groups. 2. The method according to claim, characterized in that diazo compounds from sulfonic acid group-containing amines of the formula EMI0009.0014 used. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten Acylaminonaphtholmono- oder -disulfonsäuren ver wendet. Process according to patent claim, characterized in that acylaminonaphthol mono- or disulfonic acids are used as coupling components.
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