Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azofarb- stoffe, die einen halogenierten Triazinrest enthalten.
Diese neuen Azofarbstoffe enthalten mindestens zwei saure wasserlöslichrnachende Gruppen und entspre chen der Formel (1) X-D N=N-A worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxy- gruppe an die Azobrücke gebundenen Oxynaphthalin- sulfonsäure und X einen über eine Stickstoffbrücke an den Rest D einer Diazokomponente gebundenen Halogentriazinrest der Formel
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bedeutet,
worin Z eine Alkoxygruppe oder ein Halo genatom bedeutet.
Als saure wasserlöslichmachende Gruppe kom men hierbei insbesondere wasserlöslichmachende Sul- fon- oder Sulfonsäureamidgruppen und mit Vorteil ionisierende wasserlöslichmachende Gruppen wie die Carboxyl- und Sulfonssäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig ver teilt sein.
Neben mindestens zwei solchen Gruppen enthal ten die Farbstoffe der Formel (1) einen Halogen- triazinrest der angegebenen Formel, vorzugsweise einen Dichlortriazinrest der Formel
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der an den Rest der Diazokomponente über das Stickstoffatom einer Gruppierung der Formel
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gebunden ist, worin n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 5 ist.
Einen solchen Halogentriazinrest enthaltende Di- azokomponenten können nach an sich bekannten Methoden aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol einer aromatischen Verbindung hergestellt werden, die neben einem an ein Stickstoffatom gebundenen, re aktionsfähigen Wasserstoffatom noch einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe, aufweisen, die nach der Umsetzung mit Cyanurchlorid in eine NH2 Gruppe umgewandelt wird. Der leichteren Zugänglichkeit wegen sind aber die aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol eines aro matischen Diamins erhältlichen Diazokomponenten dieser Art besonders wertvoll. Als aromatische Di amine kommen sowohl bicyclische aromatische Ver bindungen, vorzugsweise auch monocyclische Diamine in Betracht.
Es können auch azogruppenhaltige Di amine verwendet werden, wie z. B. diejenigen, die man durch Kupplung und nachfolgendes Verseifen eines monoacylierten Diamins mit einer dank der Anwesenheit einer diazotierbare Aminogruppe kup pelnden Verbindung, wie Naphthylamin, Naphthyl- aminsulfonsäuren, o- oder m-Toluidin, p-Xylidin, 5- Methyl-2-methoxy-l-amino-benzol,
Aminohydrochi- non-dimethyl- bzw. -diäthyläther usw. erhält. Die so erhaltenen, zwei NH.- Gruppen enthaltenden Azover- bindungen ergeben durch Umsetzung mit 1 Mol Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle,
zur Herstellung vor liegender Farbstoffe brauchbare Diazokomponenten. Die Kondensation der erwähnten aromatischen Verbindungen mit Cyanurchlorid führt man zweck mässig in Gegenwart säurebindender .Mittel wie Na triumacetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Kon densation ist so vorzugehen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens ein, vorzugsweise aber zwei der drei austauschbaren Chloratome übrig bleiben, z. B. indem man in schwach saurem bis neu tralem Medium und/oder bei möglichst niedrig ge haltenen Temperaturen arbeitet.
Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) werden erfindungsgemäss die z. B. nach obigen An gaben erhältlichen primären Kondensationsprodukte der Formel (2) X-D NH, diazotiert und mit Oxynaphthalinsulfonsäuren ver einigt, die in Nachbarstellung der Oxygruppe kup peln können.
Als Oxynaphthalinsulfonsäuren dieser Art seien erwähnt: 1-Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin-i,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6- bzw.
-6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, 3,6- oder -4,
6-di- sulfonsäure und die N-acylderivate dieser Aminonaphtholsulfon- säuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propio- nyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgen den erwähnt: Die primären Kondensationsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol:
4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-sul- fonsäure, 4,4'-Dimethyl-3,3'-diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon oder -sulfid, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-2-amino-benzol-l-sul- fonsäure, 4-(3'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-car- säure, 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'- oder 2,4-Diamino-diphenyläther, 1,
3- oder 1,4-Diamino-benzol, 1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diamino-benzol-5-sulfonsäure und die primären Kondensationsprodukte der Formeln
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oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Äthansulfo- nyl-,
p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z. B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygrup- pen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen.
Ferner kommen als Kupp lungskomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'-di- naphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure zwei mal mit den angegebenen Diazokomponenten ver einigt werden können.
Es können als Kupplungskomponenten auch sol che kuppelbare Oxynaphthalinsulfonsäuren verwendet werden, die Azogruppen enthalten, wie z. B. die Mono- azoverbindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder Naph- thalinreihe (z.
B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Amino-benzoe- säuren, 5-Nitro-2-amino-benzoesäuren oder Nitro- aminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2- Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1 Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.
Aus den so erhaltenen Monoazoverbindungen werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Diazoverbindungen der Amine der Formel (2) durch schwach alkalische Kupplung eben falls wertvolle Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die mindestens einmal die charakteristische Halogentri- azingruppierung aufweisen.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit, erfolgen. Damit das in den Ausgangsstoffen vorhandene austauschbare Halogen bei der Kupplung nicht reagiert, erfolgt diese zweckmässig in schwach saurem Medium, sofern dies wegen der gewählten Kupplungskomponente möglich ist; falls man solche Kupplungskomponenten verwendet, bei welchen eine alkalische Kupplung erwünscht ist, so ist es empfeh lenswert, die Kupplung in möglichst schwach alkali schem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temeraturen vorzunehmen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell ten Chlortriazinfarbstoffe können, falls sie noch eine reaktionsfähige Aminogruppe aufweisen, mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert werden, und es werden so Farbstoffe erhalten, die zweimal die charakteristische Halogentriazingruppierung aufwei sen. Aus dem Herstellungsmedium können die Farb stoffe z. B. durch Aussahen und Filtrieren isoliert werden. Sie können getrocknet bzw. zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden; wegen der An wesenheit von labilen Halogenatomen im Molekül empfiehlt es sich dabei, vorsichtig vorzugehen, z. B.
nicht zu hohe Trocknungstemperaturen zu wählen und gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu operieren.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins besondere cellulosehaltiger Textilmaterialien wie Lei nen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle sowie synthetische Kunstfasern aus Viscose. Sie eig nen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Kaltfärbeverfahren, wonach die Färbung in höch stens 50 warmen, wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen, alkalisch reagierenden Bädern er zeugt wird. Enthalten die Farbstoffe metallkomplex bildende Gruppen, z.
B. o,o'-Dioxy-azogruppierungen oder o-Oxy-carboxygruppierungen, wie sie in Salicyl- säureresten vorkommen, so können die damit erhal tenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chrom- abgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen.
In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss wel chem die mit den metallfreien Farbstoffen herge stellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbeson dere komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindun gen enthalten, die mindestens einmal die Atomgrup pierung
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im Molekül aufweisen, oder wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehal- tigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 33,6 Teile des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1.,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30o/oiger Salzsäure an gerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Volumteilen 4n- Natriumnitritlösung dianotiert.
Die erhaltene kongo saure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natrium acetat (CH3 C02Na # 3H"0) versetzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2 gekühlten Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Natriumcar- bonat gegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschie den, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 30 im Vakuum getrocknet. Er löst sich leicht in kaltem Wasser und färbt bei 25 bis 35 Cellulose- fasern aus natriumchloridhaltigem Bade in reinen Rottönen, die bemerkenswert nass- und lichtecht sind.
Nach dieser Methode erhält man aus den primä ren Kondensationsprodukten der in Kolonne 1 fol gender Tabelle angegebenen Formeln und den in Kolonne II erwähnten Kupplungskomponenten Farb stoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III aufge führten Tönen aus kaltem bis lauwarmem Bade fär ben.
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Wird der Farbstoff Nr. 16 dieser Tabelle an der freien NH.- Gruppe mit einem weiteren Mol Cyanur- chlorid kondensiert, so erhält man einen sehr echten Farbstoff, der zwei Dichlortriazinreste aufweist.
<I>Beispiel 2</I> 18,4 Teile Cyanurchlorid werden in 400 Volum- teilen Methanol bei 20 bis 25 gelöst und auf 0 gekühlt, dann werden 2 Teile Wasser zugegeben und 9,3 Teile Natriumbicarbonat als feines Pulver eingestreut.
Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 , lässt die Tempe ratur auf 20 bis 25 steigen und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Dann wird auf 5 gekühlt und eine Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Di- amino-benzol-4-sulfonsäure als Natriumsalz in 700 Volumteilen Wasser zugegeben.
Dann werden noch 200 Volumteile 4n-Natriumacetatlösung zugegeben und 3 Stunden bei 30 bis 35 gerührt. Das gelöste Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von Salzsäure und 15 Volumprozent Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.
31,5 Teile des so erhaltenen Kondensationspro duktes werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30 /aiger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene, noch kongosaure Diazosus- pension wird mit 15 Teilen Natriumdicarbonat ver setzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2" gekühlten Lö sung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy-naphtha- lin-3,
6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorliegend) in 400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Natrium- carbonat gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ab geschieden, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewa schen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Er löst sich in kaltem Wasser mit blaustichig roter Farbe und färbt Cellulosefasem nach dem sog. Padfärbe- verfahren in blaustichig roten, echten Tönen.
Nach dieser Methode erhält man aus den in Kolonne I erwähnten sekundären Kondensations produkten durch Kupplung mit den in Kolonne 1I an- gegebenen Azolomponenten ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sog. Padfärbeverfahren in den in Kolonne III angegebenen Tönen nassecht färben.
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Färbevorschri f <I>t</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz erhal tenen Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst.
In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwoll garn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile einer 20 ; o igen Natriumchloridlösung portionenweise zu und nach weiteren 10 Minuten gibt man 70 Teile einer 8 1!o-igen Natriumcarbonatlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 . Die erhaltene rote Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält so sehr wasch echte Rottöne.
Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable azo dyes which contain a halogenated triazine radical.
These new azo dyes contain at least two acidic water-soluble groups and correspond to the formula (1) XD N = NA where A is the radical of an oxynaphthalene sulfonic acid bonded to the azo bridge adjacent to the oxy group and X one to radical D via a nitrogen bridge Diazo component bonded halotriazine radical of the formula
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means
wherein Z is an alkoxy group or a halogen atom.
Suitable acidic water-solubilizing groups are, in particular, water-solubilizing sulphone or sulphonic acid amide groups and advantageously ionizing water-solubilizing groups such as the carboxyl and sulphonic acid groups. These groups can be distributed as desired in the dye molecule.
In addition to at least two such groups, the dyes of the formula (1) contain a halotriazine radical of the formula given, preferably a dichlorotriazine radical of the formula
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to the remainder of the diazo component via the nitrogen atom of a grouping of the formula
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is bound, where n is a positive integer valued at 5 or less.
Such a halotriazine containing diazo components can be prepared by methods known per se from 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of an aromatic compound which, in addition to a reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, also has a substituent which can be converted into an amino group, eg.
B. have a nitro group, which is converted into an NH2 group after the reaction with cyanuric chloride. Because of the easier accessibility, however, the diazo components of this type obtainable from 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of an aromatic diamine are particularly valuable. Both bicyclic aromatic compounds, preferably also monocyclic diamines, are suitable as aromatic di amines.
Azo group-containing di amines can also be used, such as. B. those that can be obtained by coupling and subsequent saponification of a monoacylated diamine with a coupling thanks to the presence of a diazotizable amino group, such as naphthylamine, naphthyl aminesulfonic acids, o- or m-toluidine, p-xylidine, 5-methyl-2- methoxy-l-amino-benzene,
Aminohydroquinone dimethyl or diethyl ether, etc. receives. The azo compounds obtained in this way, containing two NH groups, also produce valuable, by reaction with 1 mol of cyanuric chloride
diazo components which can be used for the preparation of dyestuffs present. The condensation of the aromatic compounds mentioned with cyanuric chloride is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium carbonate. During the condensation process, at least one, but preferably two, of the three exchangeable chlorine atoms remain in the condensation product formed, e.g. B. by working in weakly acidic to neutral medium and / or at the lowest possible ge temperatures.
As examples of so obtainable amines, the diazo compounds in the present process as
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For the preparation of the dyes of the formula (1) according to the invention the z. B. according to the above information available primary condensation products of the formula (2) X-D NH, diazotized and combined with oxynaphthalenesulfonic acids that can couple in the vicinity of the oxy group.
As oxynaphthalenesulfonic acids of this type are mentioned: 1-oxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-i, 6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6 or
-6,8-disulfonic acid, 1-oxy-naphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid , 2-phenylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy -naphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy-naphthalene-2,4-, 3,6- or -4,
6-disulfonic acid and the N-acyl derivatives of these aminonaphtholsulfonic acids, which are used as acyl radicals e.g. B. an acetyl, propionyl, chloroacetyl, benzoyl, tert-butylbenzoyl, 3'- starting materials come into consideration, the following are mentioned: The primary condensation products of 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole:
4,4'-diamino-diphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4- (4'-amino-benzoylamino) -1-amino-benzene-2-sul- phonic acid, 4,4'-dimethyl-3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone or sulfide, 4- (4'-amino-benzoylamino) -2-aminobenzene-1-sul - phonic acid, 4- (3'-amino-benzoylamino) -1-aminobenzene-2-caric acid, 4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'- or 2,4-diamino-diphenyl ether, 1 ,
3- or 1,4-diamino-benzene, 1,4-diamino-benzene-2-carboxylic acid, 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid or 1,4-diamino-benzene-3-sulfonic acid, 2-methoxy -1,4-diamino-benzene-5-sulfonic acid and the primary condensation products of the formulas
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or 4'-amino-benzoyl-, methane or ethanesulphonyl-,
p-Toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical or an acyl radical derived from a cyanuric acid, such as. B. a residue of the formula
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contain, in which both Y represent halogen atoms, oxy groups or amino groups, in particular substituted amino groups.
Furthermore, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthyl urea-7,7'-disulfonic acid and 5,5'-dioxy-2,2'-di-naphthylamine-7,7'- are used as coupling components Disulfonic acid into consideration, which like 1-amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid can be combined twice with the specified diazo components ver.
It can be used as coupling components also sol che couplable oxynaphthalenesulfonic acids containing azo groups, such as. B. the mono-azo compounds that you z. B. by acidic coupling of simple diazo compounds of the benzene or naphthalene series (e.
B. diazotized naphthylamines, anilines, chloro- or nitroanilines, toluidines, 2-amino-benzoic acids, 5-nitro-2-amino-benzoic acids or nitro-aminophenols, chloraminophenols, etc.) with 2-amino-5-oxy-naphthalene -7-sulfonic acid or with 1 oxy-8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid.
From the monoazo compounds obtained in this way, with the diazo compounds of the amines of the formula (2) to be used in accordance with the present process, valuable dis- and polyazo dyes are obtained by weakly alkaline coupling which have at least once the characteristic halotriazine group.
The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite. So that the exchangeable halogen present in the starting materials does not react during the coupling, this is expediently carried out in a weakly acidic medium, if this is possible because of the coupling component chosen; If coupling components are used in which an alkaline coupling is desired, it is advisable to carry out the coupling in a medium which is as weakly alkaline as possible and at temperatures which are kept as low as possible.
The chlorotriazine dyes produced by the present process can, if they still have a reactive amino group, be condensed with a further mole of cyanuric chloride, and dyes are thus obtained which have twice the characteristic halotriazine grouping. From the production medium, the color substances such. B. isolated by screening and filtering. They can be dried or processed into dry dye preparations; because of the presence of labile halogen atoms in the molecule, it is advisable to proceed with caution, e.g. B.
not to choose drying temperatures that are too high and, if necessary, to operate under reduced pressure.
The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic textile materials such as linen, regenerated cellulose and, above all, cotton and synthetic synthetic fibers made from viscose. They are particularly suitable for dyeing using the so-called cold dyeing process, after which the dyeing is produced in a maximum of 50 warm, aqueous and possibly also salty, alkaline baths. If the dyes contain metal complex-forming groups, e.g.
B. o, o'-Dioxy-azo groups or o-oxy-carboxy groups, as they occur in salicylic acid residues, the dyeings obtained with it can with metal donating, z. B. chromium-releasing, but preferably copper-releasing agents are treated. The treatment with the metal-releasing agents can be carried out by customary, known methods.
In many cases, very valuable colorations can be obtained if one works according to the process according to which the colorings produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions that contain water-soluble, in particular complex copper compounds and basic formaldehyde condensation products from compounds contain the atom grouping at least once
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in the molecule, or, like cyanamide, can easily pass into such compounds.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their shades, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 33.6 parts of the primary condensation product of 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of 1, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% Stirred hydrochloric acid and dianotized at 0 to 2 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.
The resulting Congo acidic diazo suspension is mixed with 30 parts of sodium acetate (CH3 CO 2 Na # 3H "0) and then to a solution, cooled to 0 to 2, of 42.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 400 parts of water and 15 parts of calcined sodium carbonate.
After coupling has ended, the dye is deposited by adding potassium chloride, filtered, washed with potassium chloride solution and dried at 30 in vacuo. It dissolves easily in cold water and stains 25 to 35 cellulose fibers from baths containing sodium chloride in pure red tones, which are remarkably wet and lightfast.
According to this method, from the primary condensation products of the formulas given in column 1 fol gender table and the coupling components mentioned in column II dyes that dye cotton in the shades listed in column III from cold to lukewarm bath.
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If dye no. 16 in this table is condensed on the free NH group with a further mole of cyanuric chloride, a very real dye is obtained which has two dichlorotriazine residues.
<I> Example 2 </I> 18.4 parts of cyanuric chloride are dissolved in 400 parts by volume of methanol at 20 to 25 and cooled to 0, then 2 parts of water are added and 9.3 parts of sodium bicarbonate are sprinkled as a fine powder.
The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5, the temperature is allowed to rise to 20 to 25 and stirred for a further 2 hours at this temperature. The mixture is then cooled to 5 and a solution of 18.8 parts of 1,3-di-aminobenzene-4-sulfonic acid as the sodium salt in 700 parts by volume of water is added.
Then 200 parts by volume of 4N sodium acetate solution are added and the mixture is stirred at 30 to 35 hours. The dissolved reaction product is separated off by adding hydrochloric acid and 15 percent by volume of sodium chloride and filtered.
31.5 parts of the condensation product thus obtained are stirred into 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized at 0 to 2 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The obtained, still Congo acidic diazo suspension is mixed with 15 parts of sodium bicarbonate and then to a solution of 42.3 parts of 1-benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, cooled to 0 to 2 ",
6-disulfonic acid (present as alkali salt) in 400 parts of water and 15 parts of calc. Given sodium carbonate. After coupling has ended, the dye is separated off by adding potassium chloride, filtered, washed with potassium chloride solution and dried at 70 in a vacuum. It dissolves in cold water with a bluish red color and dyes cellulose fibers using the so-called pad dyeing process in bluish red, real shades.
According to this method, similar dyes are obtained from the secondary condensation products mentioned in column I by coupling with the azo components given in column 11, which dye cotton in the shades given in column III by the so-called pad dyeing process.
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Dyeing prescription 2 parts of the dye obtained according to Example 1, 1st paragraph are dissolved in 2000 parts of cold water.
In the dyebath obtained in this way one goes at 20 to 30 with 100 parts of well-wetted cotton yarn, added in the course of 30 minutes 500 parts of a 20; Oigen sodium chloride solution is added in portions and, after a further 10 minutes, 70 parts of an 81 o strength sodium carbonate solution are added. Dye at 25 to 35 for a further 60 minutes. The resulting red color is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100, rinsed thoroughly with cold water and dried. You get so very real shades of red.