Verfahren zur Herstellung neuer Ester der Brassylsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Ester der Brassylsäure, insbe sondere die Dibutylester. Die neuen Ester werden durch Veresterung der Brassylsäure mit Butanolen gewonnen.
Die neuen Ester eignen sich als Weichmacher oder als Schmiermittel und können auch als Zusatz zu Schmiermitteln wertvolle Dienste leisten.
Di-n-butylbrassylat ist beispielsweise ein Lösungs mittel und daher ein lösender Weichmacher für Poly- vinylchlorid und verwandte Substanzen, wie das Co- polymer von Vinylchlorid und Vinylacetat (95 Ge wichtsteile Vinylchlorid auf 5 Gewichtsteile Vinyl- acetat), sowie für Zelluloseester, z.
B. Zellulosenitrat. Wenn man 65 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 35 Ge wichtsteile Di-n-butylbrassylat und 5 Gewichtsteile weisse Bleipaste (eine Paste, die aus 7 Gewichtsteilen basischem Bleikarbonat und 1 Gewichtsteil Dioctyl- phthalat besteht) miteinander auf einer Heisswalzen maschine mischt, bei welcher eine Walze eine Tempe ratur von 165 C und die andere eine solche von 155 C besitzt, zeigt sich, dass der Weichmacher das Polymer, wenige Sekunden nachdem die Mischung mit der Walzenoberfläche in Berührung gekommen ist, geliert.
Aus diesem Verhalten ist ersichtlich, dass es sich um einen Weichmacher mit einem ausser ordentlich hohen Lösungsvermögen für das verwen dete Polymer handelt. Die gesamte Mischung, welche auf die Maschine aufgegeben wird, bildet nach weniger als 2 Minuten eine homogene, zusammen- hängende Platte, und der Mischungsvorgang lässt sich ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchführen. Das abgebundene Material kann man in üblicher Weise zwischen polierten, rostfreien Stahlplatten pressen. Dabei tritt keinerlei Verfärbung ein, ein Beweis dafür, dass der Weichmacher stabil ist.
Auch nach einer Lagerung der gepressten Platten ist kein Aus tritt des Weichmachers aus den Platten festzustellen.
Di-iso-butylbrassylat und Di-sec.-butylbrassylat sind gleichfalls geeignet zur Weichmachung thermo plastischer Stoffe, ähnlich, wie es vorstehend beschrie ben ist.
Die Nützlichkeit der Dibutylbrassylate als Weich- machungsmittel wird durch die nachfolgend wieder gegebenen Versuche dargetan, die mit Platten aus Polyvinylchlorid ausgeführt wurden. Aus gepressten Platten wurden geeignete Muster geschnitten und nach dem Verfahren, das in der Ver öffentlichung von I. Williamson, British Plastics, 1950, 23 (Sept.), 87-90, 102, beschrieben ist, auf ihre Steifheit bei niedrigen Temperaturen geprüft.
Nach dieser Methode erhält man die Temperatur, bei welcher das untersuchte Material eine Steifheit von 1000 kg/cm2 aufweist (T3). Diese Temperatur ist unten zusammen mit den entsprechenden Tempe raturen für gleichartige Materialien wiedergegeben, in denen das Dibutylbrassylat durch bekannte Weich macher ersetzt war.
EMI0001.0057
Weichmacher: <SEP> T3 <SEP> in <SEP> <SEP> C
<tb> Di-n-octyl-phtalat <SEP> -15
<tb> Di-n-nonyl-phthalat <SEP> - <SEP> 3
<tb> Tri-tolyl-phosphat <SEP> + <SEP> 9
<tb> Di-n-butyl-phthalat <SEP> -16
<tb> Di-n-butyl-brassylat <SEP> -30
<tb> Di-iso-butyl-brassylat <SEP> -34
<tb> Di-sec.-butyl-brassylat <SEP> -36 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Dibutyl- brassylate ausgezeichnete Weichmacher für niedrige Arbeitstemperaturen darstellen, und daraus folgt, dass sie eine gute Wirksamkeit bei gewöhnlichen Tempe raturen aufweisen.
Für Weichmacher dieser Art ist es wichtig, dass sie keine zu grosse Flüchtigkeit besitzen, denn sonst würde beim Altern des Materials ein Verlust an Weichmacher eintreten, der das Material steif macht.
Beim Behandeln. von Mustern in Hantelform, Type B, British Standard 903-1950, Teil<B>15.32,</B> während 96 Stunden in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 82.5 C wurde festgestellt, dass der Gewichtsverlust für Di-n-butylbrassylat 4 0/0, für Di-n-butylsebacat 20% und für Di-2-äthylhexylphthalat 2% betrug. Daraus ergibt sich,
dass das Di-n-butylbrassylat eine hinreichend geringe Flüchtigkeit besitzt, um als Weich macher technische Verwendung finden zu können. Die Flüchtigkeit des Di-iso-butylbrassylats und des Di-sec.-butylbrassylats ist ähnlich niedrig.
Das Di-n-butylbrassylat und das Di-sec.-butyl brassylat sind bei Raumtemperatur flüssig, während das Di-iso-butylbrassylat einen Schmelzpunkt von 5 C besitzt.
Die Dibutylbrassylate haben auch die Merk male der Viskositätstemperaturen, z. B. hohe Visko- sitätsindices, welche sie als Schmiermittel über einen grossen Temperaturbereich hin geeignet machen. Es hat sich gezeigt, dass die neuen Ester sich besonders gut zur Verwendung auf diesem Gebiet eignen.
Die Dibutylbrassylate können für sich allein als Schmiermittel Anwendung finden. Sie können auch untereinander oder mit andern Diestern, wie Di-2-
EMI0002.0046
Viskosität <SEP> (in <SEP> Centistokes) <SEP> Dichte <SEP> (in <SEP> g/ml)
<tb> Temperatur <SEP> A <SEP> B <SEP> <U>C</U> <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 12.36 <SEP> 13.6 <SEP> 13.4 <SEP> 0.9236 <SEP> 0.9166 <SEP> 0.9157
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 2.66 <SEP> 2.72 <SEP> 2.58 <SEP> 0.8687 <SEP> 0.8596 <SEP> 0.8588
<tb> 38 <SEP> C <SEP> 8.62 <SEP> 9.28 <SEP> 8.98 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 2.71 <SEP> 2.76 <SEP> 2.64 <SEP> - <SEP> - <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Viskositätsindex <SEP> 170 <SEP> 157 <SEP> 145
<tb> Abfall <SEP> 38 /100 <SEP> C <SEP> gemäss <SEP> American
<tb> Society <SEP> for <SEP> the <SEP> Testing <SEP> ofMaterials <SEP> 0.682 <SEP> 0.702 <SEP> 0.722
<tb> Fliesspunkt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Institute <SEP> of
<tb> Petroleum <SEP> -7 <SEP> C <SEP> + <SEP> 5 <SEP> C <SEP> -40 <SEP> C Das Di-n-butylbrassylat kann man
folgender massen herstellen: 67 g n-Butanol (0.90 Mol) werden mit 100 g Brassylsäure (0.41 Mol) in Gegenwart von 0.80 ml Schwefelsäure (sp. G. 1.84) und 150 ml Benzol (zur Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers) umgesetzt. Die Reaktion wird in einem 1 Liter fassen den Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem abge dichteten Rührer, einer Wasservorlage nach Dean u.
Stark; verbunden mit einem Liebigschen Konden sator und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird so lange am Rückfluss erhitzt, bis sich in der Wasservorlage kein Wasser mehr ab scheidet. Die dazu erforderliche Zeit beträgt gewöhn- äthyl-hexyl-sebacat, mit Polymeren oder mit Schmier- mitteln vom Kohlenwasserstofftyp verschnitten wer den. Die Eigenschaften der neuen Ester sind solcher Art, dass sie sich ausgezeichnet für die Herstellung von synthetischen Schmierfetten eignen.
Diese syn thetischen Schmierfette können auch geeignete Ver dickungsmittel oder Gelierungsmittel, wie Metall seifen von Fettsäuren, beispielsweise Lithiumstearat, und Oxydationsverhinderungsmittel, z. B. ringsubsti tuierte .Alkylphenole, enthalten.
Beim Aufbau synthetischer Schmiermittelpräpa- rate ist es üblich, zu der fertigen Mischung 0.3-2% eines Mittels zur Verhinderung der Oxydation zuzu setzen.
Geeignete Antioxydantien sind beispielsweise ausser den ringsubstituierten Alkylphenolen die Form aldehyd-Kondensationsprodukte von p-Octylphenol, Salze von Thiophosphorsäureestem und Pheno- thiazine. Die Wahldes Antioxydans ist in jedem ein- zelnen Fall weitgehend abhängig von der Maximal- temperatur, bei welcher das Schmiermittel arbeiten soll.
Der Wert der Dibutylbrassylate als synthetische Schmiermittel wird durch die nachstehende Tabelle nachgewiesen, welche die wichtigsten Eigenschaften der neuen Verbindungen wiedergibt. Die Abkürzun gen bedeuten:
EMI0002.0103
A <SEP> = <SEP> Di-n-butylbrassylat
<tb> B <SEP> = <SEP> Di-iso-butylbrassylat
<tb> C <SEP> = <SEP> Di-sec.-butylbrassylat ]ich 6-12 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100 C.
Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Benzol zu entfernen und mit verdünnter Natronlauge neutra lisiert. Man trocknet es nachher und behandelt es mit Entfärbungskohle. Die Ausbeute beträgt mehr als 90%, berechnet auf die Brassylsäure. Das Erzeugnis ist eine bewegliche, geruchlose, wasserhelle Flüssig keit.
Das Di-iso-butylbrassylat und das Di-sec.-butyl- brassylat können in ähnlicher Weise aus den entspre chenden Alkoholen .gewonnen werden.
Process for the preparation of new esters of brassylic acid The present invention relates to a process for the preparation of new esters of brassylic acid, in particular the special dibutyl esters. The new esters are obtained by esterifying brassylic acid with butanols.
The new esters are suitable as plasticizers or lubricants and can also be used as additives to lubricants.
Di-n-butyl brassylate is, for example, a solvent and therefore a dissolving plasticizer for polyvinyl chloride and related substances, such as the copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate (95 parts by weight of vinyl chloride to 5 parts by weight of vinyl acetate), as well as for cellulose esters, e.g. .
B. cellulose nitrate. If you mix 65 parts by weight of polyvinyl chloride, 35 parts by weight of di-n-butyl brassylate and 5 parts by weight of white lead paste (a paste consisting of 7 parts by weight of basic lead carbonate and 1 part by weight of dioctyl phthalate) with each other on a hot roll machine, in which one roll is a Tempe temperature of 165 ° C and the other one of 155 ° C, it is found that the plasticizer gels the polymer a few seconds after the mixture has come into contact with the roller surface.
From this behavior it can be seen that it is a plasticizer with an extremely high dissolving power for the polymer used. The entire mixture, which is fed into the machine, forms a homogeneous, coherent plate after less than 2 minutes, and the mixing process can be carried out without any difficulties. The set material can be pressed between polished stainless steel plates in the usual way. There is no discoloration whatsoever, which is proof that the plasticizer is stable.
Even after the pressed panels have been stored, no leakage of the plasticizer can be detected from the panels.
Di-iso-butyl brassylate and di-sec-butyl brassylate are also suitable for softening thermoplastic materials, similar to the one described above.
The usefulness of the dibutyl brassylates as plasticizers is demonstrated by the experiments given below, which were carried out with sheets of polyvinyl chloride. Appropriate specimens were cut from pressed sheets and tested for their stiffness at low temperatures by the method described in the publication by I. Williamson, British Plastics, 1950, 23 (Sept.), 87-90, 102.
This method gives the temperature at which the examined material has a stiffness of 1000 kg / cm2 (T3). This temperature is shown below together with the corresponding temperatures for similar materials in which the dibutyl brassylate was replaced by known plasticizers.
EMI0001.0057
Plasticizer: <SEP> T3 <SEP> in <SEP> <SEP> C
<tb> Di-n-octyl-phthalate <SEP> -15
<tb> Di-n-nonyl phthalate <SEP> - <SEP> 3
<tb> Tri-tolyl-phosphate <SEP> + <SEP> 9
<tb> di-n-butyl phthalate <SEP> -16
<tb> Di-n-butyl brassylate <SEP> -30
<tb> Di-iso-butyl brassylate <SEP> -34
<tb> Di-sec.-butyl-brassylate <SEP> -36 From this table it can be seen that the dibutyl brassylates are excellent plasticizers for low working temperatures, and it follows that they are effective at normal temperatures.
For plasticizers of this type it is important that they do not have too great a volatility, because otherwise a loss of plasticizer would occur when the material ages, which makes the material stiff.
When treating. of samples in dumbbell shape, type B, British Standard 903-1950, part <B> 15.32, </B> for 96 hours in an oven with air circulation at 82.5 C it was found that the weight loss for di-n-butyl brassylate was 4 0 / 0, for di-n-butyl sebacate was 20% and for di-2-ethylhexyl phthalate was 2%. This results in,
that the di-n-butyl brassylate has a sufficiently low volatility to be used industrially as a plasticizer. The volatility of di-iso-butyl brassylate and di-sec-butyl brassylate is similarly low.
The di-n-butyl brassylate and the di-sec-butyl brassylate are liquid at room temperature, while the di-iso-butyl brassylate has a melting point of 5 ° C.
The dibutylbrassylates also have the characteristics of viscosity temperatures, e.g. B. high viscosity indices, which make them suitable as lubricants over a wide temperature range. The new esters have been found to be particularly suitable for use in this area.
The dibutyl brassylates can be used on their own as lubricants. They can also be used with each other or with other diesters, such as Di-2-
EMI0002.0046
Viscosity <SEP> (in <SEP> Centistokes) <SEP> Density <SEP> (in <SEP> g / ml)
<tb> Temperature <SEP> A <SEP> B <SEP> <U> C </U> <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 12.36 <SEP> 13.6 <SEP> 13.4 <SEP> 0.9236 <SEP> 0.9166 <SEP> 0.9157
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 2.66 <SEP> 2.72 <SEP> 2.58 <SEP> 0.8687 <SEP> 0.8596 <SEP> 0.8588
<tb> 38 <SEP> C <SEP> 8.62 <SEP> 9.28 <SEP> 8.98 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 2.71 <SEP> 2.76 <SEP> 2.64 <SEP > - <SEP> - <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Viscosity index <SEP> 170 <SEP> 157 <SEP> 145
<tb> Waste <SEP> 38/100 <SEP> C <SEP> according to <SEP> American
<tb> Society <SEP> for <SEP> the <SEP> Testing <SEP> ofMaterials <SEP> 0.682 <SEP> 0.702 <SEP> 0.722
<tb> Flow point <SEP> after <SEP> the <SEP> Institute <SEP> of
<tb> Petroleum <SEP> -7 <SEP> C <SEP> + <SEP> 5 <SEP> C <SEP> -40 <SEP> C The di-n-butyl brassylate can be used
Prepare as follows: 67 g of n-butanol (0.90 mol) are reacted with 100 g of brassylic acid (0.41 mol) in the presence of 0.80 ml of sulfuric acid (sp. G. 1.84) and 150 ml of benzene (to make it easier to remove the water of reaction). The reaction is carried out in a 1 liter three-necked flask, which is equipped with a sealed stirrer, a water seal according to Dean u.
Strong; connected to a Liebig capacitor and a thermometer. The reaction mixture is refluxed until no more water separates out in the water reservoir. The time required for this is usually ethyl hexyl sebacate, blended with polymers or with lubricants of the hydrocarbon type. The properties of the new esters are such that they are excellent for the manufacture of synthetic lubricating greases.
These syn thetic greases can also suitable Ver thickening agents or gelling agents, such as metal soaps of fatty acids, for example lithium stearate, and anti-oxidation agents, eg. B. ringsubsti tuierte .Alkylphenols contain.
When building synthetic lubricant preparations, it is customary to add 0.3-2% of an agent to prevent oxidation to the finished mixture.
In addition to the ring-substituted alkylphenols, suitable antioxidants are, for example, the formaldehyde condensation products of p-octylphenol, salts of thiophosphoric acid esters and phenothiazines. The choice of antioxidant in each individual case is largely dependent on the maximum temperature at which the lubricant should work.
The value of the dibutyl brassylates as synthetic lubricants is demonstrated by the table below, which shows the most important properties of the new compounds. The abbreviations mean:
EMI0002.0103
A <SEP> = <SEP> di-n-butyl brassylate
<tb> B <SEP> = <SEP> di-iso-butyl brassylate
<tb> C <SEP> = <SEP> di-sec.-butyl brassylate] i 6-12 hours at a temperature of 80 to 100 C.
The product is washed with water, subjected to steam distillation in order to remove the benzene and neutralized with dilute sodium hydroxide solution. It is then dried and treated with decolorizing charcoal. The yield is more than 90%, calculated on the brassylic acid. The product is a mobile, odorless, water-white liquid.
The di-iso-butyl brassylate and the di-sec-butyl brassylate can be obtained from the corresponding alcohols in a similar manner.