Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstof% Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien Amin der Benzol-, Naph thalin- oder heterocyclischen Reihe, 1 Mol eines ter tiären Amins der Formel
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worin beide R' einander gleiche oder voneinander verschiedene niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten,
welche zusammen mindestens einen negativen Sub- stituenten und mindestens eine Hydroxylgruppe be sitzen, und worin der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Grup pen tragen kann, und mindestens 1 Mol eines funk- tionellen Derivates einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Säure aufeinander einwirken lässt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe, welche auf Celluloseesterfasern (z. B. Acetatkunstseide und Triacetatkunstseide), synthetische Polyamidfasern (z. B. Nylon und Perlon), Polyvinylfasern, Terephthalsäureesterfasern (z. B. Terylene , Dacron , eingetragene Schutzmarken) und Polyacrylnitrilfasern (z. B.
Orion , Dynel , Acrilan , eingetragene Schutzmarken) in orangen, roten und violetten Tönen aufziehen und deren Fär bungen sich durch sehr gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Rauchgas- und Sublimierechtheit auszeichnen. Viele der neuen Farbstoffe sind auch zum Färben von Lacken, ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet.
Die neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel
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worin R1 den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, x Wasserstoff, Halogen, den Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, W -CO- oder -S02-. n 1 oder 2, m 1, 2 oder 3,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R3 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen oder A bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung der neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien Amin der Benzol-, Naphthalin- oder hetero- cyclischen Reihe, 1 Mol eines tertiären Amins der Formel
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worin n, m, x, W und Y die oben genannten Be deutungen besitzen, und R4 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder B be deutet,
und mindestens 1 Mol eines funktionellen Derivates einer 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen den aliphatischen Carbonsäure aufeinander einwirken lässt.
Als Amine der Benzolreihe eignen sich z. B. 1-Amino-4-nitro-benzol, 1-Amino-4-alkylsulfonyl- benzol und deren in 2-Stellung oder in den 2- und 6-Stellungen weitersubstituierten Abkömmlinge, als Amine der Naphthalinreihe z. B. 1-Amino-4-alkyl- sulfonyl-naphthalin und 1-Amino-naphthalin-4-sul- fonsäurefluorid und als heterocyclische Amine z. B.
2-Amino-thiazol, 2-Aminothiophen und 2-Amino- thiodiazol.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der Azo- komponente erfolgt vorzugsweise in saurem Medium, mit Vorteil in Gegenwart säurebindender Mittel. Die ausgeschiedenen Monoazofarbstoffe können abfiltriert und gewaschen werden.
Die Acylierung mit funktionellen Derivaten einer 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Säure kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, gege benenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mit tels undloder eines die Reaktion nicht beeinflussenden Verdünnungsmittels. Oft ist es zweckmässig, die Tem peratur zu erhöhen. Die Isolierung der so erhaltenen Monoazofarbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen wie z. B.
Filtration, Einengen des Lösungsmittels und Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtration, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium und Filtration.
Die Verarbeitung der Monoazofarbstoffe auf Färbepräparate kann in verschiedenster Weise erfol gen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem geeigneten Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, vermahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel verknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben ge trocknet.
Die neuen Färbepräparate werden in Suspension auf hydrophobe Fasern gefärbt, vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindun gen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren erfindungsgemässen Mono- azofarbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Farb stoffe in einzelnen Fällen noch verbessern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben und die Schmelzpunkte unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 14 Teile 4-Nitro-l-amino-benzol werden in 135 Teilen Wasser und 27 Teilen 30%iger Salzsäure während 2 Stunden angerührt. Hierauf setzt man 100 Teile Eis hinzu und versetzt mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser.
Nach Beendigung der Diazotierung wird zur filtrier ten Diazolösung unter Eiskühlung eine vorbereitete Lösung von 24 Teilen 1-[Di-(hydroxyäthyl)-amino]- 3-acetylamino-benzol in 500 Teilen Wasser bei 0 hinzugetropft. Man rührt über Nacht, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Aus Aceton erhält man das 4-nitro-2'-acetyl- amino - 4'- [di - (hydroxyäthyl) - amino]-1,1'-azobenzol mit dem Schmelzpunkt von 220-2210.
5 Teile 4-Nitro-2'-acetylamino-4'-[di-(hydroxy- äthyl)-amino]-1,1'-azobenzol werden in 25 Teilen Essigsäureanhydrid 2 Stunden lang am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf lässt man die Reaktions mischung erkalten, verdünnt sie mit 200 Teilen Methanol und versetzt sie alsdann mit 150 Teilen Wasser, wobei sich der neue Farbstoff abscheidet. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Der neue Farbstoff schmilzt roh bei 83 . Aus siedendem Methanol erhält man rote Kristalle vom Schmelzpunkt 120 .
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Analyse <SEP> für <SEP> C.",H2507N5 <SEP> (M. <SEP> G. <SEP> 471,5)
<tb> her. <SEP> C <SEP> 56,04% <SEP> gef. <SEP> C <SEP> <B>56,290/u.</B>
<tb> H <SEP> <B>5,3511/0</B> <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> 0/0
<tb> O <SEP> 23,75()/o <SEP> <B>0</B> <SEP> 23,72%
<tb> N <SEP> 14,85% <SEP> N <SEP> 14,80% Das Präparat hat daher sehr wahrscheinlich die Konstitution
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Man bereitet ein Färbebad aus 1 Teil des mit Hilfe von Türkischrotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser.
Man bringt bei Zimmertemperatur 100 Teile Acetatkunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von einer Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bade heraus, spült und trock net es. Es ist in scharlachroten Tönen von ausge zeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit kann der Farbstoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeig neten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulga- toren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Natriumsulfat, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Disper- giermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein Farbstoffpulver übergeführt werden.
Synthe tische Polyamidfasern werden nach derselben Me thode bei 90-100 , Terephthalsäureesterfasern bei 120-130 unter Druck oder bei 90-l00 in Gegen wart von Überträgern gefärbt. <I>Beispiel 2</I> Zu 35 Teilen 96%iger Schwefelsäure werden bei 609 innerhalb einer halben Stunde 5,5 Teile Natriumnitrit eingetragen. Man hält danach die Tem peratur noch eine weitere halbe Stunde bei 60-70 . Dann kühlt man von aussen auf<B>100</B> und tropft unter guter Kühlung 70 Teile Eisessig bei 10-159 hinzu.
Darauf trägt man 12 Teile 1-Amino-2-cyan-5-nitro- benzol ein und fügt nochmals 70 Teile Eisessig bei 10-159 hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei 10 bis 159 und gibt spatelweise 5 Teile Harnstoff hinzu. Man rührt noch weitere 15 Minuten nach und lädt dann auf 350 Teile Eis aus. Dann vermischt man diese Diazolösung mit einer Lösung von 16,5 Teilen 1-[Di-(hydroxyäthyl)-amino]-3-acetylamino-benzol in 300 Teilen Wasser. Anderntags wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, nachgewaschen und getrocknet.
Der Rohschmelzpunkt des 4-Nitro-2-cyan-2'-acetyl- amino-4'-[di-(hydroxyäthyl) - amino] -1,1'- azobenzols liegt bei 128-137 .
8 Teile 4-Nitro-2-cyan-2'-acetylamino-4'-[di- (hydroxyäthyl)] - amino - 1,1' - azobenzol werden in 45 Teilen Essigsäureanhydrid während 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf lässt man die Lösung erkalten, verdünnt sie mit 200 Teilen Metha nol, filtriert eine geringe Verunreinigung mit dem Schmelzpunkt 1549 ab und verdünnt das Filtrat tropfenweise mit 300 Teilen Wasser, worauf der neue Farbstoff sich abscheidet. Er wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Sein Rohschmelzpunkt liegt bei 749.
Er zieht aus wässrigen Dispersionen auf Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide und Polyester fasern in rotvioletten, licht-, rauchgas-, wasch-, schweiss- und sublimierechten Farbtönen auf, welche weiss ätzbar sind.
Zum Färben von Acetatkunstseide in der Masse verfährt man wie folgt: 100 Teile Acetylcellulose werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 93 % Aceton und 7 % Methanol versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und lässt sie über Nacht quellen. 0,5 Teile des nach obigem Beispiel erhältlichen Monoazofarbstoffes werden durch einfaches Schüt teln in 60 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches gelöst. Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind.
Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhal tenen Fäden sind rotviolett gefärbt; die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus. <I>Beispiel 3</I> 86 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in 500 Teilen Wasser und 225 Teilen 30o/oiger Salz säure während 2 Stunden angerührt. Dann setzt man 600 Teile Eis hinzu und diazotiert mit 35 Teilen Natriumnitrit (in 120 Teilen Wasser gelöst).
Nach beendigter Diazotierung stumpft man mit 2 Teilen Amidosulfonsäure ab, filtriert und gibt die Diazo- lösung zu einer vorbereiteten Lösung von 125 Teilen 1-[Di-(hydroxyäthyl)-amino]-3-acetylamino-benzol in 2500 Teilen Eiswasser. Die Kupplung erfolgt augen blicklich, und es entsteht eine rotviolette Suspension. Nach 60 Stunden Rühren wird der Farbstoff ab filtriert, das Nutschgut nochmals mit 1000 Teilen Wasser angerührt, mit 20 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 7 gestellt, noch 2 Stunden gerührt, abfiltriert und bei 709 getrocknet.
Aus Alkohol erhält man das 4-Nitro-2-chlor-2'-acetylamino-4'-[di-(hydroxyäthyl)- amino]-1,1'-azobenzol mit dem Schmelzpunkt 178 bis 1809.
21,1 Teile 4-Nitro-2-chlor-2'-acetylamino-4'-[di- (hydroxyäthyl)-amino]-1,1'-azobenzol vom Schmelz punkt 180 werden während 4 Stunden in 80 Teilen Essigsäureanhydrid am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die tiefrote Lösung wird erkalten gelassen und unter Vakuum zur Trockene verdampft. Man nimmt den Rückstand in 100 Teilen Methanol auf, digeriert ihn und filtriert den neuen Farbstoff vom Schmelzpunkt 1279 ab. Im Filtrat ist ein Nebenprodukt enthalten, welches bei<B>1920</B> schmilzt und welches ein geringes Aufziehvermögen auf hydrophobe Fasern besitzt.
Der Farbstoff vom Schmelzpunkt 127 stellt vermutlich das 4-Nitro-2-chlor-2'-acetylamino-4'-[di-(acetoxy- äthyl)-amino]-1,1'-azobenzol dar, welches Acetat kunstseide, Triacetatkunstseide und Polyesterfasern in rubinroten, sehr echten Tönen färbt. <I>Beispiel 4</I> 24 Teile 1-[Di-(hydroxyäthyl)-amino]-3-acetyl- amino-benzol und 10 Teile Eisessig werden vorgelegt. Dazu tropft man bei 90-95 unter Rühren 22,4 Teile Essigsäureanhydrid und rührt noch 4 Stunden bei dieser Temperatur nach.
Der Eisessig wird dem Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz ab gedampft. 17 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-ben- zol werden in 135 Teilen Wasser und 27 Teilen 30' /oiger Salzsäure während 2 Stunden angerührt. Nach Zugabe von 100 Teilen Eis versetzt man die Suspension mit einer Lösung von 7 Teilen Natrium nitrit in 25 Teilen Wasser. Die Diazotierung ist beendet, sobald alles in Lösung gegangen ist.
Man filtriert eine geringe Verunreinigung ab und vereinigt die filtrierte Diazolösung mit obiger Lösung von 1-[Di-(acetoxyäthyl) - amino] -3 - acetylamino -benzol. Man rührt die Masse, bis sich keine überschüssige Diazoverbindung mehr nachweisen lässt, filtriert hier auf den neuen Farbstoff ab, wäscht ihn und trocknet ihn. Er besitzt einen Schmelzpunkt von 170-176 und färbt Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide, Poly esterfasern und synthetische Polyamidfasern in roten, sehr echten Tönen.
Nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 lassen sich in entsprechender Weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
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herstellen.
EMI0004.0011
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> W <SEP> Schmelz Lösungsfarbe
<tb> Nr.
<tb> Punkt <SEP> in <SEP> Äthanol
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 126 <SEP> scharlach
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 108 <SEP> Scharlach
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 118 <SEP> Scharlach
<tb> 8 <SEP> OCHS <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 143 <SEP> rot
<tb> 9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 88 <SEP> scharlach
<tb> 10 <SEP> S02 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 136 <SEP> violett Verwendet man an Stelle substituierter 1-Diazo-
4-nitro-benzole substituierte 1-Diazo-4-alkylsulfonyl- benzole (wie z. B. 1-Diazo-2-chlor-4-methylsulfonyl- benzol), so wird der Farbton der entsprechenden Farbstoffe nach gelbstichigeren Tönen verschoben und auf Polyamidfasern steigt die Lichtechtheit. Ver wendet man als Diazoverbindungen z. B.
2-Diazo-6-nitro-benzothiazol, 2-Diazo-6-methylsulfonyl-benzothiazol, 2-Diazo-1,3,5-thiodiazol, 1-Diazo-2,4-dicyan-benzol, 1-Diazo-2-chlor-4-cyanbenzol, 2-Diazo-5-nitro-1,3,4-thiodiazol, 2-Diazothiazol-5-carbonsäureester, so erhält man mit den gleichen Azokomponenten rote, besonders farbtonreine, licht- und waschechte Dispersionsfarbstoffe.
Verwendet man als Diazoverbindungen z. B. 2-Diazo-5-nitro-thiazol, 2-Diazo-3-nitro-5-acetyl-thiophen, 2-Diazo-5-cyan-thiazol, 1-Diazo-4-nitro-benzol-2-sulfonsäurefluorid, 1-Diazo-2,4-dinitro-6-chlor-benzol, 1-Diazo-2,4-dinitro-6-cyan-benzol, 1-Diazo-2,4-dinitro-benzol-6-sulfonsäureamide (z.
B. 1-Diazo-2,4-dinitro-benzol-6-sulfon- säureäthylamid), so erhält man farbtiefere, das heisst violette und blaue Farbstoffe. In einzelnen Fällen kann man das Ziehvermögen für Acetatkunstseide und/oder den Schmelzpunkt er höhen, wenn man in den genannten Farbstoffen die Azokomponenten durch 1-[Bis-(acetoxyäthyl)-amino]-2-methoxy-5- acetylamino-benzol, 1-[Bis-(acetoxyäthyl)-amino]-2-chlor-5-acetyl- amino-benzol, 1-[Bis-(acetoxyäthyl)
-amino]-3-trifluoracetyl- amino-benzol, 1-[Bis-(acetoxyäthyl)-amino]-3-methoxyacetyl- amino-benzol, 1-[Bis-(acetoxyäthyl)-amino]-3-chloracetylamino- benzol, 1-[Bis-(acetoxyäthyl)-amino]-3-trichlormethyl- sulfonylamino-benzo1 (aus Perchlormethyl- mercaptan), 1-[Bis-(chloracetoxyäthyl)-amino]-3-acetylamino- benzol, 1-[Bis-(chloracetoxyäthyl)-amino]-3-propionyl- amino-benzol,
1-[Bis-(chloracetoxyäthyl)-amino]-3-methoxy- acetylamino-benzol, 1-[Bis-(chloracetoxyäthyl)-amino]-3-chloracetyl- amino-benzol, 1-[Bis-(methoxyacetoxyäthyl)-amino]-3- propionylamino-benzol, 1-[Bis-(methoxyacetoxyäthyl)-amino]-3-äthyl- sulfonylamino-benzol, 1-[(N-Butyl-N-acetoxyäthyl)-amino]-3-acetyl- amino-benzol, 1-[N-Butyl-N-bis-(acetoxy)-propylaminol-3- acetylamino-benzol,
1-[(N-Butyl-N-acetoxypropyl)-aminol-3-acetyl- amino-benzol, 1-[N-Äthyl-N-bis-(acetoxy)-propylaminol-2- methoxy-5-acetylamino-benzol, 1-[N-Methyl-N-bis-(acetoxy)-propylaminol-2- methoxy-5-acetylamino-benzol oder 1-[N-Methyl-N-bis-(acetoxy)-propylaminol-2- methyl-5-acetylamino-benzol ersetzt. Eine Erhöhung des Schmelzpunktes auf min destens 120 ist besonders in der Hochtemperatur färberei von Bedeutung.
Die genannten Azokomponenten sind neu. Sie können aus den zugrunde liegenden Azokomponenten der Formel
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worin Y und x die oben genannten Bedeutungen besitzen, und z Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, m die Zahl 1, 2 oder 3, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, durch Veresterung mit einem funktionellen Abkömmling einer aliphatischen Carbonsäure her gestellt werden.
Die nachfolgende Tabelle 2 enthält weitere wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Zusammen setzung
EMI0005.0023
In der Tabelle sind sie durch die Symbole x, m, R1, R.3 und Y sowie durch den Farbton ihrer Lösung in Äthanol getcennzeichnet. Die Färbungen in oder auf Acetylcellulose weisen den gleichen Farbton wie die Lösung in Äthanol auf. Die Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern sind ähnlich oder, falls die Diazokomponente eine Nitrogruppe enthält, blaustichiger.
EMI0005.0030
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> x <SEP> y <SEP> R" <SEP> <B><U>In</U></B> <SEP> Lösungsfarbe
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> Äthanol
<tb> 11 <SEP> 2,4-Dinitro-6-chlor-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> 2,4-Dinitro-6-äthylsulfonyl- <SEP> OCHS <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> blau
<tb> amino-phenyl
<tb> 13 <SEP> 4-Methylsulfonyl-naphthyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> OCHS <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blauviolett
<tb> 15 <SEP> 4-Cyan-2-chlor-phenyl <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH2C1 <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> 16 <SEP> 2,
4-Dinitro-6-chlor-phenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blauviolett
<tb> 17 <SEP> 4-Phenylthiodiazolyl-2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> rosa
<tb> 18 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> 3-Nitro-5-acetyl-thienyl-2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 20 <SEP> 4-Nitro-2-chlor-6-cyan-phenyl <SEP> OCH3 <SEP> <B>C2H5 <SEP> C2H5</B> <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 21 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blauviolett
<tb> 22 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-phenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blauviolett
<tb> 23 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 24 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 25 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3
<SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 26 <SEP> 2,4-Dinitro-6-brom-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blau <I>Beispiel 27</I> 25,2 Teile 1-[Di-(hydroxyäthyl)-amino]-3-pro- pionylamino-benzol und 10 Teile Eisessig werden vorgelegt. Dazu tropft man bei 90-95 unter Rüh ren 22,4 Teile Essigsäureanhydrid und rührt noch 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Der Eisessig wird am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskon stanz abgedampft.
21 Teile 4-Amino-3-chlor-l-methylsulfonyl- benzol werden bei<B>600</B> in 130 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Zur klaren Lösung gibt man bei 60-70 in kleinen Portionen 7 Teile Na triumnitrit, rührt noch eine Stunde bei 60-70 nach und lädt die erhaltene Suspension auf 500 Teile Eis und 200 Teile Wasser aus.
Man zerstört einen all fälligen Überschuss an salpetriger Säure mit Amido- sulfonsäure und versetzt hierauf bei 00 mit obiger Lösung von I-[Di-(acetoxyäthyl)-amino]-3-propionyl- amino-benzol in 50 Teilen Eisessig bei 0a. Die Farb- stoffbildung tritt augenblicklich ein.
Man filtriert nach 2 Stunden, wäscht den roten Presskuchen säure frei und erhält den Farbstoff der Formel
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mit einem Rohschmelzpunkt von 119-126a. In Form eines dispergierbaren Färbepräparates färbt er Acetatreyon, Triacetatreyon, Polyesterfasern und synthetische Polyamidfasern in licht-, wasch-, schweiss- wasser-, meerwasser- und rauchgasechten rotorangen Farbtönen, welche weiss ätzbar sind.
Er- setzt man im obigen Beispiel die Diazokomponente durch 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-benzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-benzol-4-sulfonsäuremethylamid oder 1-Amino-benzol-4-sulfonsäuredimethylamid, so erhält man Farbstoffe, welche Acetatreyon, Tri- acetatreyon,
Polyesterfasern und synthetische Poly- amidfasern in gelborangen Farbtönen mit praktisch gleichen Echtheiten anfärben. <I>Beispiel 28</I> 12 Teile 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol werden in 400 Teilen Phosphorsäure gelöst und hier auf bei 0-50 mit 3,7 Teilen trockenem Natrium nitrit versetzt. Die gelbe Diazolösung wird nach einer halben Stunde mit einer Lösung von 18 Teilen 1-[Di- (acetoxyäthyl)-amino]-3-propionylamino-benzol (her gestellt nach den Angaben in Beispiel 27) in 25 Tei len Eisessig vermischt.
Die erhaltene dickflüssige, braune Paste wird nach 2 Stunden auf 600 Teile Eis und 200 Teile Wasser ausgeladen. Auf Zusatz von weiterem Eiswasser zur erhaltenen Suspension fällt der neue Farbstoff grössten Teils aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel
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und schmilzt roh bei 71-830, aus Äthanol umkristal lisiert bei 1280.
Durch Vermahlen mit geeigneten Dispergiermitteln erhält man ein Färbepräparat, wel ches sehr gut auf Acetatreyon, Triacetatreyon, Poly- esterfasern und synthetische Polyamidfasern aufzieht. Die erhaltenen blaustichigen Rosatöne sind licht-, wasch-, schweiss-, wasser-, meerwasser- und rauch gasecht und ausserdem weiss ätzbar.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes The main patent relates to a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes, which is characterized in that 1 mol of the diazo compound from an amine of the benzene, naphthalene or heterocyclic series free of water-solubilizing groups, 1 mol of a tertiary amine of the formula
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in which both R 'are identical or different low molecular weight alkyl radicals,
which together have at least one negative substituent and at least one hydroxyl group, and in which the nucleus A can carry further substituents with the exception of water-solubilizing groups, and at least 1 mol of a functional derivative of an acid having 1 to 5 carbon atoms act on one another leaves.
The subject of the present patent is a process for the production of new water-insoluble monoazo dyes, which are based on cellulose ester fibers (e.g. acetate synthetic silk and triacetate synthetic silk), synthetic polyamide fibers (e.g. nylon and perlon), polyvinyl fibers, terephthalic acid ester fibers (e.g. terylene, dacron, registered trademarks) and polyacrylonitrile fibers (e.g.
Orion, Dynel, Acrilan, registered trademarks) in orange, red and purple tones and their colors are characterized by very good fastness to light, washing, sweat, smoke and sublimation. Many of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or artificial fibers in the mass.
The new water-insoluble monoazo dyes correspond to the formula
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where R1 is the radical of a diazo component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series free of water-solubilizing groups, x is hydrogen, halogen, the methyl, ethyl, methoxy or ethoxy radical, Y is an optionally substituted alkyl radical with at most 18 carbon atoms, W - CO- or -S02-. n 1 or 2, m 1, 2 or 3,
R2 denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl group with 1 to 2 carbon atoms and R3 denotes an unsubstituted alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or A denotes.
The inventive method for the preparation of the new water-insoluble monoazo dyes consists in that 1 mol of the diazo compound from an amine of the benzene, naphthalene or heterocyclic series free of water-solubilizing groups, 1 mol of a tertiary amine of the formula
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where n, m, x, W and Y have the meanings given above, and R4 denotes an unsubstituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or B,
and at least 1 mole of a functional derivative of 1 to 3 carbon atoms which the aliphatic carboxylic acid allows to act on each other.
Suitable amines of the benzene series are, for. B. 1-Amino-4-nitro-benzene, 1-amino-4-alkylsulfonyl benzene and their derivatives further substituted in the 2-position or in the 2- and 6-positions, as amines of the naphthalene series z. B. 1-amino-4-alkyl-sulfonyl-naphthalene and 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid fluoride and as heterocyclic amines z. B.
2-aminothiazole, 2-aminothiophene and 2-aminothiodiazole.
The coupling of the diazo compound with the azo component is preferably carried out in an acidic medium, advantageously in the presence of acid-binding agents. The precipitated monoazo dyes can be filtered off and washed.
The acylation with functional derivatives of an acid containing 1 to 3 carbon atoms can be carried out by methods known per se, if appropriate in the presence of an acid-binding agent and / or a diluent which does not affect the reaction. It is often useful to increase the temperature. The monoazo dyes obtained in this way are isolated by one of the customary basic operations such as. B.
Filtration, concentration of the solvent and filtration, distilling off the solvent and filtration, precipitation from the solvent with a suitable medium and filtration.
The processing of the monoazo dyes on dyeing preparations can take place in various ways. For example, the dried dye is ground with a suitable dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization.
The new dye preparations are dyed in suspension on hydrophobic fibers, preferably in the presence of dispersing compounds and at elevated temperature. By mixing two or more monoazo dyes according to the invention, the drawability of the dyes can be improved in individual cases.
In the following examples, parts are parts by weight, the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> 14 parts of 4-nitro-1-aminobenzene are stirred in 135 parts of water and 27 parts of 30% strength hydrochloric acid for 2 hours. 100 parts of ice are then added, and a solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water is added.
When the diazotization is complete, a prepared solution of 24 parts of 1- [di- (hydroxyethyl) -amino] -3-acetylamino-benzene in 500 parts of water at 0 is added dropwise to the filtrated diazo solution, while cooling with ice. The mixture is stirred overnight, the precipitate is filtered off, washed neutral and dried. The 4-nitro-2'-acetylamino-4'- [di - (hydroxyethyl) -amino] -1,1'-azobenzene with a melting point of 220-2210 is obtained from acetone.
5 parts of 4-nitro-2'-acetylamino-4 '- [di- (hydroxy-ethyl) -amino] -1,1'-azobenzene are refluxed for 2 hours in 25 parts of acetic anhydride. The reaction mixture is then allowed to cool, diluted with 200 parts of methanol and then mixed with 150 parts of water, the new dye separating out. It is filtered off with suction, washed with water and dried.
The new dye melts raw at 83. Red crystals with a melting point of 120 are obtained from boiling methanol.
EMI0002.0077
Analysis <SEP> for <SEP> C. ", H2507N5 <SEP> (M. <SEP> G. <SEP> 471.5)
<tb> here. <SEP> C <SEP> 56.04% <SEP> found. <SEP> C <SEP> <B> 56,290 / u. </B>
<tb> H <SEP> <B> 5,3511 / 0 </B> <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> 0/0
<tb> O <SEP> 23.75 () / o <SEP> <B> 0 </B> <SEP> 23.72%
<tb> N <SEP> 14.85% <SEP> N <SEP> 14.80% The preparation therefore very likely has the constitution
EMI0002.0078
A dye bath is prepared from 1 part of the dye dispersed with the help of Turkish red oil, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water.
100 parts of acetate rayon are introduced into the bath at room temperature, heated to 80 over the course of an hour and held at this temperature for 1 hour. After this time, the dyeing process is finished. The material to be dyed is taken out of the bath, rinsed and dried. It is colored in scarlet tones with excellent fastness properties.
To improve the dispersibility, the dye can prior to the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts, eg. B. sodium sulfate, be ground. It can also be intimately mixed as an aqueous paste with a dispersing agent and converted into a dye powder by suitable drying.
Synthetic polyamide fibers are dyed using the same method with 90-100, terephthalic acid ester fibers with 120-130 under pressure or with 90-100 in the presence of carriers. <I> Example 2 </I> 5.5 parts of sodium nitrite are added to 35 parts of 96% sulfuric acid at 609 within half an hour. The temperature is then kept at 60-70 for another half hour. Then it is cooled from the outside to <B> 100 </B> and 70 parts of glacial acetic acid at 10-159 are added dropwise with good cooling.
Then 12 parts of 1-amino-2-cyano-5-nitrobenzene are added and a further 70 parts of glacial acetic acid at 10-159 are added. The mixture is stirred for a further 2 hours at 10 to 159 and 5 parts of urea are added using a spatula. The mixture is stirred for a further 15 minutes and then loaded onto 350 parts of ice. This diazo solution is then mixed with a solution of 16.5 parts of 1- [di- (hydroxyethyl) -amino] -3-acetylamino-benzene in 300 parts of water. The next day the precipitated dye is filtered off, washed and dried.
The crude melting point of 4-nitro-2-cyano-2'-acetylamino-4 '- [di- (hydroxyethyl) amino] -1,1'-azobenzene is 128-137.
8 parts of 4-nitro-2-cyano-2'-acetylamino-4 '- [di- (hydroxyethyl)] - amino - 1,1' - azobenzene are refluxed in 45 parts of acetic anhydride for 2 hours. The solution is then allowed to cool, diluted with 200 parts of methanol, a slight impurity with a melting point of 1549 is filtered off and the filtrate is diluted drop by drop with 300 parts of water, whereupon the new dye separates. It is suctioned off, washed and dried. Its raw melting point is 749.
He draws from aqueous dispersions on acetate rayon, triacetate rayon and polyester fibers in red-violet, light, smoke, wash, sweat and sublime-proof colors, which can be etched white.
The procedure for dyeing acetate rayon in bulk is as follows: 100 parts of acetyl cellulose are mixed with 300 parts of a solvent mixture of 93% acetone and 7% methanol. The mass is mixed for a short time and left to swell overnight. 0.5 parts of the monoazo dye obtainable according to the above example are dissolved in 60 parts of the same solvent mixture by simply shaking. The solution of the acetylcellulose solution is added and the mixture is stirred in an open vessel until 60 parts of the solvent have evaporated.
The colored mass is then pressed into the spinning pot in the usual way and spun. The threads obtained are colored red-violet; the dyeings are distinguished by good fastness properties. <I> Example 3 </I> 86 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are stirred in 500 parts of water and 225 parts of 30% hydrochloric acid for 2 hours. 600 parts of ice are then added and the mixture is diazotized with 35 parts of sodium nitrite (dissolved in 120 parts of water).
When the diazotization is complete, the mixture is blunted with 2 parts of sulfamic acid, filtered and the diazo solution is added to a prepared solution of 125 parts of 1- [di- (hydroxyethyl) -amino] -3-acetylamino-benzene in 2500 parts of ice water. The coupling occurs instantly and a red-violet suspension is created. After stirring for 60 hours, the dyestuff is filtered off, the filter residue is stirred up again with 1000 parts of water, adjusted to pH 7 with 20 parts of sodium bicarbonate, stirred for a further 2 hours, filtered off and dried at 709.
4-Nitro-2-chloro-2'-acetylamino-4 '- [di (hydroxyethyl) amino] -1,1'-azobenzene with a melting point of 178 to 1809 is obtained from alcohol.
21.1 parts of 4-nitro-2-chloro-2'-acetylamino-4 '- [di- (hydroxyethyl) -amino] -1,1'-azobenzene with a melting point of 180 are refluxed in 80 parts of acetic anhydride for 4 hours heated to boiling. The deep red solution is allowed to cool and evaporated to dryness under vacuum. The residue is taken up in 100 parts of methanol, digested and the new dye with a melting point of 1279 is filtered off. The filtrate contains a by-product which melts at <B> 1920 </B> and which is not easily absorbed by hydrophobic fibers.
The dye with a melting point of 127 is believed to be 4-nitro-2-chloro-2'-acetylamino-4 '- [di- (acetoxy-ethyl) -amino] -1,1'-azobenzene, which is synthetic silk, triacetate synthetic silk and acetate Polyester fibers in ruby red, very real tones. <I> Example 4 </I> 24 parts of 1- [di- (hydroxyethyl) -amino] -3-acetylamino-benzene and 10 parts of glacial acetic acid are presented. 22.4 parts of acetic anhydride are added dropwise at 90-95 with stirring and the mixture is stirred for a further 4 hours at this temperature.
The glacial acetic acid is evaporated in a water jet vacuum to constant weight. 17 parts of 1-amino-2-methoxy-4-nitro-benzene are stirred in 135 parts of water and 27 parts of 30% hydrochloric acid for 2 hours. After adding 100 parts of ice, the suspension is mixed with a solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water. The diazotization is over as soon as everything has gone into solution.
A small amount of impurity is filtered off and the filtered diazo solution is combined with the above solution of 1- [di- (acetoxyethyl) amino] -3-acetylamino-benzene. The mass is stirred until excess diazo compound can no longer be detected, the new dye is filtered off here, washed and dried. It has a melting point of 170-176 and dyes acetate rayon, triacetate rayon, polyester fibers and synthetic polyamide fibers in red, very real tones.
According to the information in Examples 1 to 4, the dyes of the formula listed in the table below can be prepared in a corresponding manner
EMI0004.0010
produce.
EMI0004.0011
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Example <SEP> W <SEP> enamel solution color
<tb> No.
<tb> point <SEP> in <SEP> ethanol
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 126 <SEP> scarlet
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 108 <SEP> scarlet fever
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 118 <SEP> scarlet fever
<tb> 8 <SEP> OCHS <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 143 <SEP> red
<tb> 9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 88 <SEP> scarlet
<tb> 10 <SEP> S02 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 136 <SEP> violet If substituted 1-diazo-
4-nitrobenzenes substituted 1-diazo-4-alkylsulfonylbenzenes (such as, for example, 1-diazo-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene), the hue of the corresponding dyes is shifted to more yellowish tones and onto polyamide fibers the lightfastness increases. Ver used as diazo compounds z. B.
2-diazo-6-nitro-benzothiazole, 2-diazo-6-methylsulfonyl-benzothiazole, 2-diazo-1,3,5-thiodiazole, 1-diazo-2,4-dicyanobenzene, 1-diazo-2- chloro-4-cyanobenzene, 2-diazo-5-nitro-1,3,4-thiodiazole, 2-diazothiazole-5-carboxylic acid ester, the same azo components give red, particularly pure, lightfast and washable disperse dyes.
Is used as diazo compounds z. B. 2-diazo-5-nitro-thiazole, 2-diazo-3-nitro-5-acetyl-thiophene, 2-diazo-5-cyano-thiazole, 1-diazo-4-nitro-benzene-2-sulfonic acid fluoride, 1-diazo-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 1-diazo-2,4-dinitro-6-cyano-benzene, 1-diazo-2,4-dinitro-benzene-6-sulfonic acid amides (e.g.
B. 1-diazo-2,4-dinitro-benzene-6-sulfonic acid ethylamide), the result is deeper colors, that is, violet and blue dyes. In individual cases you can increase the drawability for acetate rayon and / or the melting point, if you add the azo components to 1- [bis- (acetoxyethyl) -amino] -2-methoxy-5-acetylamino-benzene, 1- [Bis- (acetoxyethyl) -amino] -2-chloro-5-acetylamino-benzene, 1- [bis- (acetoxyethyl)
-amino] -3-trifluoroacetylamino-benzene, 1- [bis- (acetoxyethyl) -amino] -3-methoxyacetylamino-benzene, 1- [bis- (acetoxyethyl) -amino] -3-chloroacetylamino-benzene, 1- [bis- (acetoxyethyl) -amino] -3-trichloromethyl-sulfonylamino-benzo1 (from perchloromethyl-mercaptan), 1- [bis- (chloroacetoxyethyl) -amino] -3-acetylamino-benzene, 1- [bis- ( chloroacetoxyethyl) amino] -3-propionylamino-benzene,
1- [bis- (chloroacetoxyethyl) -amino] -3-methoxy-acetylamino-benzene, 1- [bis- (chloroacetoxyethyl) -amino] -3-chloroacetylamino-benzene, 1- [bis- (methoxyacetoxyethyl) -amino ] -3- propionylamino-benzene, 1- [bis- (methoxyacetoxyethyl) -amino] -3-ethylsulfonylamino-benzene, 1 - [(N-butyl-N-acetoxyethyl) -amino] -3-acetylamino- benzene, 1- [N-butyl-N-bis- (acetoxy) -propylaminol-3-acetylamino-benzene,
1 - [(N-Butyl-N-acetoxypropyl) -aminol-3-acetyl-amino-benzene, 1- [N-ethyl-N-bis- (acetoxy) -propylaminol-2-methoxy-5-acetylamino-benzene, 1- [N-methyl-N-bis- (acetoxy) -propylaminol-2- methoxy-5-acetylamino-benzene or 1- [N-methyl-N-bis- (acetoxy) -propylaminol-2-methyl-5- acetylamino-benzene replaced. An increase in the melting point to at least 120 is particularly important in high-temperature dyeing.
The azo components mentioned are new. You can choose from the underlying azo components of the formula
EMI0005.0013
where Y and x have the meanings given above, and z is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl, m is the number 1, 2 or 3, and n is the number 1 or 2, by esterification with a functional derivative an aliphatic carboxylic acid can be made forth.
The following Table 2 contains other water-insoluble monoazo dyes of the composition
EMI0005.0023
In the table they are marked by the symbols x, m, R1, R.3 and Y as well as by the color of their solution in ethanol. The colorations in or on acetyl cellulose have the same color as the solution in ethanol. The dyeings on synthetic polyamide fibers are similar or, if the diazo component contains a nitro group, more bluish.
EMI0005.0030
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Example <SEP> R1 <SEP> x <SEP> y <SEP> R "<SEP> <B><U>In</U> </B> <SEP> Solution color
<tb> No. <SEP> in <SEP> ethanol
<tb> 11 <SEP> 2,4-Dinitro-6-chloro-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> 2,4-Dinitro-6-ethylsulfonyl- <SEP> OCHS <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> blue
<tb> amino-phenyl
<tb> 13 <SEP> 4-methylsulfonyl-naphthyl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> 1 <SEP> red
<tb> 14 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> OCHS <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue-violet
<tb> 15 <SEP> 4-cyano-2-chloro-phenyl <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH2C1 <SEP> 1 <SEP> red
<tb> 16 <SEP> 2,
4-Dinitro-6-chlorophenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue-violet
<tb> 17 <SEP> 4-phenylthiodiazolyl-2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> pink
<tb> 18 <SEP> 5-nitro-thiazolyl-2 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 19 <SEP> 3-Nitro-5-acetyl-thienyl-2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 20 <SEP> 4-nitro-2-chloro-6-cyano-phenyl <SEP> OCH3 <SEP> <B> C2H5 <SEP> C2H5 </B> <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 21 <SEP> 2-cyano-4-nitro-6-bromophenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue-violet
<tb> 22 <SEP> 2-cyano-4-nitro-6-chlorophenyl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue-violet
<tb> 23 <SEP> 2-cyano-4-nitro-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 24 <SEP> 2-cyano-4-nitro-6-chloro-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 25 <SEP> 2-cyano-4-nitro-6-bromophenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3
<SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 26 <SEP> 2,4-dinitro-6-bromo-phenyl <SEP> OC2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> blue <I> Example 27 </I> 25.2 Parts of 1- [di- (hydroxyethyl) amino] -3-propionylamino-benzene and 10 parts of glacial acetic acid are initially charged. 22.4 parts of acetic anhydride are added dropwise at 90-95 with stirring and the mixture is stirred for a further 4 hours at this temperature. The glacial acetic acid is evaporated in a water jet vacuum until the weight is constant.
21 parts of 4-amino-3-chloro-1-methylsulfonylbenzene are introduced into 130 parts of concentrated sulfuric acid at <B> 600 </B>. 7 parts of sodium nitrite are added to the clear solution at 60-70 in small portions, the mixture is stirred for a further hour at 60-70 and the resulting suspension is loaded onto 500 parts of ice and 200 parts of water.
Any excess of nitrous acid is destroyed with amidosulfonic acid and the above solution of I- [di- (acetoxyethyl) -amino] -3-propionylamino-benzene in 50 parts of glacial acetic acid is then added at 0 a. The formation of color occurs immediately.
After 2 hours of filtration, the red presscake is washed free of acid and the dye of the formula is obtained
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with a crude melting point of 119-126a. In the form of a dispersible dye preparation, it dyes Acetatreyon, Triacetatreyon, polyester fibers and synthetic polyamide fibers in light, wash, sweat, water, sea water and smoke gas-resistant red-orange shades which can be etched white.
In the above example, the diazo component is replaced by 1-amino-4-methylsulfonyl-benzene, 1-amino-benzene-4-sulfonic acid amide, 1-amino-benzene-4-sulfonic acid methylamide or 1-amino-benzene-4-sulfonic acid dimethyl amide, in this way one obtains dyes which Acetatreyon, Triacetatreyon,
Dye polyester fibers and synthetic polyamide fibers in yellow-orange shades with practically the same fastness properties. <I> Example 28 </I> 12 parts of 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole are dissolved in 400 parts of phosphoric acid, and 3.7 parts of dry sodium nitrite are added here to 0-50. The yellow diazo solution is mixed after half an hour with a solution of 18 parts of 1- [di- (acetoxyethyl) -amino] -3-propionylamino-benzene (made according to the information in Example 27) in 25 parts of glacial acetic acid.
The thick, brown paste obtained is unloaded after 2 hours onto 600 parts of ice and 200 parts of water. When more ice water is added to the suspension obtained, most of the new dye precipitates. It is filtered off, washed free of acid and dried. He owns the formula
EMI0006.0051
and melts raw at 71-830, recrystallized from ethanol at 1280.
By grinding with suitable dispersants, a dyeing preparation is obtained which is very well absorbed on acetate redone, triacetate redone, polyester fibers and synthetic polyamide fibers. The pink tones obtained are light, wash, sweat, water, sea water and smoke gas-fast and can also be etched white.