Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Ketonen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen tertiären Alkohol der Formel
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in welcher R1 einen Alkylrest mit 2-4 Kohlenstoff atomen bedeutet und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest R1 den Pentamethylen- rest darstellt, mit einem anorganischen Halogenie- rungsmittel behandelt,
das gebildete substituierte pri märe Allylhalogenid mit einem Alkaliacetessigester kondensiert und den gebildeten substituierten Acet- essigester verseift und decarboxyliert, wobei ein un gesättigtes Keton der Formel
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gebildet wird.
Beispiele für Ausgangsalkohole sind folgende: 3,7-Dimethyl-nonadien-(1,6)-ol-(3), 3,7,9-Trimethyl-decadien-(1,6)-ol-(3) und 3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen-(1)-ol-(3). Der Ausgangsalkohol der Formel 1, in welcher R1 eine Äthylgruppe bedeutet, kann z. B. wie folgt gewonnen werden: 600 g 3-Methyl-penten-(1)-ol-(3) werden mit Hilfe eines Eisbades auf + 15 C gekühlt und hierauf werden 1800 cm3 konzentrierte wässrige Salzsäure (37 o/oig) in das Reaktionsgefäss gegossen.
Das Ge misch wird während 30 Minuten gerührt, und das sich gebildete Öl, welches hauptsächlich aus 1-C hlor- 3-methyl-penten-(2) besteht, dreimal mit je 500 cm?, Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrock net.
Anderseits werden 4 Liter Benzol, 1040 g Acet- essigsäure-äthylester und 378g Natriummethylat in einen 12-Liter-Kolben eingerührt. Mit Hilfe eines Tropftrichters werden dann 696 g 1-Chlor-3-methyl- penten-(2), welches nach dem vorstehenden Absatz erzeugt wurde, innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 C in den 12-Liter-Kolben ein geführt, worauf man über Nacht bei 60 C weiter rührt.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 4 Litern Wasser verdünnt, das entstandene Öl abgetrennt und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Der aus 3-Carb- äthoxy-6-methyl-octen-(5)-on-(2) bestehende, dicke Rückstand wird in einen 5-Liter-Kolben eingetragen und mit 2 Litern Äthylalkohol, 1 Liter Wasser und 500 g Kaliumhydroxyd versetzt. Das Reaktions gemisch wird während 2 Stunden gerührt, worauf man es über Nacht stehenlässt, wobei das Kaliumsalz von 3-Carboxy-6-methyl-octen-(5)-on-(2) gebildet wird.
Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange mit Hilfe eines Tropftrichters mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis es stark sauer reagiert. Die ölige Schicht wird entfernt und der wässrige Teil mit 1 Liter Benzol extrahiert. Die ölige Schicht und das durch Extrahieren mit Benzol gewonnene Öl werden vereinigt und diese vereinigten Öle mit Wasser ge waschen und fraktioniert, wobei man 6-Methyl- octen-(5)-on-(2), welches bei 65 C/10 mm destilliert, erhält; n25 D = 1,4412.
84 g metallisches Natrium werden in 3 Litern flüssigen Ammoniaks gelöst. Unter Rühren wird dann so lange Acetylen in diese Lösung eingeleitet, bis ihre Farbe von blau nach weiss umgeschlagen hat. 420g 6-Methyl-oeten-(5)-on-(2), erhalten ge mäss obigem Absatz, werden in 500 cm3 Diäthyl- äther gelöst und innerhalb 1 Stunde tropfenweise in das Reaktionsgemisch eingerührt. Es wird während weiteren 3 Stunden gerührt, wobei ein schwacher Acetylengasstrom eingeleitet wird. Dann wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgemisch jedoch während ungefähr weiteren 15 Stunden ge rührt.
Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert und der im Reaktionsgefäss befindliche Rückstand mit 2 Litern 5 o/oiger wässriger Schwefelsäure gewaschen. Das Produkt wird nun mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktio niert, wobei man das 3,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1)- ol-(3) erhält, welches bei 89 C/10 mm destilliert; nD = 1,4612.
300 g des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-nonen-(6)- in-(1)-ols-(3), 30 g eines 5 o/oigen Blei-Palladium-Ka- talysators auf Calciumcarbonat [Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 (1952)] und 300 cm?, Petrol- äther werden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingetragen und bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. und bei 25-30 C so lange hydriert, bis 1,9 Mol Wasserstoff verbraucht sind.
Durch Fraktionieren dieses Produktes erhält man das 3,7 - Dimethyl - nonadien -(1,6)-o1-(3), welches bei 132 C/86 mm :destilliert; n D = 1,4603.
Die übrigen Ausgangsalkohole können in ana loger Weise erhalten werden, indem das 3-Methyl- penten-(1)-ol-(3) z. B. durch 3,5-Dimethyl-hexen- (1)-ol-(3) oder durch 1-Vinyl-cyclohexanol ersetzt wird.
Als Halogenierungsmittel können in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise konzentrierte, wässrige Halogenwasserstoffsäuren, z. B. die im Handel er hältliche konzentrierte Salzsäure oder Bromwasser stoffsäure, oder Phosphorhalogenide, wie Phosphor- trichlorid, verwendet werden. Bei der Halogenierung findet eine Allylumlagerung statt unter Wanderung der Doppelbindung in die 2,3-Stellung und Ver knüpfung des Halogens mit dem I ständigen Kohlen stoffatom.
In der nächsten Reaktionsstufe wird das gebil dete substituierte, primäre Allylhalogenid mit einem Alkaliacetessigester umgesetzt. Dies geschieht z. B. durch Versetzen des Halogenids in einem inerten Lösungsmittel mit dem Alkalisalz eines Acetessig- esters, z.
B. dem Natriumsalz des Acetessigsäure- äthylesters, oder durch Zufügung eines Alkalialko- holates zum Gemisch des Halogenids und des Acet- essigesters.
In der letzten Reaktionsstufe werden die gewon nenen substituierten Acetessigester verseift und de- carboxyliert. Dies geschieht zweckmässig durch Be handeln mit einem Alkalihydroxyd und anschliessen dem Ansäuern.
Die neuen Ketone besitzen Riechstoffcharakter und weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnüancen auf; sie können zur Herstellung von Riechstoff gemischen und Parfüms verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> 417,4 g 3,7-Dimethyl-nonadien-(1,6)-ol-(3) wer den mit Hilfe eines aus fester Kohlensäure und Aceton bestehenden Bades auf -10 C gekühlt. Dann wird unter Rühren mit 2080 cm-' 37 o/oiger wässriger Salzsäure dermassen versetzt, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss unterhalb 0 C bleibt. Die Zugabe dauert 30 Minuten, worauf das Gemisch während weiteren 30 Minuten gerührt wird. Das Öl wird mit Hilfe eines Scheidetrichters entfernt und dreimal mit je 500 cm3 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid erhält man 485 g 1-Chlor-3,7-dimethyl-nonadien-(2,6), nD = 1,4750.
Ein 5 Liter fassender, mit einem Rührer, Thermo meter, Kühler und Tropftrichter versehener Dreihals kolben wird mit 2 Litern Benzol und 440 g Acet- essigsäure-äthylester beschickt. Diese Mischung wird dann portionenweise mit 175 g Natriummethylat ver setzt. Anlässlich der Zugabe des letzteren steigt die Temperatur auf 60 C. Nach dem Rühren während 30 Minuten gibt man tropfenweise innerhalb von 30 Minuten 485 g 1-Chlor-3,7-dimethyl-nonadien-(2,6) hinzu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 65-70 C erhöht und das Gemisch während 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Hierauf versetzt man mit 2 Litern Wasser. Die wässrige Phase wird entfernt und die Benzolschicht zweimal mit je 200 cm3 Wasser gewaschen. Das Benzol wird dann im Vakuum entfernt, wobei 3-Carbäthoxy-6,10-di- methyl-dodecadien-(5,9)-on-(2) übrigbleibt, welches ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktions stufe verwendet wird. Die Gesamtmenge an gewonnenem 3-Carb- äthoxy-6,10-dimethyl-dodecadien-(5,9)-on-(2) wird mit 1,8 Litern Äthylalkohol und mit einer Lösung von 280 g Kaliumhydroxyd in 350 cm3 Wasser ver setzt.
Dieses Gemisch wird während 4 Stunden unter Rühren auf 50-60 C gehalten. Die so ent standene Lösung des Kaliumsalzes der 6,10-Di- methyl-dodecadien-(5,9)-on-(2)-3-carbonsäure wird hierauf durch tropfenweise Zugabe von 420 cm 3 37 o/oiger wässriger Salzsäure angesäuert, was 1 Stunde benötigt. Das Reaktionsgemisch wird wäh rend 51/2 Stunden bei 60-70 C gerührt und hierauf mit 4 Litern Wasser versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht dreimal mit insgesamt 1 Liter Petroläther extrahiert.
Die ver einigten Extrakte, denen die organische Schicht hinzugefügt wird, werden über Calciumchlorid ge trocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand durch eine Vigreux-Kolonne destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 6,10-Dimethyl- dodecadien - (5,9) - an - (2), welches bei 83 bis 85 C/0,1 mm siedet; n D = 1,467. Diese Verbin dung entwickelt einen feinen, an Rosenduft und an Lavendel erinnernden Geruch.
<I>Beispiel 2</I> 142 g 3,7,9-Trimethyl-decadien-(1,6)-ol-(3) wer den während 1 Stunde mit 450 cm3 konzentrierter, wässriger Salzsäure (37 Gew.o/o HCl) bei 25 C ver rührt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat ge trocknet. Die getrocknete Flüssigkeit besteht aus 1-Chlor-3,7,9-trimethyl-decadien-(2,6); nD = 1,472.
Ein 2-Liter-Kolben wird mit 1000 cm-' Benzol, 104g Acetessigsäure-äthylester und mit 40 g Na- triummethylat beschickt. Nach dem Rühren der Mi schung während 30 Minuten lässt man innerhalb von 30 Minuten 145,5 g 1-Chlor-3,7,9-trimethyl-deca- dien-(2,6) mittels eines Tropftrichters zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 60-70 C gerührt. Nach dem Kühlen auf Zimmer temperatur wird das Gemisch mit 1000 cm3 Wasser gewaschen und das Benzol hierauf durch Destillation in Vakuum entfernt.
Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht in der Hauptsache aus 3-Carb- äthoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien-(5,9)-on-(2).
Der die gesamte Menge an so erzeugtem 3-Carb- äthoxy - 6,10,12 - trimethyl - tridecadien- (5,9)-on-(2) enthaltende Kolben wird mit 500 cm3 Äthylalkohol, 70 g Kaliumhydroxyd und 50 cm3 Wasser versetzt und die Verseifung durch Rühren des Gemisches während 4 Stunden bei 40-50 C herbeigeführt.
Die Decarboxylierung des entstehenden Kaliumsalzes von 3-Carboxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien-(5,9)- on-(2) erfolgt durch Zugabe von konzentrierter wäss riger Salzsäure unter Rühren des Gemisches, bis es stark sauer reagiert. Dann wird während weiteren 2 Stunden bei 40-50 C gerührt. Nach dem Kühlen wird die Lösung mit 500 cm3 Wasser verdünnt, die ölige Schicht abgetrennt und der wässrige Teil mit 500 cm3 Petroläther extrahiert.
Die ölige Schicht, welche mit dem durch das Extrahieren mit Petrol- äther erhaltenen Öl vereinigt wird, wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel entfernt, worauf das Produkt im Vakuum fraktioniert wird. Das 6,10,12-Trimethyl-tridecadien-(5,9)-on-(2) destilliert bei 107-109 C/0,7 mm; nD = 1,4652. Dieses Ma terial weist einen angenehmen, fruchtartigen Geruch auf und kann dazu verwendet werden, um blüten- duftartigen Parfümkompositionen eine fruchtartige Note zu verleihen. Die so erhaltene Verbindung kann auch als eine Komponente für synthetische Früchtenaromata, wie z.
B. jene von Ananas, Birnen und Äpfeln, verwendet werden. Verglichen, mit den bisher in ähnlichen Parfümen und aromati sierenden Kompositionen verwendeten Estern be sitzt das vorgenannte Keton eine hervorragende, nicht erreichte Beständigkeit. <I>Beispiel 3</I> 56 g 6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexen-(1)-ol-(3) werden bei 25 C während 1 Stunde mit 150 em3 konzentrierter wässriger Salzsäure (37 Gew. /o HCl) verrührt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat ge trocknet.
Die getrocknete Flüssigkeit besteht aus 3 -Methyl- 6 - cyclohexyliden-hexen-(2)-yl-(1)-chlorid; nD = 1,487.
In einen 2-Liter-Kolben werden 500 cm3 Benzol, 52 g Acetessigsäure-äthylester und 16,2g Natrium- methoxyd eingetragen. Die Mischung wird während 30 Minuten gerührt und hierauf tropfenweise aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten mit 5 5 g 3 - Methyl - 6 -cyclohexyliden - hexen-(2)-yl-(1)- chlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wäh rend 4 Stunden bei einer Temperatur von 60-70 C gerührt.
Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird das Gemisch mit 500 cm3 Wasser gewaschen und das Benzol im Vakuum entfernt. Das verblei bende, strohfarbene Öl besteht in der Hauptsache aus 3-Carbäthoxy-6-methyl-9-cyclohexyliden-nonen- (5)-on-(2).
200 cm3 Äthylalkohol, 35 g Kaliumhydroxyd und 50 em3 Wasser werden in den die gesamte Menge an 3-Carbäthoxy-6-methyl-9-cyclohexyliden- nonen-(5)-on-(2) enthaltenden Kolben eingeführt. Die Verseifung erfolgt durch Rühren der Mischung während 4 Stunden bei 40-50 C.
Die Decarboxy- lierung des entstandenen Kaliumsalzes des 3-Carb- oxy-6-methyl-9-cyclohexyliden-nonen-(5)-on-(2) er folgt hierauf durch Zugabe von konzentrierter wässri ger Salzsäure unter Rühren des Reaktionsgemisches, bis dasselbe stark sauer ist. Dann wird während wei teren 2 Stunden bei 40-50 C gerührt, die Lösung gekühlt und mit 200 cm3 Wasser verdünnt und die entstandene ölige Schicht abgetrennt. Der wässrige Teil wird mit 200 cm3 Petroläther extrahiert.
Die ölige Schicht und das durch die Extraktion mit Pe- troläther gewonnene Öl werden vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Dann wird das Lösungs mittel entfernt und das erzielte Produkt im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei erhält man 6-Methyl-9-cyclohexyliden-nonen-(5)- on-(2), welches bei 114"C/0,4 mm destilliert; nD = 1,4886.
Process for the preparation of new unsaturated ketones The present invention relates to a process for the preparation of new unsaturated ketones, which is characterized in that a tertiary alcohol of the formula
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in which R1 is an alkyl radical with 2-4 carbon atoms and R2 is either the methyl radical or, together with the radical R1, the pentamethylene radical, treated with an inorganic halogenating agent,
the substituted primary allyl halide formed is condensed with an alkali acetoacetic ester and the substituted acetic acetic ester formed is saponified and decarboxylated, an unsaturated ketone of the formula
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is formed.
Examples of starting alcohols are the following: 3,7-dimethyl-nonadiene- (1,6) -ol- (3), 3,7,9-trimethyl-decadiene- (1,6) -ol- (3) and 3- Methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (1) -ol- (3). The starting alcohol of the formula 1, in which R1 is an ethyl group, can, for. B. can be obtained as follows: 600 g of 3-methyl-pentene- (1) -ol- (3) are cooled to + 15 C with the help of an ice bath and 1800 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (37%) are added to the Poured reaction vessel.
The mixture is stirred for 30 minutes and the oil formed, which mainly consists of 1-chloro-3-methyl-pentene- (2), washed three times with 500 cm ?, water and dried over calcium chloride.
On the other hand, 4 liters of benzene, 1040 g of ethyl acetate and 378 g of sodium methylate are stirred into a 12-liter flask. With the help of a dropping funnel, 696 g of 1-chloro-3-methyl-pentene- (2), which was generated according to the preceding paragraph, are then introduced into the 12-liter flask at a temperature of 60 C within 2 hours, whereupon stirring is continued at 60 ° C. overnight.
The reaction mixture is then diluted with 4 liters of water, the oil formed is separated off and the benzene is distilled off in vacuo. The thick residue consisting of 3-carbethoxy-6-methyl-octen- (5) -one- (2) is placed in a 5 liter flask and mixed with 2 liters of ethyl alcohol, 1 liter of water and 500 g of potassium hydroxide . The reaction mixture is stirred for 2 hours, after which it is left to stand overnight, the potassium salt of 3-carboxy-6-methyl-octen- (5) -one- (2) being formed.
Concentrated hydrochloric acid is added to the reaction mixture with the aid of a dropping funnel while stirring until it reacts strongly acidic. The oily layer is removed and the aqueous portion is extracted with 1 liter of benzene. The oily layer and the oil obtained by extracting with benzene are combined and these combined oils are washed with water and fractionated, whereby 6-methyl-octen- (5) -one- (2), which is distilled at 65 ° C./10 mm, is obtained , receives; n25 D = 1.4412.
84 g of metallic sodium are dissolved in 3 liters of liquid ammonia. Acetylene is then passed into this solution with stirring until its color has changed from blue to white. 420 g of 6-methyl-oeten- (5) -one- (2), obtained according to the above paragraph, are dissolved in 500 cm3 of diethyl ether and stirred into the reaction mixture dropwise over the course of 1 hour. The mixture is stirred for a further 3 hours, a weak stream of acetylene gas being introduced. The supply of acetylene is then interrupted, but the reaction mixture is stirred for about a further 15 hours.
The ammonia is then distilled off and the residue in the reaction vessel is washed with 2 liters of 5% aqueous sulfuric acid. The product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated, giving the 3,7-dimethyl-nonene (6) -in- (1) -ol- (3) which is obtained at 89 C / 10 mm distilled; nD = 1.4612.
300 g of the 3,7-dimethyl-nonene (6) -in (1) -ols- (3) obtained in this way, 30 g of a 5% lead-palladium catalyst on calcium carbonate [Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 (1952)] and 300 cm ?, petroleum ether are introduced into a flask equipped with a stirrer and at a hydrogen pressure of 1 atm. and hydrogenated at 25-30 C until 1.9 mol of hydrogen are consumed.
Fractionation of this product gives 3,7 - dimethyl - nonadiene - (1,6) -o1- (3), which distills at 132 ° C./86 mm; n D = 1.4603.
The other starting alcohols can be obtained in ana loger manner by the 3-methyl-pentene- (1) -ol- (3) z. B. is replaced by 3,5-dimethyl-hexen- (1) -ol- (3) or by 1-vinyl-cyclohexanol.
As halogenating agents in the first reaction stage, preferably concentrated, aqueous hydrohalic acids, eg. B. the commercially available concentrated hydrochloric acid or hydrobromic acid, or phosphorus halides, such as phosphorus trichloride, can be used. During the halogenation, an allyl rearrangement takes place with migration of the double bond into the 2,3-position and linkage of the halogen with the carbon atom in the permanent position.
In the next reaction stage, the substituted, primary allyl halide formed is reacted with an alkali acetoacetic ester. This happens e.g. B. by adding the halide in an inert solvent with the alkali salt of an acetoacetic ester, z.
B. the sodium salt of the ethyl acetoacetate, or by adding an alkali metal alcoholate to the mixture of the halide and the acetoacetate.
In the last reaction stage, the substituted acetoacetic esters obtained are saponified and decarboxylated. This is conveniently done by treating with an alkali hydroxide and then acidifying.
The new ketones have fragrance character and have previously unknown, new odor nuances; they can be used for the production of odoriferous substances and perfumes.
<I> Example 1 </I> 417.4 g of 3,7-dimethyl-nonadiene- (1,6) -ol- (3) are cooled to -10 ° C. with the aid of a bath consisting of solid carbonic acid and acetone. Then, while stirring, 2080 cm- 37% aqueous hydrochloric acid is added in such a way that the temperature in the reaction vessel remains below 0 C. The addition takes 30 minutes and the mixture is stirred for an additional 30 minutes. The oil is removed using a separating funnel and washed three times with 500 cm3 of water each time. After drying over calcium chloride, 485 g of 1-chloro-3,7-dimethyl-nonadiene- (2,6), nD = 1.4750 are obtained.
A 5 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler and dropping funnel is charged with 2 liters of benzene and 440 g of ethyl acetate. This mixture is then added in portions with 175 g of sodium methylate. When the latter is added, the temperature rises to 60 ° C. After stirring for 30 minutes, 485 g of 1-chloro-3,7-dimethylnonadiene (2,6) are added dropwise over the course of 30 minutes. The temperature of the reaction mixture is increased to 65-70 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 10 hours.
Then add 2 liters of water. The aqueous phase is removed and the benzene layer is washed twice with 200 cm3 of water each time. The benzene is then removed in vacuo, 3-carbethoxy-6,10-dimethyl-dodecadien- (5,9) -one- (2) remaining, which is used for the next reaction stage without further purification. The total amount of 3-carbethoxy-6,10-dimethyl-dodecadien- (5,9) -one- (2) obtained is ver with 1.8 liters of ethyl alcohol and with a solution of 280 g of potassium hydroxide in 350 cm3 of water .
This mixture is kept at 50-60 ° C. for 4 hours with stirring. The resulting solution of the potassium salt of 6,10-dimethyl-dodecadien- (5,9) -one- (2) -3-carboxylic acid is then acidified by the dropwise addition of 420 cm 3 of 37% aqueous hydrochloric acid, which takes 1 hour. The reaction mixture is stirred for 51/2 hours at 60-70 ° C. and 4 liters of water are then added. The organic layer is separated and the aqueous layer is extracted three times with a total of 1 liter of petroleum ether.
The combined extracts, to which the organic layer is added, are dried over calcium chloride, whereupon the solvent is removed and the residue is distilled through a Vigreux column. In this way 6,10-dimethyldodecadiene - (5.9) - an - (2), which boils at 83 to 85 ° C./0.1 mm; n D = 1.467. This compound develops a fine scent reminiscent of rose and lavender.
<I> Example 2 </I> 142 g of 3,7,9-trimethyl-decadiene- (1,6) -ol- (3) are treated for 1 hour with 450 cm3 of concentrated, aqueous hydrochloric acid (37% by weight / o HCl) stirred at 25 C. The oily layer is separated, washed twice with water and dried over calcium sulfate. The dried liquid consists of 1-chloro-3,7,9-trimethyl-decadiene- (2,6); nD = 1.472.
A 2 liter flask is charged with 1000 cm- 'benzene, 104 g of ethyl acetoacetate and with 40 g of sodium methylate. After the mixture has been stirred for 30 minutes, 145.5 g of 1-chloro-3,7,9-trimethyl-decadiene (2,6) are added dropwise using a dropping funnel over the course of 30 minutes. The reaction mixture is stirred at 60-70 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture is washed with 1000 cm3 of water and the benzene is then removed by distillation in vacuo.
The residue remaining in the flask consists mainly of 3-carbethoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) -one (2).
The flask containing the entire amount of 3-carbethoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) -one- (2) produced is mixed with 500 cm3 of ethyl alcohol, 70 g of potassium hydroxide and 50 cm3 of water and the saponification is brought about by stirring the mixture for 4 hours at 40-50 ° C.
The decarboxylation of the resulting potassium salt of 3-carboxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) - one- (2) takes place by adding concentrated aqueous hydrochloric acid while stirring the mixture until it reacts strongly acidic. The mixture is then stirred at 40-50 ° C. for a further 2 hours. After cooling, the solution is diluted with 500 cm3 of water, the oily layer is separated off and the aqueous part is extracted with 500 cm3 of petroleum ether.
The oily layer, which is combined with the oil obtained by extracting with petroleum ether, is washed with water and the solvent is removed, whereupon the product is fractionated in vacuo. The 6,10,12-trimethyl-tridecadien- (5,9) -one- (2) distilled at 107-109 C / 0.7 mm; nD = 1.4652. This material has a pleasant, fruity odor and can be used to give floral-scented perfume compositions a fruity note. The compound thus obtained can also be used as a component for synthetic fruit flavors, such as e.g.
Those of pineapples, pears and apples can be used. Compared with the esters previously used in similar perfumes and aromatizing compositions, the aforementioned ketone possesses excellent, unmatched resistance. <I> Example 3 </I> 56 g of 6-cyclohexylidene-3-methyl-hexen-(1) -ol- (3) are mixed with 150 cubic meters of concentrated aqueous hydrochloric acid (37 wt / o HCl ) stirred. The oily layer is separated, washed twice with water and dried over calcium sulfate.
The dried liquid consists of 3-methyl- 6-cyclohexylidene-hexen- (2) -yl- (1) chloride; nD = 1.487.
500 cm3 of benzene, 52 g of ethyl acetoacetate and 16.2 g of sodium methoxide are introduced into a 2 liter flask. The mixture is stirred for 30 minutes and then 5-5 g of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (2) -yl- (1) chloride are added dropwise from a dropping funnel over the course of 30 minutes. The reaction mixture is stirred at a temperature of 60-70 ° C. for 4 hours.
After cooling to room temperature, the mixture is washed with 500 cm3 of water and the benzene is removed in vacuo. The remaining, straw-colored oil consists mainly of 3-carbethoxy-6-methyl-9-cyclohexylidene-nonen- (5) -one- (2).
200 cm3 of ethyl alcohol, 35 g of potassium hydroxide and 50 cubic meters of water are introduced into the flask containing the entire amount of 3-carbethoxy-6-methyl-9-cyclohexylidenonenene (5) -one (2). The saponification is carried out by stirring the mixture for 4 hours at 40-50 C.
The decarboxylation of the resulting potassium salt of 3-carboxy-6-methyl-9-cyclohexylidene-nonen (5) -one- (2) then follows by adding concentrated aqueous hydrochloric acid while stirring the reaction mixture until the same is strongly acidic. The mixture is then stirred for another 2 hours at 40-50 ° C., the solution is cooled and diluted with 200 cm3 of water and the oily layer formed is separated off. The aqueous part is extracted with 200 cm3 petroleum ether.
The oily layer and the oil obtained by extraction with petroleum ether are combined and washed neutral with water. The solvent is then removed and the product obtained is subjected to fractional distillation in vacuo. This gives 6-methyl-9-cyclohexylidene-nonene (5) - one (2), which distills at 114 "C / 0.4 mm; nD = 1.4886.