Procédé de préparation d'un nouveau produit ayant une odeur de bois rappelant celle de l'ambre La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nouveau produit ayant une odeur de bois rappelant celle de l'ambre, et constitué au moins en partie de triméthyl-4,8,8-méthylène-9- bicyclo-(1,3,3)-nonanol-4 ou d'un éther alcoolique inférieur de celui-ci.
Ce procédé est caractérisé en ce que, dans un milieu constitué au moins en partie par un alcool aliphatique monovalent, on traite de la dihydro-a- ionone par un agent électrophile et à une température tout au plus égale à 200 C.
On a en effet constaté que, si l'on soumet de la dihydro-a-ionone à une cyclisation, en la traitant à basse température avec une solution d'un acide minéral, par exemple dans un alcool aliphatique monohydrique (ROH), la dihydro - a - ionone (for mule I) acquiert un proton au groupe céto et forme un groupe hydroxy secondaire (formule II) qui, si l'alcool aliphatique est un alcool inférieur,
est immé diatement éthérifié par l'alcool environnant (ROH) en un éther (formule IIl). Ce dernier se cyclise au ion carbonium (formule IV) en donnant à son tour l'éther non saturé de formule V. Dans les formules qui suivent, R peut être -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, etc.
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Si R est -CH3, le rendement en le produit de formule V est presque quantitatif. Au fur et à me sure que le nombre des atomes de carbone du reste R augmente, le rendement diminue et il se forme une certaine quantité d'hydrocarbures. Les éthers de formule V (R étant un reste alcoyle) die l'alcool tertiaire ci-dessus indiqué de formule V, dans laquelle R = H , sont des compo sés nouveaux.
Ils. sont caractérisés par les constantes physiques suivantes
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Index <SEP> de
<tb> Formule <SEP> V <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Densité <SEP> réfraction
<tb> R <SEP> = <SEP> CH.; <SEP> _ <SEP> 106-,1070/8 <SEP> mmHg <SEP> 4 <SEP> 0,950 <SEP> <U>1D5</U> <SEP> 1,492
<tb> R <SEP> = <SEP> C.H3- <SEP> 110-lllo/8 <SEP> mmHg <SEP> 4 <SEP> 0,929 <SEP> <U>1D8</U> <SEP> 1,484
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3CH.CH2- <SEP> 142-1440/18 <SEP> mmHg <SEP> 41 <SEP> 0,922 <SEP> D <SEP> 1,482
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3CHCH3 <SEP> 133-135/16 <SEP> mmHg <SEP> <U>14'5</U> <SEP> 0,925 <SEP> D <SEP> 1,482
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3CH2CH2CH2 <SEP> - <SEP> 145-146/12 <SEP> mmHg <SEP> 40 <SEP> 0,923 <SEP> 21 <SEP> 1,482
<tb> R <SEP> = <SEP> (CH3)2CHCH2 <SEP> - <SEP> 147-148/17 <SEP> mmHg <SEP> 4 <SEP> 0,915 <SEP> <U>2D5</U> <SEP> 1,
479 Tourtes. ces, nouvelles substances ont des odeurs originales et intéressantes qui en font des matiùeres premières de valeur pour l'industrie de la parfumerie. Dans la série des éthers, l'intensité de l'odeur diminue avec l'augmentation du poids moléculaire des éthers.
Si l'alcool aliphatique utilisé est un alcool secon daire ayant au moins quatre atomes de carbone dans sa molécule, par exemple si R est le groupement
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la cyclisation est plus rapide que l'éthérification. En conséquence, on obtient une certaine quantité de l'alcool tertiaire de formule V, dans laquelle R = H,
au lieu de l'éther correspondant. Le produit obtenu par le procédé objet de l'invention est alors, soit un mélange dudit alcool tertiaire et de son éther dérivant de l'alcool du milieu réactionnel (mélange qui peut être plus ou moins riche en l'alcool ter tiaire), soit l'alcool tertiaire seul.
Ce dernier est une nouvelle substance qui répond à la formule chimique générale indiquée en V ci-dessus, dans laquelle R est un atome d'hydrogène et qui est désigné comme triméthyl-4, 8, 8-méthylène-9-bicyclo-(1,3 , 3 )-nonanol-4. Cette nouvelle substance est un mélange de deux composés stéréo-isomères et elle est caractérisée par les constantes physiques suivantes point d'ébullition : 1240 sous 14 mmHg ;
densité
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index de réfraction
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Environ la moitié du produit cristallise et fond à 71 Il C. La partie cristallisée donne un allophanate fondant à 1900 C et la partie liquide en donne un, fondant à 1790 C. La constitution de ces nouveaux composés a été déterminée par ozonolyse et spectro graphie infrarouge.
Si l'alcool utilisé comme milieu réactionnel pré sente, au plus, trois atomes de carbone dans sa molé cule, la formation de l'éther correspondant à l'alcool envisagé devient prépondérante.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé objet de l'invention. <I>Exemple 1</I> <I>Préparation des éthers</I> <I>du</I> triméthyl-4,8,8-méthylène-9-bicyclo-(1,3,3)- nonnnol-4 On prépare une solution de 145 g d'acide chlor hydrique sec dans 2000 cm, d'un alcool aliphatique anhydre. Après avoir refroidi cette solution à 00 C, on y ajoute en une fois 120 g de dihydro-a-ionone. Après que la solution a été rendue homogène, elle est abandonnée pendant 24 h à -3o C. La solution est ensuite versée sur de la glace et extraite à l'éther de pétrole entre 50,1 et 70 C.
On distille alors deux fois le produit de réaction sur du sodium. Le pro cédé est le même pour tous les éthers indiqués dans le tableau ci-dessus, à l'exception que le temps de réaction augmente avec l'augmentation du poids mo léculaire des alcools utilisés. Les rendements sont de 80 % pour les alcools inférieurs, ayant au plus trois atomes de carbone dans leur molécule.
Les alcools supérieurs ayant au moins quatre atomes de carbone dans leur molécule donnent de plus faibles rendements. Une chromato graphie sur A1203 (act. No III) (selon Brockmann) élimine les petites quantités d'hydrocarbures de même que les traces d'oxydes et améliore l'odeur. Un effet semblable est obtenu par distillation frac tionnée, la fraction de tête étant mise de côté. Les constantes physiques des différents éthers obtenues sont indiquées dans le tableau ci-dessus.
<I>Exemple 2:</I> <I>Préparation du</I> triméthyl-4,8,8-méthylène- 9-bicyclo-(1,3,3)-nonanol-4 On prépare une solution de 50 g d'acide chlor hydrique sec dans 200 g de butanol secondaire et on la refroidit entre -10 et -130 C.
On ajoute en une fois, à cette solution, 20 g de dihydro-a- ionone. On laisse reposer cette solution pendant 10 jours à -130 C.
Après cette période, la solution est versée sur de la glace et extraite à l'éther (C2H,,OC2H5). Après évaporation de ce dernier, le produit de réaction est distillé, le cas échéant sur K2C03 ou CH30Na, pour en enlever les petites quantités de chlore, puis il est traité avec 10 g de triméthyl-borate à 120-1600 C, tout d'abord à la pression ordinaire et finalement sous un vide poussé.
Des hydrocarbures et la cétone n'ayant pas. réagi sont éliminés par distillation et le borate de l'alcool reste dans le ballon de distillation. Par saponification avec une solution de KOH dans le méthanol, on obtient le triméthyl-4,8,8-m6thylène-9-bicyclo-(1,3,3)- nonanol-4, à l'état pur, présentant les constantes physiques suivantes point d'ébullition: 124-1250 C sous -14 mmHg ;
densité
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indice de réfraction
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Le produit cristallise et peut être divisé en une partie cristallisée et en une partie liquide. La pre mière de ces parties fond à<B>70-710</B> C et présente un point d'ébullition à 115- C sous 9 mmHg ; la partie liquide bout à 100-101 C sous 10 mmHg ;
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La partie cristallisée donne un allophanate fondant à 190o C.
On obtient de la partie liquide un allo- phanate fondant à 1790 C.
(Les allophanates ont été préparés selon les direc tives données par Zobrist & Schinz dans Helvetica Chimica Acta , vol. 35, 2383 (1952).) Le rende- ment est de 25-35 % par rapport à la dihydro-a- ionone transformée.
<I>Exemple 3:</I> <I>Préparation du</I> triméthyl-4,8,8-méthylène-9- bicyclo-(1,3,3)-notaane-éthoxy-4 On ajoute 25 g de dihydro-a-ionone à une solu tion froide de 80 g d'acide sulfurique concentré dans 400 cm3 d'éthanol. On laisse reposer cette solution pendant trois, jours à 00 C, puis on élève la tempé rature à 200 C pendant 8 h. Après quoi, le mélange réactionnel est versé dans de l'eau et extrait à l'éther.
On obtient 26 g d'un produit de réaction dont la teneur en carbonyle est d'environ 45 % (déterminée par oximation). La dihydro-ionone n'ayant pas réagi est éliminée à l'aide de sa combinaison avec NaHS03. La partie non cétonique est extraite à l'éther (C2H,OC2H.), puis distillée plusieurs fois sur du sodium.
On obtient finalement une fraction, consti tuée par dû triméthyl-4,8,8-m6thylène-9-bicyclo- (1,3,3)-nonane-éthoxy-4 à l'état pur, bouillant sous 7 mmHg de pression à 106-108 C et présentant une densité de
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et un indice de réfrac tion
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Le rendement est de 70 0/0 par rapport à la dihydro-ionone ayant réagi.
<I>Exemple 4:</I> <I>Préparation du</I> triméthyl-4,8,8-méthylène-9- bicyclo-(1,3,3)-nonanol-4 On introduit 25 g de dihydro-a-ionone dans un mélange refroidi constitué par 80 g d'acide sulfurique concentré et 380 g d'alcool butylique secondaire. Après avoir laissé le mélange réactionnel reposer pendant 19 jours à 00, on le maintient pendant quelques heures à 200 C.
Après un traitement comme dans l'exemple 2, on obtient finalement un produit distillant sous 0,17 mmHg de pression à 79-820 C. Ce produit donne un allophanate fondant à 1900 C et un autre fondant à 1780 C.
Le rendement est de 25 % par rapport à la dihydro-a-ionone transformée. <I>Exemple S</I> <I>Préparation du</I> triméthyl-4,8,8-méthylène-9- bicyclo-(1,3,3)-nonane-éthoxy-4 On ajoute 20 g de dihydro-a-ionone à un mé lange de 60 g de BF3 dans 200 g d'éthanol. Cette solution est maintenue pendant 75 h à 00 C.
Le produit de réaction est alors versé sur de l'eau glacée et extrait à l'éther (C.H5OC.,H5). L'extrait éthérique est lavé avec de la potasse caustique à 10 % et de l'eau. Le solvant est éliminé par distil- lation
et les 20,8 g restants sont portés à ébullition sur du sodium à 1200 C, puis ensuite distillés. Point d'ébullition: 108o à 120 C sous 10 mmHg ; rende ment 14,9 g. Un deuxième traitement sur du sodium donne 14,6 g de triméthyl-4,8,8-méthylène-9-bicyclo- (1,3,3)-nonane^éthoxy-4, à l'état pur. Point d'ébullition : 113-115 C sous 11 mmHg ;
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